第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)3

1、第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) chapter 11 the chemical kinetics化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究一定條件下化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的化學(xué)變化的速率問題。速率問題。主要研究內(nèi)容：主要研究內(nèi)容：1 研究各種因素：研究各種因素：濃度濃度、壓力壓力、溫度溫度、催化劑催化劑、溶溶劑劑、光照射光照射等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。等對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。2 研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過那些具體步驟實(shí)現(xiàn)的研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過那些具體步驟實(shí)現(xiàn)的即即反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理。3 研究機(jī)理中每一步反應(yīng)如何實(shí)現(xiàn)研究機(jī)理中每一步反應(yīng)如何實(shí)現(xiàn)即即反應(yīng)速反應(yīng)速率理論。率理論。（二）反應(yīng)速率理論（二）反應(yīng)速率理論氣體反應(yīng)

2、的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（三）各類特殊反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（三）各類特殊反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化反應(yīng)光化反應(yīng)溶液中反應(yīng)溶液中反應(yīng)多相反應(yīng)多相反應(yīng)催化反應(yīng)催化反應(yīng) 11-8 氣體反應(yīng)的碰撞理論氣體反應(yīng)的碰撞理論the collision theory of gases reactions 硬球碰撞理論硬球碰撞理論 hard sphere collision theory用于推導(dǎo)氣相雙分子基元反應(yīng)速率方程的理論用于推導(dǎo)氣相雙分子基元反應(yīng)速率方程的理論 一、氣體反應(yīng)碰撞理論的要點(diǎn)一、氣體反應(yīng)碰撞理論的要點(diǎn)1 1、氣體反應(yīng)碰撞理論的基本假設(shè)、氣體反應(yīng)碰撞理論的基本假

3、設(shè) 氣體反應(yīng)物分子視為簡(jiǎn)單硬球，兩個(gè)氣體分子必須發(fā)氣體反應(yīng)物分子視為簡(jiǎn)單硬球，兩個(gè)氣體分子必須發(fā)生碰撞才能發(fā)生反應(yīng)生碰撞才能發(fā)生反應(yīng); ; 并非所有的碰撞都發(fā)生反應(yīng)并非所有的碰撞都發(fā)生反應(yīng); ;只有碰撞能量超過一定只有碰撞能量超過一定閾值的碰撞閾值的碰撞( (稱活化碰撞稱活化碰撞) )才發(fā)生反應(yīng)才發(fā)生反應(yīng); ;超過的能量值稱超過的能量值稱為閾能，兩個(gè)分子的碰撞動(dòng)能為閾能，兩個(gè)分子的碰撞動(dòng)能 （閾能）時(shí)才能反（閾能）時(shí)才能反應(yīng)；應(yīng)；c c 反應(yīng)速率反應(yīng)速率v(v(單位時(shí)間、單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的分子單位時(shí)間、單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)）數(shù)）= = 總碰撞次數(shù)總碰撞次數(shù)zab 有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分

4、數(shù) qq 的有效碰撞分?jǐn)?shù)的有效碰撞分?jǐn)?shù)c c zab - - 單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)單位時(shí)間、單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù) 2 2、碰撞數(shù)、碰撞數(shù)zabb ba aa ab b2 2b ba aa ab bc cc cu u) )r r( (r rz z babaabcctkrrz b28)( (11.8.5)單位時(shí)間單位體積內(nèi)分子單位時(shí)間單位體積內(nèi)分子a與與b的碰撞次數(shù)的碰撞次數(shù)3、有效碰撞分?jǐn)?shù)、有效碰撞分?jǐn)?shù)q由氣體分子運(yùn)動(dòng)論得到由氣體分子運(yùn)動(dòng)論得到總總的的碰碰撞撞數(shù)數(shù)的的碰碰撞撞數(shù)數(shù)c cq q 碰撞動(dòng)能碰撞動(dòng)能 是指相對(duì)于質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能即沿是指相對(duì)于質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能即沿a,ba,b分子

5、分子連心先互相接近的平動(dòng)能連心先互相接近的平動(dòng)能ccrteleq /ce式中式中ec 為摩爾臨界能為摩爾臨界能(11.8.6)4、雙分子基元反應(yīng)的速率方程、雙分子基元反應(yīng)的速率方程 單位時(shí)間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)表示單位時(shí)間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)表示的速率方程為：的速率方程為：rteabacezdtdc/ bartecctkdtdc/b2baace8)r(r (11.8.8)2/b2aacer16arteacmtkdtdc (11.8.9)對(duì)于同類雙分子反應(yīng)有對(duì)于同類雙分子反應(yīng)有質(zhì)量作用定律是碰撞理論的自然結(jié)果質(zhì)量作用定律是碰撞理論的自然結(jié)果 二、碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的

