第一節(jié)極譜法概述

1、第八章第八章 極譜分析法極譜分析法 極譜分析法是通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程中所極譜分析法是通過(guò)測(cè)量電解過(guò)程中所得到的電流得到的電流電壓（或電位電壓（或電位時(shí)間）曲線時(shí)間）曲線來(lái)確定電解液中含被測(cè)成分的濃度，從而來(lái)確定電解液中含被測(cè)成分的濃度，從而實(shí)現(xiàn)分析測(cè)定的電化學(xué)分析法。實(shí)現(xiàn)分析測(cè)定的電化學(xué)分析法。8.1 8.1 極譜法概述極譜法概述一、極譜儀的結(jié)構(gòu)及分析過(guò)程一、極譜儀的結(jié)構(gòu)及分析過(guò)程 直流極譜法也可簡(jiǎn)稱為極譜法。是以直流極譜法也可簡(jiǎn)稱為極譜法。是以控制電位的電解過(guò)程為基礎(chǔ)的極譜法。其控制電位的電解過(guò)程為基礎(chǔ)的極譜法。其實(shí)驗(yàn)裝置如圖實(shí)驗(yàn)裝置如圖8-18-1 儀器結(jié)構(gòu)與一般電解裝置大體相似。主儀器結(jié)構(gòu)與

2、一般電解裝置大體相似。主要有三個(gè)部分。要有三個(gè)部分。圖圖8-1 直流極譜法裝置示意圖直流極譜法裝置示意圖1.提供可變外加電壓的裝置提供可變外加電壓的裝置 它是由直流電源它是由直流電源b，可變電阻，可變電阻r和一均勻和一均勻的滑線電阻的滑線電阻ad組成的，通過(guò)改變按觸點(diǎn)組成的，通過(guò)改變按觸點(diǎn)c的的位置，可以改變加在兩個(gè)電極上的電壓，一位置，可以改變加在兩個(gè)電極上的電壓，一般其變化幅度為般其變化幅度為02v，這一電壓的大小則，這一電壓的大小則通過(guò)伏特計(jì)通過(guò)伏特計(jì)v來(lái)指示。來(lái)指示。 2.指示電流大?。ㄖ甘倦娏鞔笮。╥） 第二部分是指示電壓改變過(guò)程中進(jìn)行電第二部分是指示電壓改變過(guò)程中進(jìn)行電解時(shí)，流經(jīng)電

3、解池電流變化的裝置。是由串解時(shí)，流經(jīng)電解池電流變化的裝置。是由串聯(lián)在電路中的檢流計(jì)和分流器組成的，由檢聯(lián)在電路中的檢流計(jì)和分流器組成的，由檢流計(jì)流計(jì)g來(lái)指示電流的變化，其電流強(qiáng)度來(lái)指示電流的變化，其電流強(qiáng)度i為為a（微安）數(shù)量級(jí)。（微安）數(shù)量級(jí)。3.電解池電解池 由兩個(gè)電極和待測(cè)電解液組成的由兩個(gè)電極和待測(cè)電解液組成的 a指示電極（工作電極，極化電極）指示電極（工作電極，極化電極） 極化電極：電極電位隨外加電壓改變極化電極：電極電位隨外加電壓改變 的電極，一般采用滴汞電極。的電極，一般采用滴汞電極。 滴汞電極的結(jié)構(gòu)是：上部為一貯汞瓶滴汞電極的結(jié)構(gòu)是：上部為一貯汞瓶 f。其下端以厚壁軟塑料管。其

4、下端以厚壁軟塑料管r與一支長(zhǎng)與一支長(zhǎng) 約約10cm，內(nèi)徑約，內(nèi)徑約0.05mm的玻璃厚壁毛的玻璃厚壁毛 細(xì)管部相連接。當(dāng)貯汞瓶中貯以適當(dāng)量細(xì)管部相連接。當(dāng)貯汞瓶中貯以適當(dāng)量 汞，并完全注滿塑料管和毛細(xì)管，因重汞，并完全注滿塑料管和毛細(xì)管，因重力作用插入電解液的毛細(xì)管下口汞滴自由力作用插入電解液的毛細(xì)管下口汞滴自由在電解液中滴落，而構(gòu)成滴汞電極。在電解液中滴落，而構(gòu)成滴汞電極。 滴汞電極：滴汞面積小，電解時(shí)電流滴汞電極：滴汞面積小，電解時(shí)電流密度很大，很容易發(fā)生濃差極化，是極譜密度很大，很容易發(fā)生濃差極化，是極譜分析的工作電極。是待測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的分析的工作電極。是待測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的一極。電極反

