13carboxylicacid

1、第十三章第十三章 羧羧 酸酸通 式：rcooh 含有羧基的有機化合物一、命名：一、命名：hcooh蟻酸 formic acidch3coohacetic acid醋酸普通命名：普通命名：含含cooh的最長鏈為主鏈，用的最長鏈為主鏈，用，表示表示位次位次。iupac命名：命名：飽和酸：飽和酸：含有含有cooh的最長鏈為主鏈，編號從的最長鏈為主鏈，編號從cooh 的的c開始。開始。ch3ch2chch2coohch3 -甲基戊酸ch3chch2chcoohch3br -甲基-溴戊酸ch2ch2cooh -苯(基)丙酸芳香酸以 phcooh (苯甲酸 benzoic acid) 作為母體coohcl

2、對氯苯甲酸cooho2n間硝基苯甲酸ch3chch2ch2ch2chcoohch2ch3ch312345676-甲基-2-乙基庚酸注意：兩種命名法在編號上的差別不飽和酸：不飽和酸：烯酸，炔酸，酮酸等，苯環(huán)作取代基。烯酸，炔酸，酮酸等，苯環(huán)作取代基。phch2ch=chch2cooh12345ch3chch2ch2ch3coch2cooh1234567二、飽和一元酸的物性：二、飽和一元酸的物性：b.p: 比相應(yīng)的醇高比相應(yīng)的醇高ch3ch2ohhcooh分子量4646b.p 0c78.5100.75-苯基-3-戊烯酸5-甲基-3-庚酮酸物性：物性：m.p: 呈鋸齒形上升，一般偶數(shù)碳的呈鋸齒形上升

3、，一般偶數(shù)碳的m.p 相對高。相對高。光譜性：光譜性： ir 31002500cm-1 oh 二聚體伸縮羧酸 ir 特征吸收峰 17251710cm-1 co 伸縮 13201210cm-1 co伸縮 938925cm-1 oh 面外彎曲寬 強強強中ch3ch2coohohch伸縮二聚體伸縮co伸縮co伸縮oh面外彎曲c o h面內(nèi)彎曲光譜性： 1h nmr and 13c nmrppmch3ch2coohcooh = 1012 ppmchcooh = 2.22.5 ppm1h nmrppmch3ch2cooh13c nmrco= 160180 ppm三、化學性質(zhì)三、化學性質(zhì)羧酸結(jié)構(gòu)：羧酸結(jié)構(gòu)

4、：rcoohsp2.p-共扼coohrcooh0.1245nm0.131nmrcoorcoorcoo0.127nm羧酸的反應(yīng)部位：羧酸的反應(yīng)部位：ccoohrhh酸性脫羧親核試劑進攻 -h 的反應(yīng)(1) 酸性：酸性：羧酸具酸性，但為弱酸。羧酸具酸性，但為弱酸。rcoohh2co3ohh2orohhcchnh3rhpka 4 5 7 10 15.7 16 19 25 35 50pkacooh + naohh2ocoo na+ h2ocooh + nahco3h2ocoo na+ co2+ h2oh2co3酸性的影響因素：酸性的影響因素： (重要重要)一，誘導效應(yīng)：一，誘導效應(yīng)：cclclclco

5、2hcclclhco2hchclhco2hchhhco2hpka0.701.482.864.76ch3ch2ch2co2hch3ch2chco2hclch3chch2co2hclch2ch2ch2co2hclpka4.822.824.414.76ch2co2hyy= h ch3ch=ch2fclbriohno2pka4.764.874.352.57 2.86 2.94 3.18 3.831.08二，場效應(yīng)：二，場效應(yīng)：co2hhco2hclpka6.046.25cclooh三，共軛效應(yīng)：三，共軛效應(yīng)：主要體現(xiàn)在芳香羧酸上主要體現(xiàn)在芳香羧酸上co2hohco2hohco2hohco2hpka4.

6、204.574.082.98co2hno2co2hno2co2hno2co2hpka4.203.423.492.21co2hcnco2hcnco2hcnco2hpka4.203.553.643.14co2hclco2hclco2hclco2hpka4.203.973.832.92問題：酸性大小問題：酸性大小co2hch3no2co2hno2ch3co2hno2ch3h3cohno212343 4 2 1(2) 羧基上羧基上oh的取代反應(yīng)：的取代反應(yīng)：形成羧酸衍生物形成羧酸衍生物rcoorrconh2rcoxrcoocor酯酰胺酰鹵酸酐rco?；鵤. 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)(酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)):rco