6、比較二、碰撞理論與阿侖尼烏斯方程的比較頻率碰撞因子頻率碰撞因子baabbaababcclzclczz/ tkrrlzbaabb28)( 碰撞理論得到的碰撞理論得到的rteabcezk/ 阿侖尼烏斯方程得到的阿侖尼烏斯方程得到的rteaaek/ 兩式相比兩式相比1 1、臨界能、臨界能ec 和活化能和活化能ea 的關(guān)系的關(guān)系按按arrhenius 活化能活化能 ea 定義定義2 2a artrte edtdtdlnkdlnk2 2c c2 2c cr rt te er rt t2 21 1r rt te e2 2t t1 1d dt td dl ln nk k一般情況下一般情況下，rt ec ，

7、ea ecrteeca21 (11.8.16)得得: :rteabcezk/ 由由2 2、碰撞頻率因子、碰撞頻率因子z zab ab 與指前因子與指前因子a a 的關(guān)系的關(guān)系 通過對(duì)比，由理論計(jì)算的碰撞頻率因子通過對(duì)比，由理論計(jì)算的碰撞頻率因子z zabab和按實(shí)驗(yàn)和按實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)求得的指前因子測(cè)定數(shù)據(jù)求得的指前因子a a并不相等，而且相差甚大。并不相等，而且相差甚大。p = a / zab 式中式中p 稱為概率因子或方位因子。多數(shù)反應(yīng)的指前稱為概率因子或方位因子。多數(shù)反應(yīng)的指前因子小于碰撞頻率因子，即因子小于碰撞頻率因子，即p 1rte /ae 11-9 勢(shì)能面與過渡狀態(tài)理論勢(shì)能面與過渡狀態(tài)

8、理論 potential energy surface and the transition state theory過渡狀態(tài)理論的過渡狀態(tài)理論的著眼點(diǎn)著眼點(diǎn): :兩反應(yīng)物分子的兩反應(yīng)物分子的舊鍵斷裂舊鍵斷裂與與新鍵形成新鍵形成如何如何實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)過渡狀態(tài)理論的過渡狀態(tài)理論的核心概念核心概念: : 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 指反應(yīng)中新舊鍵交替過程中經(jīng)歷的指反應(yīng)中新舊鍵交替過程中經(jīng)歷的 過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)理論（過渡狀態(tài)理論（tst）又稱為活化絡(luò)合物理論又稱為活化絡(luò)合物理論一、勢(shì)能面一、勢(shì)能面 potential energy surface a+bc abc abc ab+c abc c ca a

9、b bb bc ca a 的反應(yīng)歷程：的反應(yīng)歷程：),(acbcabrrrfe ),(bcabrrfe 系統(tǒng)分子總勢(shì)能系統(tǒng)分子總勢(shì)能 假設(shè)在一條直線上假設(shè)在一條直線上圖圖11.9.2 勢(shì)能面的立體示意圖勢(shì)能面的立體示意圖r 反應(yīng)物反應(yīng)物a+ bcp 產(chǎn)物產(chǎn)物ab+c勢(shì)能最低勢(shì)能最低 x活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物鞍點(diǎn)鞍點(diǎn)e 相互遠(yuǎn)離相互遠(yuǎn)離a+b+ch 緊密靠攏緊密靠攏abc勢(shì)能很高勢(shì)能很高 x勢(shì)能比勢(shì)能比r、 p高，高，比比e 、h低低fre bcbc分子勢(shì)能曲線分子勢(shì)能曲線gpe ab分子勢(shì)能曲線分子勢(shì)能曲線反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑prx 虛線虛線圖圖 11.9.1 等勢(shì)能線等勢(shì)能線反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑虛線虛

10、線acbdaecbrabrbcf勢(shì)能面的勢(shì)能面的應(yīng)用應(yīng)用：1 1）發(fā)展反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論；）發(fā)展反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論；2 2）研究反應(yīng)機(jī)理和）研究反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑；3 3）分子動(dòng)態(tài)學(xué)研究。）分子動(dòng)態(tài)學(xué)研究。二、反應(yīng)途徑二、反應(yīng)途徑abc x (abc) ab+c 始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)活化能的物理概念活化能的物理概念 由圖找出反應(yīng)的最低能量途徑由圖找出反應(yīng)的最低能量途徑, ,即反應(yīng)途徑即反應(yīng)途徑, ,經(jīng)歷一過經(jīng)歷一過渡狀態(tài)渡狀態(tài) - 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物三、三、 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物-x其能量變化如圖其能量變化如圖圖中圖中eo 代表代表 x# 與反應(yīng)物基態(tài)能量之差，與反應(yīng)物基態(tài)能量之

