7有機化學(xué)醇硫醇酚

1、第七章第七章 醇、硫醇、酚醇、硫醇、酚烴的含氧或硫衍生物。官能團：羥基、巰基。roharoh醇酚通式：rsh硫醇醫(yī)學(xué)上的重要意義醫(yī)學(xué)上的重要意義一、從分子水平研究生理病理及藥理的重要物質(zhì)基礎(chǔ)；一、從分子水平研究生理病理及藥理的重要物質(zhì)基礎(chǔ)；二、硫醇類重金屬解毒劑，可調(diào)整代謝、保護酶系；二、硫醇類重金屬解毒劑，可調(diào)整代謝、保護酶系；三、常見的一些具體例子：三、常見的一些具體例子：(alcohol ,thiol and phenol) 1、防腐消毒用的、防腐消毒用的乙醇、苯酚、乙醇、苯酚、 甲苯酚（甲苯酚（其肥皂液為其肥皂液為來蘇兒）來蘇兒）； 2、用作潤滑劑的、用作潤滑劑的甘油甘油,可治療便秘；

2、可治療便秘； 3、常用的重金屬中毒的解毒劑、常用的重金屬中毒的解毒劑二巰基丙醇二巰基丙醇；ch2hochch2hshs 4、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和 消毒的消毒的丁香酚；丁香酚； hoch3-och2ch=ch2 5、治療傷風(fēng)、感冒、頭痛的水楊酸等、治療傷風(fēng)、感冒、頭痛的水楊酸等coohoh 醇醇 結(jié)構(gòu)、命名和分類結(jié)構(gòu)、命名和分類 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 硫醇硫醇 結(jié)構(gòu)、命名和分類結(jié)構(gòu)、命名和分類 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 酚酚 結(jié)構(gòu)、命名和分類結(jié)構(gòu)、命名和分類 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)第一節(jié) 醇醇

3、 (alchol)一、結(jié)構(gòu)、分類和命名一、結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu)108.9109.3chhhoh. . .sp3雜化軌道rcohhh108.9sp3sp3原子為sp3雜化o由于在 雜化軌道上有未共用電子對，兩對之間產(chǎn)生斥力，使得c-o-h小于109.5sp3（二）分類（二）分類 1.按烴基種類分按烴基種類分脂肪醇脂環(huán)醇芳香醇ch3chch3ohcch3ch3ohh3cohch2ohh2c chch2oh2、按羥基數(shù)目分、按羥基數(shù)目分3、按、按ho-連碳原子類型分連碳原子類型分ch3ch2ohohch2ch2ohch2ohch ch2ohoh一元醇多元醇r ch2ohchohrrc

4、rrohr伯醇(1 )ch3oh甲醇叔醇(3 )仲醇(2 )（三）命名：（三）命名：一般原則一般原則:1:1、選主鏈選主鏈（含羥基所連碳且碳數(shù)最多）（含羥基所連碳且碳數(shù)最多） 2 2、編號編號（近羥基一端開始）（近羥基一端開始） 3 3、取代基取代基在前，在前，母體母體在后（羥基位置）在后（羥基位置）ch3chch2ch2chch3ohch31234562-己醇5-甲基-1） 俗名俗名 如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2） 簡單的一元醇用普通命名法命名。簡單的一元醇用普通命名法命名。3） 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法-結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇，采用系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇

5、，采用系統(tǒng)命名法ch3ch ch2ohch3ch3cohch3ch3ohch2oh異丁醇叔丁醇環(huán)己醇芐醇ch3chch2ch2ohch2ch33-甲基-1-戊醇1 12 23 34 45 5cch2ch2ch2chch3ch3ohh3cch3cch2ch2ch2chch3ch3ohh3cch31 12 23 34 45 56 67 72,6-二甲基-2-庚醇ch3ch2ch2chch2ch2ch2ohchch24-丙基 -5-己 烯 -1-醇1 1ohch32 23 34 45 52-甲基環(huán)戊醇ch2chch2ch3oh1-苯基-2-丁醇h3ccch3cch3hoohch31 2 3 42,3

