糖與糖生物化學(xué)課件

1、糖與糖生物化學(xué)糖和糖生物化學(xué)糖和糖生物化學(xué)糖與糖生物化學(xué)糖和糖生物化學(xué)糖和糖生物化學(xué) 碳水化合物是地球上最豐富的碳水化合物是地球上最豐富的生物分子，每年全球植物和藻類生物分子，每年全球植物和藻類光合作用可轉(zhuǎn)換光合作用可轉(zhuǎn)換1000億噸億噸CO2和和H2O成為纖維素和其他植物產(chǎn)物。成為纖維素和其他植物產(chǎn)物。植物體植物體85-90%的干重是糖?？偟母芍厥翘恰？偟恼f(shuō)來(lái)，糖在生物體內(nèi)所起的作的說(shuō)來(lái)，糖在生物體內(nèi)所起的作用包括：能量物質(zhì)、結(jié)構(gòu)物質(zhì)和用包括：能量物質(zhì)、結(jié)構(gòu)物質(zhì)和活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)。糖與糖生物化學(xué)糖的世界糖的世界 I 食用糖（蔗糖）食用糖（蔗糖） 醫(yī)療用糖（葡萄糖及其衍生物，如醫(yī)療用糖（葡萄

2、糖及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等）葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等） 綠色植物的皮、桿等多糖（纖維素）綠色植物的皮、桿等多糖（纖維素） 糧食及塊根、塊莖中的糖（淀粉）糧食及塊根、塊莖中的糖（淀粉） 動(dòng)物體內(nèi)的貯藏多糖（糖元）動(dòng)物體內(nèi)的貯藏多糖（糖元） 昆蟲(chóng)、蟹、蝦等外骨骼糖（幾丁質(zhì)）昆蟲(chóng)、蟹、蝦等外骨骼糖（幾丁質(zhì)） 食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、靈芝多糖、昆布多糖等）糖、靈芝多糖、昆布多糖等）糖與糖生物化學(xué)糖的世界糖的世界 II 細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖細(xì)菌、酵母的細(xì)胞壁糖 結(jié)締組織中的糖（肝素、透明質(zhì)酸、結(jié)締組織中的糖（肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮

3、膚素等）硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等） 核酸的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋核酸的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖白（蛋白聚糖）中的糖 細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖 血型糖血型糖 活性糖分子活性糖分子糖與糖生物化學(xué)糖的定義糖的定義 多羥基醛多羥基醛 多羥基酮多羥基酮 多羥基醛或多羥基酮的衍生物多羥基醛或多羥基酮的衍生物 可以水解為多羥基醛或多羥基酮可以水解為多羥基醛或多羥基酮或它們的衍生物的物質(zhì)或它們的衍生物的物質(zhì)糖與糖生物化學(xué)糖研究的簡(jiǎn)史糖研究的簡(jiǎn)史 I 1843年，年，Dumas測(cè)定糖的實(shí)驗(yàn)式為測(cè)定糖的實(shí)驗(yàn)式為（CH2O）n； 1870年，年，Colley；188

4、3年，年，Tollens設(shè)設(shè)想葡萄糖的結(jié)構(gòu)式；想葡萄糖的結(jié)構(gòu)式； 1881年，年，Emil Fischer對(duì)單糖結(jié)構(gòu)分對(duì)單糖結(jié)構(gòu)分析，人工合成了當(dāng)時(shí)已知的所有的析，人工合成了當(dāng)時(shí)已知的所有的己糖和戊糖；己糖和戊糖； 1846年，年，Dubrunfont提出葡萄糖溶提出葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象；液有變旋現(xiàn)象；糖與糖生物化學(xué)糖研究的簡(jiǎn)史糖研究的簡(jiǎn)史 II 1893年，年，F(xiàn)ischer正式提出葡萄糖的環(huán)狀正式提出葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)； 1895年，年，Tanret發(fā)現(xiàn)三種葡萄糖，其旋發(fā)現(xiàn)三種葡萄糖，其旋光性不同；光性不同； 1926年，年，WNHaworth提出葡萄糖的提出葡萄糖的Haworth投影