11、差， 或或0 k時(shí)反應(yīng)的活化能時(shí)反應(yīng)的活化能abc x (abc) ab+c 四、過渡狀態(tài)理論（四、過渡狀態(tài)理論（tst）abc x (abc) ab+c u反應(yīng)物分子首先形成活化絡(luò)合物反應(yīng)物分子首先形成活化絡(luò)合物u反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間始終保持平衡反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間始終保持平衡bca/ccckc u反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物分子反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物分子過程控制，決定于過程控制，決定于b bc c鍵的振動(dòng)頻率鍵的振動(dòng)頻率 c 1 1、理論要點(diǎn)：、理論要點(diǎn)：2 2、由過渡狀態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率、由過渡狀態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率-艾林方程艾林方程bcacckcc bca/ccckc ck

12、k （11.9.4）計(jì)算計(jì)算k 和和kc 值有以下兩種方法：值有以下兩種方法：1 1）統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法）統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法 利用配分函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)的公式利用配分函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)的公式 crtebabckhtkleqqqhtkkkb/0 cckhtkkkb （11.9.9）（11.9.10）艾林方程艾林方程 原則上，只要知道有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)，就可原則上，只要知道有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)，就可以按照上式計(jì)算速率常數(shù)，而不必作動(dòng)力學(xué)以按照上式計(jì)算速率常數(shù)，而不必作動(dòng)力學(xué)測(cè)定。所以，過渡狀態(tài)理論又稱為測(cè)定。所以，過渡狀態(tài)理論又稱為絕對(duì)反應(yīng)絕對(duì)反應(yīng)速率理論。速率理論。2 2）熱力學(xué)方法）熱力學(xué)方法 cckhtkkkb )l

13、n(defom ckrtgomomsth )/(obomertghctkk )/(/obomomeerthrshctk rsmhctka/oboe omahe （11.9.15）對(duì)于雙分子氣相反應(yīng)對(duì)于雙分子氣相反應(yīng)u 過渡狀態(tài)理論中引用的勢(shì)能面、活化絡(luò)合物、過渡狀態(tài)理論中引用的勢(shì)能面、活化絡(luò)合物、活化熵概念有廣泛應(yīng)用，活化熵概念有廣泛應(yīng)用，rsabmhctkpza/oboe aa aa*k1a p*k2aa aa*k10ddaa1a22a1a* cckckcktca122a1a*ckkckc *a2paddddcktctc aaa122a12ckckkckk *a2paddddcktctc a

14、aa122a12ckckkckk 2a1kck aaa12a12addckckckktc a12ckk 2aa22a12addckkckktc 11-10 11-10 溶液中反應(yīng)溶液中反應(yīng)reactions in solution 研究溶液中溶質(zhì)分子間的反應(yīng)必須考慮反應(yīng)物研究溶液中溶質(zhì)分子間的反應(yīng)必須考慮反應(yīng)物組分（溶質(zhì)）與溶劑間的相互作用，以及它們?cè)诮M分（溶質(zhì)）與溶劑間的相互作用，以及它們?cè)谌軇┲袛U(kuò)散所產(chǎn)生的影響。溶劑中擴(kuò)散所產(chǎn)生的影響。 本節(jié)按本節(jié)按反應(yīng)組分與溶劑間有無明顯的相互作用反應(yīng)組分與溶劑間有無明顯的相互作用兩種情況進(jìn)行討論。兩種情況進(jìn)行討論。一、溶劑對(duì)反應(yīng)組分無明顯相互作用一、溶

