氟橡膠膠種的發(fā)展歷程

1、氟橡膠膠種的發(fā)展歷程一、基礎(chǔ)型膠種和硫化體系1)早期基礎(chǔ)型氟橡膠硫化體系的發(fā)展1956年，VitonA橡膠誕生時(shí)，使用Diak1硫化劑(六次甲基二胺基甲酸鹽:NH3+(CH2)6NHCOO)，加工工藝性能和加工安全性較好，硫化膠制品的耐熱性、耐油性、物理機(jī)械性能等在當(dāng)時(shí)各類橡膠中相當(dāng)突出，但其高溫下物理機(jī)械性能和288極限溫度時(shí)的熱穩(wěn)定性還差些。其后應(yīng)使用要求，制取了高分子量氟橡膠VitonAHV，但用Diak1硫化時(shí)，因生膠堅(jiān)韌，混煉時(shí)生熱量大而發(fā)生焦燒，加工安全性很差。隨后發(fā)現(xiàn)銅抑制劑65(N，N雙水楊叉1，2丙二胺)能用作抗焦燒劑，使VitonAHV于1958年得以實(shí)際應(yīng)用，其高溫物理機(jī)

2、械性能、抗壓縮永久變形性能、耐熱性均比VitonA提高很多。在以VitonA膠作浸漬涂刷制品時(shí)，發(fā)現(xiàn)以Diak2乙二胺氨基甲酸鹽NH3+(CH2)2NHCOO作硫化劑時(shí)易于分散，膠漿貯存穩(wěn)定性好。但Diak2不能用作模壓制品的硫化劑，因膠料流動(dòng)性差，易起泡，壓縮永久變形也大。為適應(yīng)耐高溫、耐腐蝕介質(zhì)、耐燃油要求，杜邦公司引入四氟乙烯進(jìn)行三元共聚，制得了246氟橡膠。但由于分子剛性強(qiáng)，混煉生熱量大，以Diak1和銅抑制劑65加工時(shí)還是容易焦燒，在選用了Diak3N，N雙肉桂叉1，6己二胺C6H5CH=N(CH2)6N=CHC6H5硫化劑后，加工安全性才得以解決。Diak3易分散，又有增塑作用，制

3、品表觀光滑，壓縮永久變形中等，使VitonB膠自1959年得到了廣泛應(yīng)用。Diak3也適用于VitonA型膠。至目前為止，該硫化劑在中國還有大量應(yīng)用。從上述基礎(chǔ)型氟橡膠的發(fā)展過程中可以看出，一個(gè)品種的成功開發(fā)，不僅取決于生膠的研制，還包括其硫化劑研制或選擇試驗(yàn)，即一個(gè)膠種的開發(fā)需同時(shí)進(jìn)行生膠和硫化兩個(gè)方面的試驗(yàn)，直到達(dá)到應(yīng)用要求才算開發(fā)成功。2)Diak1(六次甲基二胺基甲酸鹽:NH3+(CH2)6NHCOO)硫化機(jī)理第一步:生膠在堿作用下，可在偏氟乙烯鏈節(jié)處、六氟丙烯與偏氟乙烯含氫碳原子連接處脫氟化氫，分別生成雙鍵。第二步:硫化劑在硫化溫度下釋放出己二胺。第三步:己二胺進(jìn)攻雙鍵，發(fā)生親核交聯(lián)

4、硫化反應(yīng)，生成二種亞胺鍵，其中一種亞胺鍵隨即脫氟化氫，生成雪夫堿硫化鍵C=N，另一種亞胺鍵是穩(wěn)定的。上述硫化鍵最終有二種，一種是雪夫堿硫化鍵C=N，硫化膠中70%是這種硫化鍵;另一種亞胺鍵是氮原子和叔碳原子形成的交聯(lián)鍵CNH，是穩(wěn)定的。3)Diak3N，N雙肉桂叉1，6己二胺C6H5CH=N(CH2)6N=CHC6H5硫化機(jī)理第一步:生膠在堿作用下，可在兩種鏈節(jié)處脫氟化氫，分別生成雙鍵。第二步:必須有水和120以上溫度下才釋放出二胺，其安全性高也在于此。第三步:同樣己二胺和雙鍵發(fā)生親核反應(yīng)，生成雪夫堿硫化鍵C=N和穩(wěn)定的亞胺鍵CNH。4)Diak3和Diak1、Diak2硫化機(jī)理的區(qū)別(1)除