7、orrcooh +roh+ h2oha通常：ch2ch2ch2co2h + c2h5ohh2so4, fluxphch3ch2ch2ch2co2c2h5+ h2o1mol8mol8588%酯化反應(yīng)的兩種圖式：酯化反應(yīng)的兩種圖式：r cooh+ horr coor + h2or cooh + horr coor + h2o酰氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂絕大部分按絕大部分按式進行，當酸或醇有明顯體積效應(yīng)時，按式進行，當酸或醇有明顯體積效應(yīng)時，按式進行式進行c6h5cooh+ h18och3c6h5co18och3+ h2oha酸催化酯化機理：酸催化酯化機理：加成消去加成消去c6h5coohohhhc6h5c

8、oohh+ch3ohch3ohc6h5cooch3hohhc6h5cooch3hohhc6h5cooch3hohhh3o+h3oc6h5cooch3羰基質(zhì)子化羰基上加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移脫水(消除)脫質(zhì)子當酸或醇有體阻時，按另一種機理進行當酸或醇有體阻時，按另一種機理進行rco2h + (ch3)3c18ohharco2c(ch3)3+ h18oh(ch3)3c18ohh(ch3)3c18ohhh218o(ch3)3crcooh+ (ch3)3crcooc(ch3)3hhrcooc(ch3)3穩(wěn)定碳正離子ch3ch3ch3co2h +h18och3hach3ch3ch3co18och3+h2och3ch

9、3ch3coohhch3ch3ch3coohhh2o-ch3ch3ch3coch3ch3ch3co+ h18och3ch3ch3ch3co18o ch3hhch3ch3ch3co18o ch3小結(jié)：影響酯化反應(yīng)活性的因素：小結(jié)：影響酯化反應(yīng)活性的因素： 電子效應(yīng)電子效應(yīng)(羰基碳的電正性羰基碳的電正性), 空間效應(yīng)空間效應(yīng)(酸和醇的位阻酸和醇的位阻)b. 成酰鹵反應(yīng)成酰鹵反應(yīng):rcoohrcoxrcooh+px33rcox3+ h3po3rcooh+px5rcox + pox3hxrcooh + socl2rcocl +hclso2( x= cl, br )rcooh+soclclrcoohsc

10、lclorcoohscloclrcoohscloclrcocl+ohsclohcl + so2c. 成酸酐反應(yīng)成酸酐反應(yīng):rcooh +rcoohrcoorco對稱酸酐+ h2op2o5rcooh2+(ch3co)2orcoorco+ 2 ch3co2h高級脂肪酸乙酸酐b.p 1180c環(huán)狀酸酐容易直接加熱形成環(huán)狀酸酐容易直接加熱形成, 合成合成5元、元、6元環(huán)酐的好方法元環(huán)酐的好方法h2ch2ccocoohoh3000ch2ch2ccocoo+h2oohoooh2300cooo + h2o100d. 成酰胺反應(yīng)成酰胺反應(yīng):rcooh +nh3.h2o(nh4)2co3rcoo nh42300

11、crconh2+ h2oco2h + h2n1801900cconh+ h2o84(3) 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：形成醇形成醇羧酸還原最困難，用強還原劑羧酸還原最困難，用強還原劑lialh4可以有效地還原羧酸成醇可以有效地還原羧酸成醇rcooh + lialh4et2o or thfh2or ch2ohrco2h4+lialh43et2o(rch2o)4alli +4 h2+lialo22h2o/h2so44 rch2oh + al(so4)3+ li2so4rcoohlialh4rcooli+ hh + alh3rcoolialh2h+rcoalh2ohlircohlialh4rcohhlih2

12、orcohhhcch3ch3ch3co2h1.lialh4/et2o2.h2o/h2so4cch3ch3ch3ch2oh92ch2chch2cooh1.lialh4/et2o2.h2o/h2so4ch2chch2ch2ohlialh4可還原：cooh，coor，cn，no2，xlialh4易水解，要在絕對無水條件下使用(c) 羧酸自由基的脫羧羧酸自由基的脫羧:rcoor+ co2coooco過氧化苯甲酰(自由基引發(fā)劑)coo+ co2hunsdiecker 反應(yīng)：反應(yīng)：制備少一個碳的伯制備少一個碳的伯rbrrcoohagno3kohrcooagbr2ccl4rbr + co2+ agbr無水銀

13、鹽(4) 脫羧反應(yīng)：脫羧反應(yīng)：rcooag+ brbrrcoo br +agbrrcoo+ brco2-rbrrbrch3ch2cooagbr2ccl4ch3ch2br94%kolbe電解反應(yīng)：電解反應(yīng)：制備烷烴制備烷烴 (脫羧偶聯(lián)脫羧偶聯(lián))co2rcoona2+ 2h2o電 解rr + 2+ h2+ 2naoh直鏈脂肪酸陰極陽極r coo er coor coo2- 2 co22 rrrh2o + eoh+ h2(4) -h的鹵代反應(yīng)：的鹵代反應(yīng)：rch2coohx2 , prchcoohx -鹵代酸or px3x= cl, brp 催化量rch2coohp + br2pbr3pbr3rch