15、劑對(duì)反應(yīng)組分無明顯相互作用1. 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng) 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子在周圍在周圍溶劑分子溶劑分子構(gòu)成的構(gòu)成的籠子籠子中中運(yùn)動(dòng)，所產(chǎn)生的運(yùn)動(dòng)，所產(chǎn)生的效應(yīng)效應(yīng)氣相氣相 (a)和溶液和溶液(b)碰撞頻率及其分布碰撞頻率及其分布 反應(yīng)物分子在一個(gè)籠子中的籠罩時(shí)間約為反應(yīng)物分子在一個(gè)籠子中的籠罩時(shí)間約為10-12 10-10 s ，同時(shí)發(fā)生約，同時(shí)發(fā)生約10 105 次碰撞。次碰撞。 若兩反應(yīng)物分子擴(kuò)散到若兩反應(yīng)物分子擴(kuò)散到同一籠同一籠中，互相接觸，中，互相接觸，稱為稱為遭遇遭遇籠罩效應(yīng)籠罩效應(yīng)使反應(yīng)分使反應(yīng)分兩個(gè)兩個(gè)步驟：步驟：產(chǎn)產(chǎn)物物b ba a反反應(yīng)應(yīng)擴(kuò)擴(kuò)散散b b a a )(遭遭遇遇反應(yīng)活

16、化能反應(yīng)活化能e e反反 小小 擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制 e e反反 大大 反應(yīng)控制或活化控制反應(yīng)控制或活化控制2.2.擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制 （如自由基、中和反應(yīng)）（如自由基、中和反應(yīng)） 擴(kuò)散控制的反應(yīng)其總速率等于擴(kuò)散速率，擴(kuò)散控制的反應(yīng)其總速率等于擴(kuò)散速率，擴(kuò)散速率按擴(kuò)散定律計(jì)算擴(kuò)散速率按擴(kuò)散定律計(jì)算1 1）fick fick 擴(kuò)散第一定律：擴(kuò)散第一定律：d dx xd dc cd dd dt td dn nb bb bsa （11.10.1）d d擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)/m/m2 2s s-1-1，表示單位濃度梯度時(shí)擴(kuò)散過單位截面的擴(kuò)散率表示單位濃度梯度時(shí)擴(kuò)散過單位截面的擴(kuò)散率2 2）愛因斯坦）愛因斯坦斯托

17、克斯方程計(jì)算球形粒子斯托克斯方程計(jì)算球形粒子d ：6 6l lr rt td d （11.10.2）上式中上式中l(wèi)為阿伏加德羅常數(shù)，為阿伏加德羅常數(shù)，為粘度，為粘度，為球形粒子的半徑。為球形粒子的半徑。f f) )d d4 4l l( (d dk ka ab bb ba a 若兩種半徑為若兩種半徑為a與與b ， 擴(kuò)散系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)為da 與與db的球形分子進(jìn)行擴(kuò)散的球形分子進(jìn)行擴(kuò)散控制的溶液反應(yīng)，假設(shè)控制的溶液反應(yīng)，假設(shè)一種分子不動(dòng)一種分子不動(dòng)，另一種分子向它擴(kuò)散另一種分子向它擴(kuò)散，在，在ab = a+b 處處 c = 0 ，向外濃度逐漸增大，形成，向外濃度逐漸增大，形成球形球形對(duì)稱濃度梯度，

18、對(duì)稱濃度梯度，則由擴(kuò)散定律可導(dǎo)出，該則由擴(kuò)散定律可導(dǎo)出，該二二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)級(jí)反應(yīng)速率常數(shù) k 為：為：上式中上式中 f 為靜電因子為靜電因子，當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相反，當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相反，相互吸引時(shí)，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互吸引時(shí)，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互排斥時(shí)，反應(yīng)減慢，若相互排斥時(shí)，反應(yīng)減慢，若無無靜電影響，則靜電影響，則 f = 1。（11.10.3）3.3.活化控制活化控制其反應(yīng)速率與其反應(yīng)速率與氣相反應(yīng)處理相似氣相反應(yīng)處理相似原因原因 ：1 1）溶劑無明顯作用，對(duì)活化能影響不大；）溶劑無明顯作用，對(duì)活化能影響不大；2 2）單位時(shí)間內(nèi)總碰撞次數(shù)大致相同，

19、沒有數(shù)）單位時(shí)間內(nèi)總碰撞次數(shù)大致相同，沒有數(shù)量級(jí)的變化。量級(jí)的變化。 實(shí)際上，一些二級(jí)反應(yīng)的速率與由氣體碰撞理實(shí)際上，一些二級(jí)反應(yīng)的速率與由氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級(jí)反應(yīng)也與氣相反應(yīng)論算得的值相近；而某些一級(jí)反應(yīng)也與氣相反應(yīng)速率相近。見表速率相近。見表11.10.1*二、溶劑對(duì)反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯相互作用二、溶劑對(duì)反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯相互作用溶劑的物理效應(yīng)溶劑的物理效應(yīng)溶劑的化學(xué)效應(yīng)溶劑的化學(xué)效應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響的溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響的原因原因：1）溶劑的）溶劑的介電常數(shù)介電常數(shù)對(duì)于有離子參加的反應(yīng)有影響；對(duì)于有離子參加的反應(yīng)有影響；2）溶劑的）溶劑的極性極性對(duì)反應(yīng)速率的影響；對(duì)反應(yīng)速率

