gn02功能高分子的制備

1、1第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2.1 概述概述 特種與功能高分子材料的特點在于他們特殊的特種與功能高分子材料的特點在于他們特殊的“性能性能”和和“功能功能”，因此在制備這些高分子材料，因此在制備這些高分子材料的時的時候，分子設(shè)計成為十分關(guān)鍵的研究內(nèi)容。候，分子設(shè)計成為十分關(guān)鍵的研究內(nèi)容。 設(shè)計一種能滿足一定需要的功能高分子材料是設(shè)計一種能滿足一定需要的功能高分子材料是高分子化學(xué)研究的一項主要目標(biāo)。高分子化學(xué)研究的一項主要目標(biāo)。具有良好性質(zhì)與具有良好性質(zhì)與功能的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上功能的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設(shè)計方法和制備路線的制

2、定。取決于設(shè)計方法和制備路線的制定。 2第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 功能高分子材料的制備是通過化學(xué)或者物理的功能高分子材料的制備是通過化學(xué)或者物理的方法按照材料的設(shè)計要求將功能基與高分子骨架相方法按照材料的設(shè)計要求將功能基與高分子骨架相結(jié)合，從而實現(xiàn)預(yù)定功能的結(jié)合，從而實現(xiàn)預(yù)定功能的。 從上一世紀(jì)從上一世紀(jì)50年代起，活性聚合等一大批高分年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出現(xiàn)，為高分子的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提子合成新方法的出現(xiàn)，為高分子的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了強(qiáng)有力的手段，功能高分子的制備越來越供了強(qiáng)有力的手段，功能高分子的制備越來越 “隨隨心所欲心所欲”。 3第二章第

3、二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 目前采用的制備方法來看，功能高分子材料的目前采用的制備方法來看，功能高分子材料的制備可歸納為以下三種類型：制備可歸納為以下三種類型：l功能性小分子材料的高分子化；功能性小分子材料的高分子化；l已有高分子材料的功能化；已有高分子材料的功能化；l多功能材料的復(fù)合以及已有功能高分子材料的功多功能材料的復(fù)合以及已有功能高分子材料的功能擴(kuò)展。能擴(kuò)展。 本章由近年來高分子合成的新方法開始，介紹本章由近年來高分子合成的新方法開始，介紹具有代表性的功能高分子設(shè)計的基本思路和方法。具有代表性的功能高分子設(shè)計的基本思路和方法。4第二章第二章 功能高分子的制備方法功能

4、高分子的制備方法2.2 高分子合成新技術(shù)高分子合成新技術(shù)2.2.1 活性與可控聚合的概念活性與可控聚合的概念 活性聚合是活性聚合是1956年美國科學(xué)家年美國科學(xué)家Szwarc等人等人在研在研究萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合時發(fā)現(xiàn)的一種究萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合時發(fā)現(xiàn)的一種具有劃時代意義的聚合反應(yīng)。其中具有劃時代意義的聚合反應(yīng)。其中陰離子活性聚合陰離子活性聚合是最早被人們發(fā)現(xiàn)，而且是目前唯一一個得到工業(yè)是最早被人們發(fā)現(xiàn)，而且是目前唯一一個得到工業(yè)應(yīng)用的活性聚合方法。目前這一領(lǐng)域已經(jīng)成為高分應(yīng)用的活性聚合方法。目前這一領(lǐng)域已經(jīng)成為高分子科學(xué)中最受科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點話題。子科學(xué)中最受科學(xué)

5、界和工業(yè)界關(guān)注的熱點話題。5第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無水、無氧、無雜質(zhì)、低等人發(fā)現(xiàn)，在無水、無氧、無雜質(zhì)、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)劑引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在低溫、高真空條件下存放數(shù)月之久其活性反應(yīng)，在低溫、高真空條件下存放數(shù)月之久其活性種濃度可保持不變。若再加入單體可得到更高相對種濃度可保持不變。若再加入單體可得到更高相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯。分子質(zhì)量的聚苯乙烯。 基于此發(fā)現(xiàn)，基于此發(fā)現(xiàn)，Szwarc等人第

6、一次提出了等人第一次提出了活性聚活性聚合（合（living polymerization）的概念。的概念。6第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 活性聚合最典型的特征是活性聚合最典型的特征是引發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增引發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長速度，并且在特定條件下不存在鏈終止反應(yīng)和鏈長速度，并且在特定條件下不存在鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，亦即活性中心不會自己消失。轉(zhuǎn)移反應(yīng)，亦即活性中心不會自己消失。這些特點這些特點導(dǎo)致了聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)導(dǎo)致了聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官量分布很窄，并且可利用活性端基制備含有特殊官能團(tuán)