14、2cobr酰 溴rchcohbr烯 醇慢brbrrchcobrbr+ hbrrchcoohbrrch2cobrrch2co2h溴交換+ch3ch2ch2co2hbr2, pch3ch2chco2hbr+ hbr82%-鹵代酸的重要性：鹵代酸的重要性：1.2.h2orchcoohxohrchcoohoh+ x -羥基酸nh3rchcoonh3+ nh4x2-氨基酸cnrchcoohcn+ x-氰基酸四、羧酸的制備四、羧酸的制備1. 烯烴氧化：烯烴氧化：rchchrkmno4, oh1.2.h3orco2h + rco2hrchchr1.2.o3h2o2rco2h + rco2h2. 芳烴氧化：芳

15、烴氧化：ch2rkmno4, oh1.2.h3oco2hch2rrch2kmno4, oh1.2.h3oco2hho2c3. 醛和伯醇的氧化：醛和伯醇的氧化：rcho1.2.h3oag2o orag(nh3)2ohrco2hrch2ohkmno4, oh1.2.h3orco2hrcho1.naoh2.h3orco2h + rch2oh歧化反應(yīng)不能有其他對氧化敏感的官能團4. 酮的氧化：酮的氧化：h3orco2hrcor1.2.h3orco3h+ rohbeayer-villiger 反應(yīng)o1.2.h3orco3hco2hoharcoch31.2.x2/naoharcooh+ chx3鹵仿反應(yīng)5

16、. 腈水解羧化法：腈水解羧化法：制備增加一個制備增加一個c的羧酸的羧酸+h2orch2x + cnrch2cnharch2co2hnh4ohh2orch2co2+ nh310鹵代烴rcrxch2r + cnrcrchrrcrcnch2racidic hydrolysis of a nitrilercnhrcnhrcnhoh2slowrcnhoh2rcnh2ohrcnh2oh質(zhì)子化腈質(zhì)子化酰胺oh2rcnh2ohoh2rcnh3ohohrcohohrcooh+ nh3+ nh4basic hydrolysis of a nitrilercnohrcnohhohrcnhohohrcnhohohoh

17、hohohrcnh2oohhohh2orcnh2oohhoh.h2oohrcnh2oo.rcoo+ nh3+ oh酰胺的互變異構(gòu)體6. 格氏試劑或鋰試劑羧化法：格氏試劑或鋰試劑羧化法：制備增加一個制備增加一個c的羧酸的羧酸hoch2ch2clnacnhoch2ch2cn(80%)1.oh ，h2o2.h3ohoch2ch2co2h(7580%)brch2ch2ch2brnacnh3o(7786%)ncch2ch2ch2cn(8385%)ho2cch2ch2ch2co2hrx + mget2ormgxco2rco2mgxh3orco2hrx +et2orlico2rco2lih3orco2hli

18、1.cch3h3cch3clet2omgcch3h3cch3mgclco22.h3occh3h3cch3co2h(7980%)brmgthfmgbr1.co22.h3oco2h(85%)ccc2h5ch3ihn-c4h9li/et2o- 50 -600cccc2h5ch3lih1.co22.h3occc2h5ch3co2hh注意注意: 腈水解法和格氏試劑法的選用腈水解法和格氏試劑法的選用rmgx +coocoormgxh3ocoohrr中不能有對格氏試劑敏感的基團7.酚酸的制備：酚酸的制備： kolbe 反應(yīng)：onaco2壓力，1500cohco2nah3oohco2h水楊酸ohoh(nh4)

19、2co3h2oohohco2hoco2hcoch3aspirinonacoo+ocoohnaocoohh3oocoohh五、二元羧酸的熱分解反應(yīng)五、二元羧酸的熱分解反應(yīng)coohcoohhcooh + co2脫 羧乙二酸 (草酸)ch2coohcoohch3cooh + co2脫 羧ch2coohch2coohh2ch2ccocoo+h2o脫 水ch2ch2coohch2coohh2ch2ccocooh2c+ h2o 脫 水ch2ch2coohch2ch2coohh2ch2cch2cch2o + co2+ h2o脫 羧 脫 水ch2ch2ch2coohch2ch2coohh2ch2cch2cch2h2co + co2+ h2o脫 羧 脫 水丙二酸丁二酸戊二酸己二酸庚二酸說明了說明了5元、元、6元環(huán)的穩(wěn)定性元環(huán)的穩(wěn)定性六、羥基酸六、羥基酸制備：制備： -羥 基 酸 ：(1 ) -鹵代酸的水解r c h2c o2hb r2pr c h c o2hb r1 .o h2 .hr c h c o2ho h(2) -羥 基 腈 的 水 解rchohcnrchcnohh3orchco2hoh-羥