5、式；投影式； 1928年，年，Malaprada發(fā)明過(guò)碘酸氧化法測(cè)發(fā)明過(guò)碘酸氧化法測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)；定糖的結(jié)構(gòu)；1932年，年，F(xiàn)leury和和Lange把把這一方法完善化用于糖化學(xué)的研究這一方法完善化用于糖化學(xué)的研究 ；糖與糖生物化學(xué)糖研究的簡(jiǎn)史糖研究的簡(jiǎn)史 III1933年，年，NAS aeuson提出端基差向異構(gòu)提出端基差向異構(gòu)體，以表示還原糖及糖苷的體，以表示還原糖及糖苷的 、 兩種異構(gòu)體；兩種異構(gòu)體；1950年，年，REReeves證明己糖的椅式構(gòu)象；證明己糖的椅式構(gòu)象；1950s后，把生物化學(xué)最新的理論和方法用于糖后，把生物化學(xué)最新的理論和方法用于糖生物化學(xué)的研究，尤其在結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系

6、的生物化學(xué)的研究，尤其在結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的研究上取得了重要突破，發(fā)展或興起了糖化研究上取得了重要突破，發(fā)展或興起了糖化學(xué)或糖生物化學(xué)的研究時(shí)代，特別是糖復(fù)合學(xué)或糖生物化學(xué)的研究時(shí)代，特別是糖復(fù)合物的研究上發(fā)起了生命科學(xué)研究的又一個(gè)熱物的研究上發(fā)起了生命科學(xué)研究的又一個(gè)熱點(diǎn)。點(diǎn)。 糖與糖生物化學(xué)糖的組成糖的組成 主要由主要由C、H、O三種元素組成，有些還有三種元素組成，有些還有N、S、P等。等。 單糖多符合結(jié)構(gòu)通式：（單糖多符合結(jié)構(gòu)通式：（CH2O）n，但僅從通，但僅從通式上并不能判斷某分子是否就是糖，即：式上并不能判斷某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如符合通式的不一定是糖，如CH3C

7、OOH（乙酸），（乙酸），CH2O（甲醛），（甲醛），C3H6O3（乳酸）（乳酸）是糖的不一定都符合通式，如是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4（脫（脫氧核糖），氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。（鼠李糖）。糖與糖生物化學(xué)糖的分類糖的分類 I單糖單糖（monosaccharides） 不能水解為不能水解為其他糖的糖，按碳原子數(shù)分為其他糖的糖，按碳原子數(shù)分為 ：丙糖（甘油醛）丙糖（甘油醛）丁糖（赤蘚糖）丁糖（赤蘚糖）戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脫戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脫氧核糖等）氧核糖等） 己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等。等。糖與糖生物化學(xué)糖的分類糖的

8、分類 II寡糖寡糖（oligosaccharides） 可以水解為可以水解為其他糖的糖（其他糖的糖（2十幾個(gè)單糖），一十幾個(gè)單糖），一般包括：般包括：二糖（二糖（disaccharides） 蔗糖、麥蔗糖、麥芽糖、乳糖芽糖、乳糖三糖（三糖（trisaccharides） 棉籽糖棉籽糖其他寡糖。其他寡糖。糖與糖生物化學(xué)糖的分類糖的分類 III多糖多糖（polysaccharides）可水解為多個(gè)其）可水解為多個(gè)其他單糖或其衍生物的糖，包括：他單糖或其衍生物的糖，包括：同 多 糖 （同 多 糖 （ h o m o g l y c a n s , homopolysaccharides）水解為同一單

9、糖）水解為同一單糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纖維素、的高分子聚合物，淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等。幾丁質(zhì)、糖苷等。異 多 糖 （異 多 糖 （ h e t e r o g l y c a n s , heteropolysaccharides）水解產(chǎn)物不止一）水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生物，透明質(zhì)酸、肝素、種單糖或單糖衍生物，透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。糖與糖生物化學(xué)糖的分類糖的分類 IV糖的衍生物糖的衍生物 指糖的氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、指糖的氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨氨基葡萄糖、基葡萄

10、糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；酸酯等；多糖復(fù)合物多糖復(fù)合物（polysaccharides complex）糖）糖與脂、蛋白等共價(jià)相連組成蛋白多糖與脂、蛋白等共價(jià)相連組成蛋白多糖（protein polysaccharides）、糖蛋白）、糖蛋白（glycanproteins）、糖脂）、糖脂（glycanlipids）。）。糖與糖生物化學(xué)葡萄糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)葡萄糖的化學(xué)結(jié)構(gòu) 元素組成：元素組成：C、H、O，三者比例，三者比例 C 40%、H 6.7%、O 53.3%; 實(shí)驗(yàn)式：（實(shí)驗(yàn)式：（CH2O); 冰點(diǎn)降低及沸點(diǎn)升高法測(cè)得分子量冰點(diǎn)降低及沸點(diǎn)升高法測(cè)得分子量為：為