5、了Diak3必須有水和120以上溫度下才釋放出二胺外，Diak3屬醛胺類硫化劑，在硫化時(shí)，還促進(jìn)高分子鏈上脫氟化氫，形成硫化活性中心，促進(jìn)硫化交聯(lián)的進(jìn)行，所以Diak3硫化膠料硫化起步后，硫化速度上升很快，硫化過程較短:2CH2CF2+H2N(CH2)6NH22CH=CF+H2N+(CH)6NH22HF(2)Diak3醛胺在高分子雙鍵處還有兩種可能途徑的交聯(lián)兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，但只占交聯(lián)鍵的極小部分。但Diak3的這類特有反應(yīng)，使其制品有較高的物理機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，抗永久變形性達(dá)到中等水平。5)共軛雙鍵環(huán)化無論是用Diak1還是用Diak3，硫化后的橡膠分子鏈上，還留有堿性助劑作用形成的不

6、飽和雙鍵，尤其是共軛雙鍵較穩(wěn)定。這些殘留在膠中的不飽和雙鍵，使制品耐熱性、耐介質(zhì)侵蝕性降低，為此需二段硫化來進(jìn)行補(bǔ)救，也稱補(bǔ)充硫化，即在較高溫度下(200250)的烘箱中長時(shí)間烘烤，使不飽和雙鍵及共軛雙鍵反應(yīng)交聯(lián)，生成氟苯環(huán)結(jié)構(gòu)，并驅(qū)除制品中殘留的有機(jī)揮發(fā)物和水分，從而顯著地提高了制品的各項(xiàng)性能。6)典型用例配方典型用例配方如下:生膠100份噴霧炭黑1525份氧化鎂815份氫氧化鈣3份硬脂酸鋅051份3硫化劑253份在解決VitonB膠硫化交聯(lián)時(shí)，還試用了Diak4硫化劑雙(4氨基環(huán)己基)甲烷氨基甲酸鹽但其性能遜于Diak3，國內(nèi)基本未用。二、易加工型氟橡膠1)基本原理在膠種和物理機(jī)械性能基本

7、符合使用要求后，加工應(yīng)用方面又對(duì)氟橡膠的加工性能提出了新要求，即流動(dòng)性要好，塑煉時(shí)易成型包輥，生熱量小，吃粉快，能壓出成型，硫化速度要快。為此，降低了氟橡膠的分子量，使其加工性能得到改善，但使用性能如硫化性能、機(jī)械強(qiáng)度、抗壓縮永久變形性能等犧牲較大，這就形成了使用性能和加工性能難以兼顧的一對(duì)矛盾。國外為此花了整整一個(gè)年代(1956年1966年)，才弄清楚分子量降低了，單位體積內(nèi)分子鏈兩端的離子型端基(COOH、SO3H、SO2H)密度高了，使橡膠流動(dòng)性改善不大，而離子型端基阻止硫化，引起橡膠性能較大下降，當(dāng)以非離子型端基代替部分離子型端基后才得以解決了這一矛盾。國內(nèi)26中低門尼粘度氟橡膠也曾有