5、應(yīng)為：一極。電極反應(yīng)為：)hg(mnemhgnm汞齊汞齊 b參比電極：去極化電極（電極電位不參比電極：去極化電極（電極電位不隨外加電壓改變而改變）飽和甘汞電極：隨外加電壓改變而改變）飽和甘汞電極：22clhg 2e2cl2hg c底液底液 選擇原則：極譜波形好，極限擴(kuò)散電流選擇原則：極譜波形好，極限擴(kuò)散電流與被物質(zhì)的濃度的線性關(guān)系好；干擾少；成與被物質(zhì)的濃度的線性關(guān)系好；干擾少；成本低；便于配制。本低；便于配制。二二. .極譜波（極譜圖）極譜波（極譜圖） 1 1定義：極譜法是通過(guò)極譜電解過(guò)程所定義：極譜法是通過(guò)極譜電解過(guò)程所獲得的電流獲得的電流- -電壓（電壓（i i- -u u）曲線來(lái)實(shí)現(xiàn)分

6、析）曲線來(lái)實(shí)現(xiàn)分析測(cè)定的。所得的這條曲線稱為極譜波或極測(cè)定的。所得的這條曲線稱為極譜波或極譜圖亦簡(jiǎn)稱極譜。譜圖亦簡(jiǎn)稱極譜。圖圖8-2 cd2+離子的極譜波離子的極譜波2.2.極譜波制作過(guò)程如下：極譜波制作過(guò)程如下： 以極譜法測(cè)定某一樣品中以極譜法測(cè)定某一樣品中cd的含量時(shí)的含量時(shí)首先將試樣制備成含首先將試樣制備成含cd2+2+的試液，再配成的試液，再配成待測(cè)的電解液移入電解池以滴汞電極為陰待測(cè)的電解液移入電解池以滴汞電極為陰極，飽合甘汞電極為陽(yáng)極進(jìn)行電解（亦稱極，飽合甘汞電極為陽(yáng)極進(jìn)行電解（亦稱極譜電解，使外加電壓在極譜電解，使外加電壓在0 01.01.0v間逐漸間逐漸增加。以自動(dòng)記錄的辦法繪

7、制電解過(guò)程中增加。以自動(dòng)記錄的辦法繪制電解過(guò)程中的極譜圖），如圖的極譜圖），如圖8-28-2。3 3殘余電流殘余電流ir擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流id a殘余電流：殘余電流： 極譜波是一臺(tái)階狀的曲線，起初的平擔(dān)極譜波是一臺(tái)階狀的曲線，起初的平擔(dān)部分部分ab線段是外加電壓還未達(dá)到線段是外加電壓還未達(dá)到cd2+的分的分解電壓、滴汞電極上還沒(méi)有解電壓、滴汞電極上還沒(méi)有cd2+被還原，被還原，此時(shí)應(yīng)該沒(méi)有電流通過(guò)電解池，但實(shí)際上此時(shí)應(yīng)該沒(méi)有電流通過(guò)電解池，但實(shí)際上仍有極微小的電流通過(guò)。稱為殘余電流。仍有極微小的電流通過(guò)。稱為殘余電流。以以ir表示。表示。b.b.極限電流極限電流電解反應(yīng)發(fā)生時(shí)電解反應(yīng)發(fā)生時(shí)陰極：

8、陰極：陽(yáng)極：陽(yáng)極：222clhg 2e2cl2hgcd(hg) hg2ecd電解開(kāi)始后，隨著外加電壓的繼續(xù)增大，電解開(kāi)始后，隨著外加電壓的繼續(xù)增大，電流急劇上升，形成極譜波的電流急劇上升，形成極譜波的bc線段。線段。最后當(dāng)外加電壓增加到一定數(shù)值時(shí)，電最后當(dāng)外加電壓增加到一定數(shù)值時(shí)，電流不再增加，達(dá)到一個(gè)極限值，極譜波流不再增加，達(dá)到一個(gè)極限值，極譜波出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)cd線段。此時(shí)的電流稱為線段。此時(shí)的電流稱為極限電流。極限電流。c擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流 極限電流與殘余電流之差，叫極限擴(kuò)散電極限電流與殘余電流之差，叫極限擴(kuò)散電 流，也叫擴(kuò)散電流，也稱為波高。以流，也叫擴(kuò)散電流，也稱為波高。以i

9、d表表 示。示。rdiii（相當(dāng)于極譜波的（相當(dāng)于極譜波的bc段）段）波高是電解液中波高是電解液中cd2+的濃度成正比，這是的濃度成正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。極譜定量分析的基礎(chǔ)。三三.應(yīng)用及特點(diǎn)應(yīng)用及特點(diǎn) 1.不需檢測(cè)器不需檢測(cè)器 2.適于多種離子的同步分析：適于多種離子的同步分析： 在一份試液中同時(shí)測(cè)定幾個(gè)元素。在一份試液中同時(shí)測(cè)定幾個(gè)元素。 如測(cè)定純?nèi)鐪y(cè)定純zn中微量鉛和鎘的極譜圖中微量鉛和鎘的極譜圖圖圖8-3 測(cè)定純測(cè)定純zn中微量鉛和鎘的極譜圖中微量鉛和鎘的極譜圖3.3.底液組分復(fù)雜，操作繁鎖底液組分復(fù)雜，操作繁鎖 底液里含有除試液外的各種試劑，底液里含有除試液外的各種試劑，配制底液通常遵循的原則：極譜波形好，配制底液通常遵循的原則：極譜波形好，極限擴(kuò)散電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度的線性關(guān)極限擴(kuò)散電流