20、的影響；3）溶劑化溶劑化對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響4）離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的影響-原鹽效應(yīng)原鹽效應(yīng) 在稀溶液或電解質(zhì)溶液中，如果作用物都是電在稀溶液或電解質(zhì)溶液中，如果作用物都是電解質(zhì)，則反應(yīng)速率與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。解質(zhì)，則反應(yīng)速率與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。11-12 11-12 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng) photochemical reactions 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)是指只有在是指只有在光的作用下光的作用下才能才能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，即分子吸收光能激發(fā)到進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，即分子吸收光能激發(fā)到高能態(tài)，然后電子激發(fā)態(tài)分子進(jìn)行化學(xué)反高能態(tài)，然后電子激發(fā)態(tài)分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過程。應(yīng)的過程。光化學(xué)反應(yīng)

21、與熱反應(yīng)有許多不同光化學(xué)反應(yīng)與熱反應(yīng)有許多不同，例如：，例如：1）許多光化學(xué)反應(yīng)使體系的吉布斯函數(shù)值增加，許多光化學(xué)反應(yīng)使體系的吉布斯函數(shù)值增加，如在光作用下氧轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞?、氨的分解等；如在光作用下氧轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞酢钡姆纸獾龋?）熱反應(yīng)活化能來源于分子碰撞，而熱反應(yīng)活化能來源于分子碰撞，而光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于光子的能量的活化能來源于光子的能量，通常為，通常為30kj/mol;3）光化學(xué)反應(yīng)的溫度系數(shù)較?。还饣瘜W(xué)反應(yīng)的溫度系數(shù)較??；4）光化學(xué)反應(yīng)的平衡組成與所用光的波長及強(qiáng)度光化學(xué)反應(yīng)的平衡組成與所用光的波長及強(qiáng)度有關(guān)；有關(guān)；5）光化學(xué)反應(yīng)有選擇性。光化學(xué)反應(yīng)有選擇性。一、光化反應(yīng)的物

22、理過程一、光化反應(yīng)的物理過程 光化反應(yīng)的物理過程光化反應(yīng)的物理過程包括包括光化反應(yīng)的初級(jí)過光化反應(yīng)的初級(jí)過程、次級(jí)過程和淬滅等各種分子吸收光子被激發(fā)程、次級(jí)過程和淬滅等各種分子吸收光子被激發(fā)后的過程。這是從分子的能態(tài)角度來討論的。后的過程。這是從分子的能態(tài)角度來討論的。 初級(jí)過程的產(chǎn)物激發(fā)態(tài)分子或原子還要進(jìn)行初級(jí)過程的產(chǎn)物激發(fā)態(tài)分子或原子還要進(jìn)行的一系列過程稱為的一系列過程稱為光化學(xué)反應(yīng)的次級(jí)過程光化學(xué)反應(yīng)的次級(jí)過程。 分子必須吸收較高的能量使分子達(dá)到分子必須吸收較高的能量使分子達(dá)到電子激電子激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)才有可能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。才有可能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。 分子吸收光子激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)成為激發(fā)態(tài)分子

23、吸收光子激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)成為激發(fā)態(tài)分子或原子的過程為分子或原子的過程為光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程； 如果分子達(dá)到激發(fā)態(tài)后不與其它粒子碰撞，則可能會(huì)通如果分子達(dá)到激發(fā)態(tài)后不與其它粒子碰撞，則可能會(huì)通過發(fā)射光子降低自身的能量而退活化到原來的基態(tài)，這過發(fā)射光子降低自身的能量而退活化到原來的基態(tài)，這種激發(fā)態(tài)分子或原子的退活化過程有下列幾種途徑：種激發(fā)態(tài)分子或原子的退活化過程有下列幾種途徑：1）熒光熒光 分子吸收光子被激發(fā)后經(jīng)分子吸收光子被激發(fā)后經(jīng)10-8s 會(huì)自會(huì)自動(dòng)回到原來基態(tài)而放出光子動(dòng)回到原來基態(tài)而放出光子;2）磷光磷光 分子激發(fā)后經(jīng)較長時(shí)間并且切斷分子激發(fā)后經(jīng)較長時(shí)間并且切斷電源