11、：180; 分子式為：（分子式為：（CH2O）6，即，即C6H12O6糖與糖生物化學(xué)葡萄糖直鏈結(jié)構(gòu)的證據(jù)葡萄糖直鏈結(jié)構(gòu)的證據(jù) 1. 葡萄糖可與葡萄糖可與Fehling試劑或其他醛試劑反試劑或其他醛試劑反應(yīng)應(yīng)醛基醛基 2. 葡萄糖與乙酸酐結(jié)合，產(chǎn)生有葡萄糖與乙酸酐結(jié)合，產(chǎn)生有5個(gè)乙?；鶄€(gè)乙酰基的衍生物的衍生物5個(gè)羥基存在個(gè)羥基存在 3. 葡萄糖與鈉汞齊（葡萄糖與鈉汞齊（Na、Hg的合金）作用，的合金）作用，被 還 原 為 一 種 具 有被 還 原 為 一 種 具 有 6 個(gè) 羥 基 的 山 梨 醇個(gè) 羥 基 的 山 梨 醇（Sorbitol，glocitol），后者是一個(gè)），后者是一個(gè)6C構(gòu)成構(gòu)

12、成的直鏈醇。的直鏈醇。證明葡萄糖的六個(gè)碳是連成直鏈的結(jié)構(gòu)分子。證明葡萄糖的六個(gè)碳是連成直鏈的結(jié)構(gòu)分子。 糖與糖生物化學(xué)差向異構(gòu)體（差向異構(gòu)體（Epimers)葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與半乳葡萄糖與甘露糖、葡萄糖與半乳糖，兩兩之間除一個(gè)不對(duì)稱糖，兩兩之間除一個(gè)不對(duì)稱C（分別（分別是是C2和和C4上的上的-OH位置）有所不同位置）有所不同外，其余部分的結(jié)構(gòu)完全相同，這外，其余部分的結(jié)構(gòu)完全相同，這種僅有一個(gè)不對(duì)稱種僅有一個(gè)不對(duì)稱C原子構(gòu)型不同，原子構(gòu)型不同，兩鏡像非對(duì)映體異構(gòu)物稱為差向異兩鏡像非對(duì)映體異構(gòu)物稱為差向異構(gòu)體（構(gòu)體（epimers）。）。 糖與糖生物化學(xué)差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體糖與糖生物化學(xué)

13、糖的旋光性糖的旋光性（Optical Rotation）葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有使平面葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的旋偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的旋光性，是因?yàn)樘嵌季哂惺中蕴肌Ｌ枪庑?，是因?yàn)樘嵌季哂惺中蕴?。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羥基方向所決定。糖有手性碳上的羥基方向所決定。糖的旋光性以右旋（以的旋光性以右旋（以d或或+表示）或表示）或左旋（以左旋（以l或或-表示）。表示）。糖與糖生物化學(xué)糖的構(gòu)型糖的構(gòu)型 I（Configuration）構(gòu)型是指一個(gè)分子由于其各原構(gòu)型是指一個(gè)分子由于其各原子特有的空間排列而使該分子具子特

14、有的空間排列而使該分子具有特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)有特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，要求有共價(jià)鍵的斷裂或重型時(shí)，要求有共價(jià)鍵的斷裂或重新形成。表明一個(gè)物質(zhì)應(yīng)有其特新形成。表明一個(gè)物質(zhì)應(yīng)有其特定的構(gòu)型。定的構(gòu)型。糖與糖生物化學(xué)糖的構(gòu)型糖的構(gòu)型 II（Configuration）單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛油醛C2為手性碳，與其相連的為手性碳，與其相連的-OH在右邊在右邊的為右旋（的為右旋（D型）、在左邊的為左旋（型）、在左邊的為左旋（L型），型），D型和型和L型互為立體異構(gòu)體，是一型互為立體異構(gòu)體，

15、是一對(duì)對(duì)映體（對(duì)對(duì)映體（entipode），具有對(duì)映體的結(jié)），具有對(duì)映體的結(jié)構(gòu)又稱手性結(jié)構(gòu)。構(gòu)又稱手性結(jié)構(gòu)。單糖的構(gòu)型由于手性碳往往不止一個(gè)，單糖的構(gòu)型由于手性碳往往不止一個(gè)，因而規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱因而規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C上的上的-OH方向判定糖的構(gòu)型，在右邊的為方向判定糖的構(gòu)型，在右邊的為D型、型、在左邊的為在左邊的為L(zhǎng)型。型。糖與糖生物化學(xué)甘油醛（醛糖）和甘油醛（醛糖）和二羥丙酮（酮糖）二羥丙酮（酮糖）糖與糖生物化學(xué)葡萄糖（醛糖）葡萄糖（醛糖）和果糖（酮糖）和果糖（酮糖）糖與糖生物化學(xué)核糖（醛戊糖）和核糖（醛戊糖）和2-脫氧核（醛戊糖）脫氧核（醛戊糖）糖與糖生物化學(xué)費(fèi)歇式和投影