6、-二甲基 2,3-丁二醇ch2-ch2-ch2ohohohch3oh1，31丙二醇順乙基1，2環(huán)己二醇1，3-丙二醇丙二醇 順順-1-甲基甲基-1，2-環(huán)己二醇環(huán)己二醇二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì) 1、色態(tài)味、色態(tài)味 c1c4低級醇為低級醇為無色透明液體無色透明液體，酒味；，酒味； 較高級醇為較高級醇為粘稠液體粘稠液體； c12以上醇為以上醇為蠟狀固體蠟狀固體。 2、沸點、沸點 a、隨碳數(shù)目增多而、隨碳數(shù)目增多而升高升高； b、相同碳數(shù)醇，、相同碳數(shù)醇，支鏈支鏈越多，沸點越低；越多，沸點越低； c、比相近分子量、比相近分子量烷烴烷烴沸點高（氫鍵）。沸點高（氫鍵）。3、水溶性、水溶性 甲醇、乙醇、丙

7、醇都可與水甲醇、乙醇、丙醇都可與水混溶混溶； 隨醇分子量增加而隨醇分子量增加而水溶性降低水溶性降低， c10醇以上幾乎醇以上幾乎不溶于水不溶于水。 三、醇的化學(xué)性質(zhì)：三、醇的化學(xué)性質(zhì)：（一）與堿金屬的反應(yīng)（一）與堿金屬的反應(yīng)roh + narona + h2121、氧元素電負性大，、氧元素電負性大，c-o鍵鍵和和o-h鍵鍵極性大，極性大， 異裂可成異裂可成ro-、正碳離子，、正碳離子，發(fā)生取代反應(yīng)；發(fā)生取代反應(yīng)；2、醇羥基具有孤電子對，可質(zhì)子化；、醇羥基具有孤電子對，可質(zhì)子化； 3、ho-吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)， -h活潑。活潑。rch2chhoh+-+rcohhh酸性，生成酯形成 ，

8、發(fā)生取代及消除反應(yīng)氧化反應(yīng)c討論：討論：1 1、 醇醇與鈉與鈉比比水與鈉水與鈉反應(yīng)緩和反應(yīng)緩和。 2 2、低級醇低級醇反應(yīng)順利；反應(yīng)順利；高級醇高級醇較慢，甚至很難。較慢，甚至很難。 3、反應(yīng)、反應(yīng)活潑性活潑性比較：比較：ch3ohrch2ohr2chohr3cohh2o4、產(chǎn)物、產(chǎn)物醇鈉醇鈉是是強堿強堿，易水解，易水解roh + naohrona + h2oh2orohrh酸性ho-ro-r-堿性rch2onar3conar2chona堿性注：注：1、產(chǎn)物、產(chǎn)物甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯受熱易分解爆炸；其受熱易分解爆炸；其片劑含片劑含 于舌下可緩解于舌下可緩解心絞痛和膽絞痛心絞痛和膽絞痛（急救

9、（急救藥）。藥）。 2、磷酸酯磷酸酯的結(jié)構(gòu)多包含在核酸、磷脂、的結(jié)構(gòu)多包含在核酸、磷脂、atp中。中。（二）與無機含氧酸的反應(yīng)（二）與無機含氧酸的反應(yīng)r oh + hono2rono2 + h2och2chohch2ohoh+ 3hono2ch2chono2ch2ono2ono2+ 3h2och3oh + h2so4ch3osohoo硫酸氫甲酯ch3oh硫酸二甲酯ch3osoch3ooroh-h2o烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯roh + hopohooh-h2oropohoohropohoorroh-h2oroporoor烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學(xué)中非常重要。烷基二磷酸酯、烷基