24、仍然繼續(xù)放出光子；電源仍然繼續(xù)放出光子； 3）猝滅猝滅 激發(fā)態(tài)分子與其它分子或與器壁碰激發(fā)態(tài)分子與其它分子或與器壁碰 撞而發(fā)生無輻射的失活回到基態(tài)撞而發(fā)生無輻射的失活回到基態(tài) 例：例：hg + hhg + h hg hg* * ( (初級(jí)反應(yīng)）初級(jí)反應(yīng)） hghg* * + ti hg + ti + ti hg + ti* * ( (次級(jí)過程）次級(jí)過程）hghg* * + m hg + m + m hg + m ( ( 淬滅）淬滅）二、光化學(xué)定律二、光化學(xué)定律1molj m/1196. 01 lh愛因斯坦愛因斯坦1mol1mol光子的能量為光子的能量為：1個(gè)光子的能量為：個(gè)光子的能量為： =

25、h適用條件適用條件：光化當(dāng)量定律嚴(yán)格適用于初級(jí)過程：光化當(dāng)量定律嚴(yán)格適用于初級(jí)過程3 3）量子效率和量子產(chǎn)率量子效率和量子產(chǎn)率 量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率被被吸吸收收的的光光子子物物質(zhì)質(zhì)的的量量b b的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量生生成成產(chǎn)產(chǎn)物物 一般光化學(xué)反應(yīng)的一般光化學(xué)反應(yīng)的量子效率量子效率 11。如果量子效率如果量子效率1 1表明次級(jí)過程是鏈反應(yīng)表明次級(jí)過程是鏈反應(yīng)討論：討論：被被吸吸收收的的光光子子物物質(zhì)質(zhì)的的量量發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)的的物物質(zhì)質(zhì)的的量量 量子效率量子效率例：例：光化反應(yīng)：光化反應(yīng)：2 22 2h hi ih h2 2h hi i 入射光入射光=253.7nm=253.7nm，吸收光能為，吸收

26、光能為307 j ,307 j ,molmol10101.31.3n n3 3hi(分解)hi(分解) 1 1. .9 99 9n nn nl lh hc c3 30 07 71 10 01 1. .3 30 03 3- -h hi i( (吸吸收收光光能能）h hi i( (分分解解） )(解：解：求此光化反應(yīng)的量子效率？求此光化反應(yīng)的量子效率？三、光化反應(yīng)機(jī)理與速率方程三、光化反應(yīng)機(jī)理與速率方程光化反應(yīng)機(jī)理中的初級(jí)過程屬于光化反應(yīng)機(jī)理中的初級(jí)過程屬于零級(jí)零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)被活化反應(yīng)物分子按穩(wěn)態(tài)法處理被活化反應(yīng)物分子按穩(wěn)態(tài)法處理2 2a aa ah h2 2 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理: :* *2 2k

27、k2 2a ah ha a1 1 ( (活化活化) )初級(jí)過程初級(jí)過程a a2 2a a2 2* *2 2( (解離解離) )2 2k k2 2* *2 2a a2 2a aa a3 3 ( (失活失活) )次級(jí)過程次級(jí)過程 2 22 2a a2 2k kd dt ta ad d根據(jù)穩(wěn)態(tài)法根據(jù)穩(wěn)態(tài)法: : 0 0a aa ak k a ak ki ik kd dt t d d a a2 22 23 32 22 2a a1 12 2 23212akkikaa 232212akkikkdtada 2322121akkkkdtadia 反應(yīng)的速率方程反應(yīng)的速率方程反應(yīng)的量子產(chǎn)率反應(yīng)的量子產(chǎn)率式中式中

28、ia 為為吸收光的強(qiáng)度吸收光的強(qiáng)度，為單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收光的物質(zhì)的量。，為單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收光的物質(zhì)的量。四、溫度對(duì)光化反應(yīng)速率的影響四、溫度對(duì)光化反應(yīng)速率的影響五、光化平衡五、光化平衡 一般情況下，光化反應(yīng)的溫度系數(shù)很小，但一般情況下，光化反應(yīng)的溫度系數(shù)很小，但偶爾也出現(xiàn)較大的溫度系數(shù)偶爾也出現(xiàn)較大的溫度系數(shù) 光化學(xué)反應(yīng)的平衡組成與所用光的波長及強(qiáng)光化學(xué)反應(yīng)的平衡組成與所用光的波長及強(qiáng)度有關(guān)；度有關(guān)； 光化平衡常數(shù)與純熱反應(yīng)的平衡常數(shù)不同，光化平衡常數(shù)與純熱反應(yīng)的平衡常數(shù)不同，它只在一定光強(qiáng)度下為一常數(shù)，光強(qiáng)改變它也它只在一定光強(qiáng)度下為一常數(shù)，光強(qiáng)改變它也隨之改變。隨之改變。11