16、式費(fèi)歇式和投影式糖與糖生物化學(xué)對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體糖與糖生物化學(xué)糖的構(gòu)型與旋光性糖的構(gòu)型與旋光性糖的構(gòu)型與旋光性之間不一定相糖的構(gòu)型與旋光性之間不一定相對(duì)應(yīng)，即對(duì)應(yīng)，即D型不一定代表右旋、型不一定代表右旋、L型型也不一定代表左旋，因?yàn)閮烧叩囊?guī)也不一定代表左旋，因?yàn)閮烧叩囊?guī)定性不同。對(duì)于葡萄糖來(lái)說(shuō)，定性不同。對(duì)于葡萄糖來(lái)說(shuō)，D型正型正好是右旋，即好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也型也正好是左旋，即正好是左旋，即L-（-）-Glc。天然。天然葡萄糖為右旋，屬于葡萄糖為右旋，屬于D型。型。糖與糖生物化學(xué)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) I葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不能

17、用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋，即不表能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋，即不表現(xiàn)出典型的醛類特性，如：現(xiàn)出典型的醛類特性，如： 1缺少缺少Schiff化反應(yīng)，不能使被化反應(yīng)，不能使被H2SO3漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紅色漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紅色 2 不能與不能與NaHSO3起加成反應(yīng)起加成反應(yīng)糖與糖生物化學(xué)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) II 3 葡萄糖水溶液有變旋現(xiàn)象葡萄糖水溶液有變旋現(xiàn)象解釋：葡萄糖與醛不一樣，不能解釋：葡萄糖與醛不一樣，不能與與2分子醇作用而只能與分子醇作用而只能與1分子醇分子醇反應(yīng)，不生成縮醛（反應(yīng)，不生成縮醛（acetals），），僅生成半縮醛（僅生成半縮醛（semiacetals），），意味著分子中已有

18、半縮醛基存在。意味著分子中已有半縮醛基存在。糖與糖生物化學(xué)縮醛（醛縮醇）和縮醛（醛縮醇）和縮酮（酮縮醇）縮酮（酮縮醇）半縮醛半縮醛縮醛縮醛半縮酮半縮酮縮酮縮酮糖與糖生物化學(xué)葡萄糖成環(huán)葡萄糖成環(huán)糖與糖生物化學(xué)吡喃葡萄糖和呋喃果糖吡喃葡萄糖和呋喃果糖糖與糖生物化學(xué)變旋現(xiàn)象（變旋現(xiàn)象（Mutarotation）醛糖的醛糖的C1或酮糖的或酮糖的C2能產(chǎn)生能產(chǎn)生 和和 一對(duì)一對(duì)差向異構(gòu)體，在水溶液中很快互相轉(zhuǎn)變差向異構(gòu)體，在水溶液中很快互相轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌衔?，即溶液過(guò)程會(huì)發(fā)生旋光度的為混合物，即溶液過(guò)程會(huì)發(fā)生旋光度的改變，即為變旋現(xiàn)象，這是改變，即為變旋現(xiàn)象，這是 和和 異頭物異頭物自發(fā)互變所導(dǎo)致的。新配制的

19、葡萄糖自發(fā)互變所導(dǎo)致的。新配制的葡萄糖 D20=+112 ，平衡時(shí)為，平衡時(shí)為+52.7 。 型約占型約占36.2%、 型約占型約占63.8%、而醛式直鏈的、而醛式直鏈的比例極低，因此對(duì)比例極低，因此對(duì)Schiff反應(yīng)不靈敏，但反應(yīng)不靈敏，但某些依賴于醛式分子的反應(yīng)，如加成、某些依賴于醛式分子的反應(yīng)，如加成、氧化等則可通過(guò)平衡移動(dòng)完成。氧化等則可通過(guò)平衡移動(dòng)完成。 糖與糖生物化學(xué)葡萄糖的構(gòu)象葡萄糖的構(gòu)象（Conformation） 構(gòu)象指一個(gè)分子中，不改變共價(jià)構(gòu)象指一個(gè)分子中，不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而改變分子中基團(tuán)在空間的排布位置，改變分子中基團(tuán)在空間的排布位置，而產(chǎn)生不同的排列方式。根據(jù)而產(chǎn)生不同的排列方式。根據(jù)X-射射線晶體