10、三磷酸酯在生物化學(xué)中非常重要。腺苷-o-p-op-op-o-oooo-o-o-atp“ p” “ 高能鍵” （三）脫水反應(yīng)：（三）脫水反應(yīng)：1 1、分子內(nèi)脫水、分子內(nèi)脫水chhchohh+快chhchoh2慢chhhch+-快chch（1）反應(yīng)ch2ch2ohh96%h2so4170ch2ch2+h2o（2）機制1）羥基質(zhì)子化2）脫水成正碳離子3）消去 -h成烯脫水活性順序：叔醇仲醇伯醇（3）e1機理機理ch3ch2cch3ch3oh48%h2so490occh3ch=c(ch3)2+ ch3ch2c=ch2ch384% （4） 遵循扎依切夫saytzeff規(guī)則2 2、分子間脫水、分子間脫水c

11、h3ch2ohch3ch2ohch3ch2och2ch3濃h2so4140+ h2o+（同樣條件叔醇分子內(nèi)脫水）分子間脫水機制roh+ h+快+rch2oh2roh-h2o 慢h+rorh-+快r o r伯醇主要按sn2（四）（四） 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：叔醇沒有叔醇沒有 h，一般難以氧化。一般難以氧化。但劇烈條件下可以氧化斷鏈。但劇烈條件下可以氧化斷鏈。 有機化學(xué)上，把有機物有機化學(xué)上，把有機物脫氫脫氫的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為氧化氧化， 有機物有機物 得氫得氫的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為還原還原。 體內(nèi)酶催化下的體內(nèi)酶催化下的生物氧化生物氧化多是這種方式。多是這種方式。ch2rohocohrchrohro

12、corrcrrohro()伯醇仲醇叔醇醛酮（五）與氫鹵酸的反應(yīng)：按（五）與氫鹵酸的反應(yīng)：按sn1機制機制( (甲醇、伯醇外）甲醇、伯醇外）2 2、盧卡斯、盧卡斯（lucass）試劑試劑濃濃hclhcl與與無水無水znclzncl2 2( (溶液溶液) ) 1、反應(yīng)活性：、反應(yīng)活性：叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇 hi hbr hclroh + hxrx + h2oa a、反應(yīng)現(xiàn)象、反應(yīng)現(xiàn)象：產(chǎn)物產(chǎn)物鹵代烷鹵代烷不溶解不溶解, ,叔醇叔醇立即變渾濁；立即變渾濁； 仲醇仲醇十幾分鐘渾濁；十幾分鐘渾濁；伯醇伯醇常溫不反應(yīng)常溫不反應(yīng)。b b、應(yīng)用：、應(yīng)用：鑒別鑒別伯、仲、叔醇伯、仲、叔醇 范圍：范圍：c c

13、6 6以下醇以下醇的鑒別的鑒別。(ch3)3coh hcl室溫zncl2(ch3)3ccl h2och3ch2ch2oh + hcl加熱zncl2ch3ch2ch2cl + h2o（六）鄰二醇類化合物的特性（六）鄰二醇類化合物的特性 1 1、與、與cu(oh)2 呈深藍色呈深藍色 ch2ohchch2ohoh+cuhohoch2ochch2oohcu+ 2h2o甘油銅（深藍色）四、四、甲甲醇、醇、乙醇的功能與毒性（自學(xué)）乙醇的功能與毒性（自學(xué)）（一）甲醇（一）甲醇ch3 oh無色透明液體，有酒味，毒性無色透明液體，有酒味，毒性10ml失明、失明、30ml致死。致死?？箖鰟?、溶劑，工業(yè)原料合成甲