8、類似問題，意大利Zentek公司曾對(duì)國產(chǎn)26低門尼粘度氟橡膠進(jìn)行了很多項(xiàng)目的測試，并且和杜邦公司氟橡膠作對(duì)比，除了硫化速度差別外，就找不出差別，其實(shí)關(guān)鍵技術(shù)在于增加橡膠分子鏈兩端的非離子端基含量，他們對(duì)此不清楚，加之非離子端基含量還沒有表征的準(zhǔn)確方法。當(dāng)增加了鏈轉(zhuǎn)移劑丙二酸二乙酯用量后，就改進(jìn)了國產(chǎn)中等門尼粘度26氟橡膠的硫化速度，按雙酚AF20份、促進(jìn)劑04份硫化的硫化配方。2)早期易加工氟橡膠品種國外解決了這一技術(shù)后，于1966年后易加工氟橡膠開始上市。這些低粘度氟橡膠具有很好的加工性能，使用性能達(dá)到中等門尼粘度膠性能。三、低壓縮永久變形氟橡膠1)胺類硫化鍵壓縮永久變形大的機(jī)理易加工氟橡膠

9、上市后，其胺類硫化劑的抗壓縮永久變形性還是遜于高門尼粘度的基型膠。在177以上使用時(shí)，其壓縮永久變形隨時(shí)間延長而變大，隨著20世紀(jì)60年代中期易加工品種膠的研制開發(fā)，揭示了胺類及其衍生物硫化劑高溫壓縮永久變形大的機(jī)理:雪夫堿型(C=N)硫化鍵在177高溫下水解，在大分子鏈交聯(lián)處生成酮型結(jié)構(gòu)C=O，并釋放出原與之交聯(lián)的二胺體NH2(CH)6NH2，而酮型結(jié)構(gòu)又隨時(shí)和相鄰近的二胺體反應(yīng)生成新的硫化鍵。這種在高溫下受應(yīng)力作用而變形的氟橡膠制品，一方面原交聯(lián)鍵水解而斷裂，另一方面酮型結(jié)構(gòu)與其鄰近位置上釋放的二胺體再交聯(lián)生成新的硫化鍵，使制品變形回彈性喪失，壓縮永久變形大。2)胺類硫化鍵水解機(jī)理水解:重

10、交聯(lián):造成壓縮永久變形大是因?yàn)樗膮⑴c，而水的來源一是硫化膠中有堿性氧化物存在，能脫HF生成水。二是來源于使用環(huán)境中的水分，所以胺類硫化膠不耐熱水和高溫水蒸氣。3)低壓縮永久變形硫化劑誕生為解決這一缺陷，需要找新的硫化劑，即生成新的硫化鍵代替CN交聯(lián)鍵。60年代初曾廣泛研究能產(chǎn)生不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硫化劑，其中最有成效的是二元酚。先用對(duì)苯二酚與脂肪族二元胺的氨基甲酸鹽并用，提高加工安全性和抗壓縮永久變形性，但二元酚單獨(dú)作硫化劑時(shí)，硫化速度非常緩慢，沒有使用價(jià)值。直到1968年，DuPont公司用對(duì)苯二酚作26類氟橡膠硫化劑，并必須配以高活性氧化鎂、碳酸鋇，才得以硫化，后再配以有機(jī)堿性硫化促進(jìn)劑，才制

11、得低壓縮變形橡膠，稱VitonD80。VitonD80氟橡膠主要是在生膠中預(yù)先混入有機(jī)硫化促進(jìn)劑花冠環(huán)醚。1969年，美國3M公司低壓縮永久變形膠FluorelLCS-2160商品化。它的硫化體系為對(duì)苯二酚、氫氧化鈣、氧化鎂，其生膠中也預(yù)先加入了硫化促進(jìn)劑，其性能比VitonD80好，使D80隨后淘汰了。1970年底，杜邦公司VitonE60C商品化，其硫化體系是以雙酚作硫化劑，芐基三苯基氯化磷為促進(jìn)劑組成的體系，預(yù)先混入生膠VitonE60中成為VitonE60C。這一硫化體系是目前國外主要使用的硫化體系，稱Diak6/BPP(對(duì)苯二酚/super6稱為Diak5/super6)，混煉膠有良