29、-13 11-13 催化作用的通性催化作用的通性 the characters of catalysis一、催化劑及催化作用一、催化劑及催化作用 加入少量就能顯著加速反應(yīng)速率，而本身加入少量就能顯著加速反應(yīng)速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)稱為稱為催化劑催化劑催化劑的這種作用稱為催化劑的這種作用稱為催化作用催化作用催化作用的催化作用的分類分類：. . 均相催化均相催化 反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑都處于都處于同一相同一相. . 多相催化多相催化 反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑都不在都不在同一相同一相（如氣（如氣固相

30、催化反應(yīng)）固相催化反應(yīng)）二、催化劑的基本特征二、催化劑的基本特征1 1）催化劑與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時(shí)，）催化劑與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時(shí)，催化劑的催化劑的 化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變；化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變；2 2）催化劑）催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變，而不能改變 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài), ,即即k= f(t)與催化劑無關(guān)；與催化劑無關(guān)；3 3）催化劑）催化劑不改變反應(yīng)熱不改變反應(yīng)熱rhm；4）催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用催化劑對(duì)反應(yīng)的加速作用具有選擇性具有選擇性含義：含義：同一反應(yīng)選擇不同催化劑可得不同產(chǎn)物同一反應(yīng)選擇不同催化劑可得不同產(chǎn)物; ; 不同類型的反應(yīng)需選不同的催化劑

31、。不同類型的反應(yīng)需選不同的催化劑。三、催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù)三、催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù) 催化劑與反應(yīng)物生成催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定不穩(wěn)定的的中間中間化合物，改化合物，改變了反應(yīng)途徑，變了反應(yīng)途徑， 使使活化能降低活化能降低。（或增大了。（或增大了表觀表觀指前因子指前因子）a + b aba + b ab例：例：催化機(jī)理催化機(jī)理：a ak kk ka a1 1k k1 1k k （k k催化劑）催化劑）k ka ab b2 2k kb ba ak k k ka aa ak k1 11 1c cc cc ck kk k b ba ak k1 11 12 2b ba ak k2 2a a

32、b bc cc cc ck kk kk kc cc ck kd dt td dc c 反應(yīng)速率常數(shù)：反應(yīng)速率常數(shù)：r rt t) )e ee e( (e ek k0 0, ,2 21 10 0, ,0 0, ,1 1k k2 21 11 12 21 11 1- -e ec ck kk kk kc ck kk kk kk k 則：則：e = e1 - e -1 + e2 新途徑的活化能就可能比無催化劑的舊途新途徑的活化能就可能比無催化劑的舊途徑的活化能小得多。徑的活化能小得多。 催化劑應(yīng)易于與反應(yīng)物作用；催化劑應(yīng)易于與反應(yīng)物作用； 不易與反應(yīng)物作用或雖能作用但將生成穩(wěn)不易與反應(yīng)物作用或雖能作用但

33、將生成穩(wěn)定中間化合物的物質(zhì)不能成為催化劑。定中間化合物的物質(zhì)不能成為催化劑。催化劑的選擇原則：催化劑的選擇原則：11-14 11-14 單相催化反應(yīng)單相催化反應(yīng) the homogeneous catalytic reactions*氣相催化氣相催化液相催化液相催化*酸堿催化酸堿催化*絡(luò)合催化絡(luò)合催化酶催化酶催化均相催化均相催化酶催化酶催化 酶酶 - 動(dòng)植物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì)動(dòng)植物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì) 酶的高度選擇性在于酶和底物（反應(yīng)物）作酶的高度選擇性在于酶和底物（反應(yīng)物）作用時(shí)，有用時(shí)，有高度的立體定向匹配作用高度的立體定向匹配作用圖圖 嘌呤核苷磷酸化酶（嘌呤