14、醛等?？箖鰟?、溶劑，工業(yè)原料合成甲醛等。（二）乙醇（二）乙醇ch3ch2oh75%溶液作消毒劑；溶劑（酊劑、醑劑）；溶液作消毒劑；溶劑（酊劑、醑劑）；變性酒精。變性酒精。一、結(jié)構(gòu)與命名一、結(jié)構(gòu)與命名 （一）結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu) r-sh -sh 巰基巰基 （二）命名（二）命名 在相應(yīng)的醇名稱中加上在相應(yīng)的醇名稱中加上“硫硫”字。字。 結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，把結(jié)構(gòu)復(fù)雜時，把-sh 作為取代基。作為取代基。第二節(jié)第二節(jié) 硫醇硫醇二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì) 大多易揮發(fā)，特殊臭味（報警用）大多易揮發(fā)，特殊臭味（報警用） 難溶于水，沸點低于同碳數(shù)的醇的。難溶于水，沸點低于同碳數(shù)的醇的。ch3shch3ch2sh甲硫醇 乙

15、硫醇ch2shhoh2c2-巰基乙醇methanethiol2-mercaptoethanolethanethiol三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) （一）弱酸性（一）弱酸性 比水和醇的酸性強。比水和醇的酸性強。rsh + h2o = rs- +h3o+rsh + oh- =rs- + h2och2chch2ohshsh+ hg2+schch2hoch2schsch2shgch2oh臨床上用作重金屬解毒劑。臨床上用作重金屬解毒劑。shrhgo(rs)2hg+h2o（二）與重金屬作用（二）與重金屬作用 生成不溶于水的硫醇鹽生成不溶于水的硫醇鹽重金屬中毒：體內(nèi)酶上的巰基與鉛、汞等重金屬反應(yīng)，重金屬中毒：體

16、內(nèi)酶上的巰基與鉛、汞等重金屬反應(yīng)， 使其變性失活而喪失正常的生理功能。使其變性失活而喪失正常的生理功能。酶shsh+ hg2+sshg2+活性酶酶中毒酶二巰基丁二酸鈉解毒反應(yīng)shsh+coonasscoonahg酶rshohrssr二硫化物3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)2rsh + h2o2 rssr + 2h2o2rsh + 1/2o2 rssr + h2o硫醇易被氧化硫醇易被氧化第三節(jié)第三節(jié) 酚酚 (phenols)羥基直接連在芳香環(huán)上的一類化合物羥基直接連在芳香環(huán)上的一類化合物.ohoh萘酚萘酚oh苯酚1、結(jié)構(gòu)特點：、結(jié)構(gòu)特點： 1 1、c-o鍵極性減小鍵極性減小，結(jié)合得牢固。故，結(jié)合得牢固。故

17、酚酚ar-oh不易不易脫掉羥基脫掉羥基（與醇不同）。（與醇不同）。 2 2、氧的、氧的p電子云向苯環(huán)方向移動，使電子云向苯環(huán)方向移動，使o-h鍵極性增鍵極性增加加，易斷裂易斷裂，呈酸性呈酸性。 3 3、苯環(huán)上電子云密度增加，利于、苯環(huán)上電子云密度增加，利于苯環(huán)的親電取代苯環(huán)的親電取代。oh一、酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名：一、酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名： p- 共軛共軛 苯環(huán)上電子云密度增加；苯環(huán)上電子云密度增加； 酚羥基氫的離解能力增強。酚羥基氫的離解能力增強。按按羥基數(shù)目羥基數(shù)目分：一元酚、多元酚分：一元酚、多元酚 ； 按按芳烴環(huán)芳烴環(huán)分：苯酚、萘酚等。分：苯酚、萘酚等。命名命名：芳環(huán)名：芳環(huán)名 + 酚

18、酚(母體母體) ； 最小編號原則（或鄰間對）。最小編號原則（或鄰間對）。一元酚苯酚鄰-甲苯酚2-甲基苯酚2,4-二甲苯酚ohohohch3ch3ch32、分類與命名、分類與命名二元酚ohohohohohho鄰-苯二酚對-苯二酚間-苯二酚1，2-苯二酚1，3-苯二酚1，4-苯二酚ohoh1,3,5-苯三酚ohohohohohohho1,2,3-苯三酚1,2,4-苯三酚連-苯三酚偏-苯三酚均-苯三酚三三元元酚酚二、酚的物理性質(zhì)二、酚的物理性質(zhì)酚一般多為固體。少數(shù)烷基酚為液體。酚一般多為固體。少數(shù)烷基酚為液體。由于分子間形成氫鍵，所以沸點都很高，微溶于水。由于分子間形成氫鍵，所以沸點都很高，微溶于水