7、的高分子材料。能團(tuán)的高分子材料。7第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 已經(jīng)開發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚已經(jīng)開發(fā)成功的活性聚合主要是陰離子活性聚合。其他各種聚合反應(yīng)類型（陽離子聚合、自由基合。其他各種聚合反應(yīng)類型（陽離子聚合、自由基聚合等）的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)一般不可能完聚合等）的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)一般不可能完全避免，但全避免，但在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計。這樣，。這樣，聚合反應(yīng)就具有了活性的特征。聚合反應(yīng)就具有了活性的特征。通常稱這類雖存在通常稱

8、這類雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)但宏觀上類似于活性聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)但宏觀上類似于活性聚合的聚合反應(yīng)為的聚合反應(yīng)為“可控聚合可控聚合”。8第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 目前，目前，陽離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子陽離子可控聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性開環(huán)聚合、活性開環(huán)歧化聚轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性開環(huán)聚合、活性開環(huán)歧化聚合合等一大批等一大批“可控聚合可控聚合”反應(yīng)被開發(fā)出來，為制備反應(yīng)被開發(fā)出來，為制備功功能高分子提供了極好的條件。能高分子提供了極好的條件。9第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2.2.2 陰離子活性聚合陰離子活

9、性聚合 基本特點：基本特點：1）聚合反應(yīng)速度極快聚合反應(yīng)速度極快，通常在幾分鐘內(nèi)即告完成；，通常在幾分鐘內(nèi)即告完成；2）單體對引發(fā)劑有強(qiáng)烈的選擇性單體對引發(fā)劑有強(qiáng)烈的選擇性；3）無鏈終止反應(yīng)無鏈終止反應(yīng)；4）多種活性種共存多種活性種共存；5）相對分子質(zhì)量分布很窄相對分子質(zhì)量分布很窄，目前已知通過陰離子活，目前已知通過陰離子活性聚合得到的最窄相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為性聚合得到的最窄相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.04。10第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2.2.3 陽離子活性聚合陽離子活性聚合 陽離子聚合出現(xiàn)于陽離子聚合出現(xiàn)于20世紀(jì)世紀(jì)40年代，典型工業(yè)產(chǎn)年代，典型工業(yè)產(chǎn)品有聚異

10、丁烯和丁基橡膠。品有聚異丁烯和丁基橡膠。 陽離子活性中心的穩(wěn)定性極差，聚合過程不易陽離子活性中心的穩(wěn)定性極差，聚合過程不易控制。多年來陽離子活性聚合的探索研究一直在艱控制。多年來陽離子活性聚合的探索研究一直在艱難地進(jìn)行。難地進(jìn)行。 11第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 1984年，年，Higashimura首先報道了首先報道了烷基乙烯基烷基乙烯基醚醚的陽離子活性聚合，隨后又由的陽離子活性聚合，隨后又由Kennedy發(fā)展了發(fā)展了異異丁烯丁烯的陽離子活性聚合。的陽離子活性聚合。 此后，陽離子活性聚合在聚合機(jī)理、引發(fā)體系、此后，陽離子活性聚合在聚合機(jī)理、引發(fā)體系、單體和合成應(yīng)用

11、等方面都取得了重要進(jìn)展。單體和合成應(yīng)用等方面都取得了重要進(jìn)展。 目前，目前，烷基乙烯基醚、異丁烯、苯乙烯及其衍烷基乙烯基醚、異丁烯、苯乙烯及其衍生物、生物、1, 3 戊二烯、茚和戊二烯、茚和-蒎烯蒎烯等都已經(jīng)實現(xiàn)了等都已經(jīng)實現(xiàn)了陽離子活性聚合。陽離子活性聚合。12第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 Higashimura等人在用等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚的引發(fā)烷基乙烯基醚的陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的典型特征：典型特征： 數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系； 聚合完

12、成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長； 聚合速率與聚合速率與HI的初始濃度的初始濃度HI0成正比成正比； 引發(fā)劑中引發(fā)劑中I2濃度增加只影響聚合速率，對相對分濃度增加只影響聚合速率，對相對分子質(zhì)量無影響子質(zhì)量無影響； 在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄，在任意轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的分子量分布均很窄，1.1。13第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法圖圖21 用用HI/I2引發(fā)引發(fā)2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系0501001502000.00.51.