12、好的加工安全性，貯存期達(dá)一年或一年以上，而Diak3常溫有效儲(chǔ)存期只為一個(gè)月。VitonE60C的壓縮永久變形最小，它涵蓋有兩種技術(shù):一是生膠為寬分子量分布，兼顧了加工性能和使用性能，性能優(yōu)于相同粘度的26膠，混煉時(shí)不粘輥，吃粉快，生熱量小，制品加工時(shí)充模流動(dòng)性好，制品表面光滑無接痕;二是生膠中預(yù)混有雙酚AF/BPP硫化體系，膠料貯存周期長，制品壓縮永久變形最低。目前世界上大部分的26類氟橡膠用該硫化體系，中國現(xiàn)在逐漸由大量使用Diak3向Diak6/BPP過渡。而國內(nèi)寬分子量分布氟橡膠的合成目前有兩種方法，一種是單峰寬分布，一種是雙峰寬分布，均為市場所接受，以雙峰分布的性能為佳。4)雙酚AF

13、硫化機(jī)理其硫化機(jī)理和歷程基本同3號(hào)硫化劑，首先生膠在堿作用下脫氟化氫生成雙鍵，硫化劑在促進(jìn)劑促進(jìn)下和雙鍵發(fā)生親核反應(yīng)生成硫化鍵，即一段硫化，也稱定型硫化，再進(jìn)行烘箱補(bǔ)充硫化，即二段硫化:(1)生膠在堿性助劑作用下生成雙鍵(2)雙酚AF酚基HO+進(jìn)攻雙鍵，發(fā)生親核反應(yīng)硫化(3)二段硫化5)26類氟橡膠雙酚AF硫化應(yīng)用配方26類各膠種雙酚AF參考配方如下表所示。表26類各膠種雙酚AF參考配方膠型配方高門尼粘度和寬分布26、246氟橡膠中、低門尼粘度26、246氟橡膠組分單位份數(shù)份數(shù)生膠100100MgO815815Ca(OH)2255(一般用3份)255(一般用3份)雙酚AF1.82.2(一般用2

14、.0份)1822(一般用18份)BPP0405(一般用05份)0507(一般用0.7份)碳黑3020合計(jì)14151315四、耐熱水、高溫水蒸氣氟橡膠1)CO交聯(lián)鍵不耐水蒸氣的機(jī)理隨著加工應(yīng)用的普及和深入研究，發(fā)現(xiàn)雙酚AF硫化系統(tǒng)生成的CO鍵，雖比二胺類硫化系統(tǒng)生成的CN鍵在熱穩(wěn)定性方面有了較大提高，但它們都是通過與主鏈上的雙鍵發(fā)生親核反應(yīng)而形成的，是離子型反應(yīng)。大分子鏈上的雙鍵都是一段硫化時(shí)，在堿性氧化物存在下脫氟化氫而生成的。這些雙鍵在二段硫化后，仍有殘留，在與水蒸氣接觸時(shí)，就發(fā)生異構(gòu)化或介交聯(lián)。堿金屬氧化物存在時(shí)尤為如此，因其表面在水蒸氣作用下，成為提供親核的OH場所，促使水蒸氣在交聯(lián)處或

15、鄰近碳原子上發(fā)生親核反應(yīng)，交聯(lián)鍵水解，使拉伸強(qiáng)度和耐壓縮永久變形性能降低。2)有機(jī)過氧化物硫化劑的研究和誕生由雙酚AF硫化而成的硫化膠，因主鏈中殘存的雙鍵易受羥基攻擊，發(fā)生異構(gòu)化和交聯(lián)鍵水解，促使國外于70年代中期從事CC交聯(lián)的有機(jī)過氧化物硫化劑的研究。早在50年代，曾試用過氧化苯甲酰進(jìn)行硫化，Viton膠需要在高溫下進(jìn)行，這將導(dǎo)致過氧化物急劇分解，產(chǎn)生揮發(fā)氣體，使硫化膠產(chǎn)生氣泡，當(dāng)用較強(qiáng)過氧化物時(shí)又易發(fā)生焦燒。直到70年代中后期，使用了助硫化劑(有機(jī)三嗪)才使有機(jī)過氧化物硫化劑的應(yīng)用成為可能。迄今應(yīng)用最為成功的是2，5二甲基2，5二叔丁基過氧基己烷(Diak7)和助硫化劑三異氰尿酸三烯丙脂(