34、核苷磷酸化酶（pnp）與嘌呤核苷作用產(chǎn)生）與嘌呤核苷作用產(chǎn)生 自由嘌呤堿基和磷酸化糖自由嘌呤堿基和磷酸化糖酶與反應(yīng)物還必須有酶與反應(yīng)物還必須有化學(xué)上的匹配作用化學(xué)上的匹配作用圖圖 嘌呤核苷磷酸化酶（嘌呤核苷磷酸化酶（pnp）中的天動(dòng)酰胺借助氫鍵）中的天動(dòng)酰胺借助氫鍵 與嘌呤結(jié)合與嘌呤結(jié)合酶催化反應(yīng)機(jī)理酶催化反應(yīng)機(jī)理-米凱利斯速率方程米凱利斯速率方程es eskk11es e pk+2反應(yīng)速率為反應(yīng)速率為espckdtdcv2 按按穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法，中間絡(luò)合物中間絡(luò)合物es的變化速率為零：的變化速率為零：0ddes2es1se1es ckckccktcese0eccc 0)()(es21sese01

35、 ckkcccks121se01esckkkcckc smse02s121se021es2pddckcckckkkcckkcktc 米凱米凱利斯利斯常數(shù)常數(shù)121/ )(kkkkm 米凱利斯米凱利斯速率方程速率方程smse02s121se021es2pddckcckckkkcckkcktc s0em2cckk 0e2maxck mskc mskc 11-15 11-15 多相催化反應(yīng)多相催化反應(yīng) the heterogeneous catalytic reactions 11-11 11-11 多相反應(yīng)多相反應(yīng) heterogeneous reactions 多相反應(yīng)多相反應(yīng)或稱為或稱為非均相

36、反應(yīng)非均相反應(yīng)是反應(yīng)物處于是反應(yīng)物處于不同相中的反應(yīng)不同相中的反應(yīng) 多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面進(jìn)行，多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面進(jìn)行，必須向必須向相的界面擴(kuò)散相的界面擴(kuò)散是多相反應(yīng)的一個(gè)重要特征。是多相反應(yīng)的一個(gè)重要特征。 界面越大，或分散度越大，則越有利于多界面越大，或分散度越大，則越有利于多相反應(yīng)。相反應(yīng)。 擴(kuò)散與反應(yīng)是多相反應(yīng)中互相串聯(lián)的步驟擴(kuò)散與反應(yīng)是多相反應(yīng)中互相串聯(lián)的步驟，過程的總速率由互相串聯(lián)的幾個(gè)步驟中最慢的過程的總速率由互相串聯(lián)的幾個(gè)步驟中最慢的一步所控制。一步所控制。氣固相催化反應(yīng)氣固相催化反應(yīng)一、催化劑表面上的吸附一、催化劑表面上的吸附化學(xué)吸附是多相催化的基礎(chǔ)。化學(xué)吸附是多相催

37、化的基礎(chǔ)。解離化學(xué)吸附解離化學(xué)吸附締合化學(xué)吸附締合化學(xué)吸附圖圖11.15.1 氫在鎳上吸附的勢(shì)能曲線及吸附狀態(tài)示意圖氫在鎳上吸附的勢(shì)能曲線及吸附狀態(tài)示意圖圖圖11.15.2 h2分子在分子在ni表面上的化學(xué)吸附過程表面上的化學(xué)吸附過程二、多相催化反應(yīng)的步驟二、多相催化反應(yīng)的步驟氣氣固相反應(yīng)的固相反應(yīng)的七步七步連串步驟連串步驟：反應(yīng)物反應(yīng)物 催化劑外表面催化劑外表面 ）外外擴(kuò)擴(kuò)散散（1）內(nèi)內(nèi)擴(kuò)擴(kuò)散散（2催化劑內(nèi)表面催化劑內(nèi)表面）表面反應(yīng)（表面反應(yīng)（4表面產(chǎn)物表面產(chǎn)物）內(nèi)內(nèi)擴(kuò)擴(kuò)散散（6外表面外表面）外外擴(kuò)擴(kuò)散散（7）吸吸附附（3 表面表面）解解附附（5離開催化劑內(nèi)表面離開催化劑內(nèi)表面氣相產(chǎn)物氣相產(chǎn)物在穩(wěn)態(tài)下，以上在穩(wěn)態(tài)下，以上7 7步速率相等步速率相等，速率大小受阻力最速率大小受阻力最大的慢步驟控制。大的慢步驟控制。（1 1）外擴(kuò)散外擴(kuò)散控制控制 - - 加大氣體流速，消除外擴(kuò)散加大氣體流速，消除外擴(kuò)散 控制；控制；（2 2）內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散控制控制 - - 減小催化劑顆粒、增加孔徑，減小催化劑顆粒、增加孔徑， 可消除內(nèi)擴(kuò)散控制可消除內(nèi)擴(kuò)散控制（3 3）表面反應(yīng)