13、01.52.02.53.0追加單 體2.01.0Mn 10 -3轉(zhuǎn) 化 率 %14第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 采用采用HI/I2引發(fā)體系引發(fā)烷基乙烯基醚進(jìn)行陽離引發(fā)體系引發(fā)烷基乙烯基醚進(jìn)行陽離子活性聚合的機(jī)理為：子活性聚合的機(jī)理為：CH2CHORHIORCHCH3II2ICH3CHORI2ORCHCH2I2ORCHCH2InCH2CHORHn15第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 由上式可見，反應(yīng)體系中由上式可見，反應(yīng)體系中HI首先加成到單體末首先加成到單體末端，而端，而I2可稱為活化劑或共引發(fā)劑，它通過親核作可稱為活化劑或共引發(fā)劑，它通過親核作

14、用于用于I形成形成II2絡(luò)合物，絡(luò)合物，減弱了減弱了I的親核性的親核性，結(jié)，結(jié)果不僅使活性中心的活性增大，而且使本來不穩(wěn)定果不僅使活性中心的活性增大，而且使本來不穩(wěn)定的碳陽離子穩(wěn)定在活性狀態(tài)。的碳陽離子穩(wěn)定在活性狀態(tài)。16第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 實際上，陽離子活性聚合并非真正意義上的活實際上，陽離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并性聚合。聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此沒有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現(xiàn)為活性聚合的特征。因此這些聚合過程可稱為表現(xiàn)為活性聚合的特征。

15、因此這些聚合過程可稱為表觀活性聚合表觀活性聚合和和準(zhǔn)活性聚合準(zhǔn)活性聚合。兩者的區(qū)別在于前者。兩者的區(qū)別在于前者是指體系中存在一定程度的向單體鏈轉(zhuǎn)移，后者則是指體系中存在一定程度的向單體鏈轉(zhuǎn)移，后者則是指體系中存在可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的聚是指體系中存在可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的聚合體系。合體系。17第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2.2.4 活性離子型開環(huán)聚合活性離子型開環(huán)聚合 活性開環(huán)聚合是正在發(fā)展的一個研究領(lǐng)域，和烯活性開環(huán)聚合是正在發(fā)展的一個研究領(lǐng)域，和烯類活性聚合一樣具有重要的意義。類活性聚合一樣具有重要的意義。1. 環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合 例

16、例如六甲基環(huán)三硅氧烷（如六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）可以被）可以被BuLi引發(fā)引發(fā)進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合，也可利用三氟甲基磺酸進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引發(fā)劑進(jìn)行陽離子活性開環(huán)聚合。）作引發(fā)劑進(jìn)行陽離子活性開環(huán)聚合。 18第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2. 環(huán)醚的開環(huán)聚合環(huán)醚的開環(huán)聚合 環(huán)醚主要是指環(huán)醚主要是指環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等。它們的聚合物都是制備聚氨酯的重要原料。等。它們的聚合物都是制備聚氨酯的重要原料。 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是三元環(huán)三元環(huán)，可進(jìn)行陰離，可進(jìn)行陰離子聚合和

17、陽離子聚合。四苯基卟啉子聚合和陽離子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化鋁烷基氯化鋁可引可引發(fā)他們進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合。發(fā)他們進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合。 19第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 四氫呋喃為四氫呋喃為四元環(huán)四元環(huán)，較穩(wěn)定，陰離子聚合不能，較穩(wěn)定，陰離子聚合不能進(jìn)行，而進(jìn)行，而只能進(jìn)行陽離子聚合只能進(jìn)行陽離子聚合。碳陽離子與較大的。碳陽離子與較大的反離子組成的引發(fā)劑可引發(fā)四氫呋喃的陽離子活性反離子組成的引發(fā)劑可引發(fā)四氫呋喃的陽離子活性聚合。例如聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在可在58下引發(fā)四氫呋下引發(fā)四氫呋喃聚合，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分散指數(shù)為喃聚合，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量

18、分散指數(shù)為1.04。 20第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2.2.5 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(group transfer po1ymerization，GTP）作為一種新的活性聚合技術(shù)，是）作為一種新的活性聚合技術(shù)，是1983年年由美由美國杜邦公司的國杜邦公司的O. W. Webster等人首先報道的。它是等人首先報道的。它是除自由基、陽離子、陰離子和配位陰離子型聚合外除自由基、陽離子、陰離子和配位陰離子型聚合外的第五種連鎖聚合技術(shù)，一經(jīng)公布即受到全世界高的第五種連鎖聚合技術(shù)，一經(jīng)公布即受到全世界高分子學(xué)術(shù)界的極大興趣和高度重視，被認(rèn)為是繼上