16、TAIC)組成的硫化體系。其他還有2，5二甲基2，5二叔丁基過氧基己炔3和TAIC組成的硫化體系，但工藝性能比前者差。四丙氟橡膠以過氧化二異丙苯(DCP)和TAIC為硫化體系。4)有機(jī)過氧化物硫化機(jī)理)過氧化物分解，生成自由基)橡膠高分子鏈自由基P生成:)助硫化劑C助硫化形成PC:)硫化繼續(xù)進(jìn)行和結(jié)束:由于硫化鍵為CC交聯(lián)鍵，硫化過程中無雙鍵存在，主鏈呈飽和狀態(tài)，不受高溫水蒸氣的侵蝕。為了改善氟橡膠不易被有機(jī)過氧化物硫化的缺點(diǎn)，美國杜邦公司在聚合體系中加入能使聚合物在一段硫化時(shí)提供硫化點(diǎn)的單體，這類第三單體是含溴或含碘的含氟烯烴單體，如加入三氟溴乙烯參加聚合，使氟碳鏈上含CBr鍵，其鍵能低，易

17、脫Br形成大分子自由基，使硫化交聯(lián)反應(yīng)變得容易，從而改善了Viton膠的硫化加工性能，繼而可縮短二段硫化時(shí)間或不需要二段硫化。這就是VitonG型膠的特征，其通用性好，容易硫化，可以是26型，也可以是246型。5)典型用例配方有機(jī)過氧化物硫化體系，用于耐流體高氟含量氟橡膠、耐熱水、高溫水蒸氣氟橡膠和既耐流體又耐低溫氟橡膠，其生膠需加有硫化點(diǎn)單體共聚，其混煉膠料工藝性能比前兩種硫化體系膠料差，機(jī)械強(qiáng)度和壓縮永久變形也差一些。典型用例配方如下:生膠(含硫化點(diǎn)單體)100份硬脂酸鈉0105份噴霧炭黑1530份雙2，5己烷154份(或炔3)TAIC35份五、耐流體(各種燃油、潤滑油、溶劑)耐低溫氟橡膠

18、1)早期耐流體(各種燃油、潤滑油、溶劑)氟橡膠在低壓縮永久變形開發(fā)成功后，對(duì)其耐流體性能也相應(yīng)提高了要求，首先為了進(jìn)一步提高耐甲醇汽油侵蝕等性能，曾在氟橡膠組成方面作了調(diào)整。降低偏氟乙烯組成，提高四氟乙烯和六氟丙烯的組成，這樣氟橡膠的氟含量提高了，同樣以雙酚AF硫化體系硫化，其耐流體性能也相應(yīng)提高。2)耐流體氟橡膠當(dāng)氟橡膠以增加硫化點(diǎn)單體用有機(jī)過氧化物硫化技術(shù)開發(fā)成功后，其耐流體性能也相應(yīng)獲得了提高。為了進(jìn)一步提高耐各種侵蝕等性能，提高氟橡膠中四氟乙烯和六氟丙烯的組成，降低偏氟乙烯組成，以提高氟橡膠的氟含量，其耐流體性能得到了真正的提高。3)耐流體耐低溫氟橡膠有機(jī)過氧化物硫化技術(shù)的成功開發(fā)，使耐低溫氟橡膠的開發(fā)應(yīng)用成為可能。這是因?yàn)榉鹉z共聚體系中除了加有硫化點(diǎn)單體外，還以全氟(甲基乙烯基)醚單體代替VitonB膠中的六氟丙烯，以降低氟碳鏈的剛性、降低分子鏈低溫旋轉(zhuǎn)能，尤其是航空航天工業(yè)中使用的密封彈性制品需要耐溫50200。而當(dāng)用胺類、二