19、。純的酚是無色的，由于易氧化往往帶有紅色至褐色。純的酚是無色的，由于易氧化往往帶有紅色至褐色。酚毒性很大，殺菌和防腐作用是酚類化合物的重要特酚毒性很大，殺菌和防腐作用是酚類化合物的重要特性之一，消毒用的性之一，消毒用的“來蘇水來蘇水”即甲酚（甲基苯酚各異即甲酚（甲基苯酚各異構(gòu)物的混合物）與肥皂溶液的混合液。構(gòu)物的混合物）與肥皂溶液的混合液。(一）一）. 酸性酸性故酚可溶于故酚可溶于naoh但不能與但不能與na2co3、nahco3作用作用放出放出co2，反之羥基通，反之羥基通co2于酚鈉水溶液中，酚即于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。游離出來。 oho+ hpka 10（不能使石蕊試紙變色）nao

20、hohonaohoh+ naohhclnahco3nacl+co2+ h2oohna2co3+xpka 17ch3ch2ohh2co3oh 106.5利用醇、酚與利用醇、酚與naoh和和nahco3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。三、酚的化學(xué)性質(zhì)三、酚的化學(xué)性質(zhì)o-ohohpka 10.0 18.0 取代酚的酸性取代酚的酸性,與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。置有關(guān)。 h2co3 h2o rohohpka 5 6.4 10.0 15.7 1619rcooho_o_g(吸電子基)g(給電子基)電荷分散, 負離子穩(wěn)定化電荷集

21、中, 負離子去穩(wěn)定化ohohch3ohclohno2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 o2nohohh3c（吸電 子基） （斥電子基）酸性強于苯酚酸性弱于苯酚2) ohohno2ohno2ohno2a b c d 試試比較下列各組化合物的相對酸性：比較下列各組化合物的相對酸性：1) hoclhohocla b cc.babca（二）芳環(huán)上親電取代（二）芳環(huán)上親電取代 羥基活化了羥基活化了鄰、對鄰、對位位(1)鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)(鄰或?qū)ξ秽徎驅(qū)ξ?ohbr2/h2oohbrbrbr白反應(yīng)反應(yīng) 很靈敏，很稀的苯酚溶液（很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水）就能與溴水生成沉淀

22、生成沉淀如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（cs2，ccl4）和低溫下進行。）和低溫下進行。（2）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng) 苯酚苯酚硝化比硝化比苯苯容易得多。容易得多。oh+ohno2ohno2+hno320稀可用水蒸汽蒸餾分開鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對硝基苯這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點和在氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水中的溶解

23、度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。水蒸氣蒸餾出來。（3）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)oh+ h2so4（濃）ohohso3hso3h+ h2o+ h2oh2so4（濃）ohso3hso3h250c1000c（三）酚與（三）酚與fecl3顯色反應(yīng)：顯色反應(yīng)：a、具有、具有烯醇式結(jié)構(gòu)烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物一般均能與三氯的化合物一般均能與三氯化鐵溶液顯色?；F溶液顯色。b、多數(shù)酚多數(shù)酚會呈現(xiàn)會呈現(xiàn)紫色紫色；個別酚呈其它顏色，如；個別酚呈其它顏色，如：ohohohhohohofecl3紫色ohohhoohfecl3綠色ohohohfecl3紅色ccohoh（四）氧化反應(yīng)（四）氧化反應(yīng)：oh與與對位對位h同時氧化；同時氧化；多元酚多元酚更易被氧化。更易被氧化。ohhohohooo