19、分子學(xué)術(shù)界的極大興趣和高度重視，被認(rèn)為是繼上世紀(jì)五十年代世紀(jì)五十年代Ziegler和和Natta發(fā)現(xiàn)用配位催化劑使烯發(fā)現(xiàn)用配位催化劑使烯烴定向聚合和烴定向聚合和Szwarc發(fā)明陰離子活性聚合之后的又發(fā)明陰離子活性聚合之后的又一重要的新聚合技術(shù)。一重要的新聚合技術(shù)。21第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 所謂基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，是以不飽和酯、酮、酰胺所謂基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，是以不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有硅、鍺、錫烷基等和腈類等化合物為單體，以帶有硅、鍺、錫烷基等基團(tuán)的化合物為引發(fā)劑，用陰離子型或路易士酸型基團(tuán)的化合物為引發(fā)劑，用陰離子型或路易士酸型化合物作催化劑，選用

20、適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物為溶劑，通過化合物作催化劑，選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物為溶劑，通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價鍵，單體中的子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺、錫雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺、錫烷基團(tuán)移至末端形成烷基團(tuán)移至末端形成“活性活性”化合物的過程。化合物的過程。22第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3CH2CCH3COCH3O+HF2CH3OCOCCH3CH3CH2CC

21、H3COCH3OSi(CH3)3(I)23第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)CCC H3OC H3OC H3C H2CC H3CC H3O O S i M e3+C H2CC H3CO C H3OCC H3CC H2C H3OC H3C H3OCCC O O C H3C H2C H3O S i M e3O C H3C 聚 合 物( I I )24第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)CCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3O CH3Cn+ CH3OHnCH3CH2COOCH3C

22、CCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCOOCH3H+SiMe3OCH325第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合與陰離子型聚合一樣，屬基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合與陰離子型聚合一樣，屬“活性活性聚聚合合”范疇，故產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布很窄，一般范疇，故產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布很窄，一般D 1.031.2。同時，產(chǎn)物的聚合度可以用單體和引。同時，產(chǎn)物的聚合度可以用單體和引發(fā)劑兩者的摩爾濃度比來控制發(fā)劑兩者的摩爾濃度比來控制(DP = M/I）。）。 此外還有以苯甲醛為引發(fā)劑，以此外還有以苯甲醛為引發(fā)劑，以 Bu2AlCl 或或ZnBr2為催化劑，硅烷基乙烯醚為單體的為催化劑，硅烷

23、基乙烯醚為單體的Aldol基基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。26第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法CHO+ CH2CHOSiMe2BuZnBr2CH2HCOSiMe2BuCHOCHOSiMe2BuCH2nOHCOSiMe2BuCHCH2n+1CH3OHn+1CH2HCOHCHO+BuMe2SiOCH3(n+1)ZnBr2圖圖22 Aldol基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合過程示意圖基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合過程示意圖27第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2.2.6 活性自由基聚合活性自由基聚合1. 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止法（引發(fā)轉(zhuǎn)移終止法（iniferter法）法） 1982年，日本學(xué)者年，日本學(xué)者Ots

24、u等人提出了等人提出了iniferter的概的概念，并將其成功地運用到自由基聚合，使自由基活念，并將其成功地運用到自由基聚合，使自由基活性性/可控聚合進(jìn)入一個全新的歷史發(fā)展時期?？煽鼐酆线M(jìn)入一個全新的歷史發(fā)展時期。 從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理來從活性聚合的特征和自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理來理解，理解，實現(xiàn)自由基活性實現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關(guān)鍵是如何防止可控聚合的關(guān)鍵是如何防止聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活性聚合物鏈性聚合物鏈。 28第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 如果引發(fā)劑（如果引發(fā)劑（RR）對增長自由基

25、向引發(fā)劑自）對增長自由基向引發(fā)劑自身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解身的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有很高的活性，或由引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止產(chǎn)生的自由基的一部分易于發(fā)生與鏈自由基的終止反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下反應(yīng)，那么乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示。式來表示。+RRRn M M nR29第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，可將自由基聚合簡單地視根據(jù)以上反應(yīng)機(jī)理，可將自由基聚合簡單地視為單體分子向引發(fā)劑分子中為單體分子向引發(fā)劑分子中RR鍵的連續(xù)插入反鍵的連續(xù)插入反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引

26、發(fā)劑碎應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片。片。Otsu等由此得到啟示，若能找到滿足上述條件等由此得到啟示，若能找到滿足上述條件的合適引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成的合適引發(fā)劑，則可通過自由基聚合很容易地合成單官能或雙官能聚合物，進(jìn)而達(dá)到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計單官能或雙官能聚合物，進(jìn)而達(dá)到聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計之目的。由于之目的。由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一體，故稱之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（于一體，故稱之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（iniferter）。）。30第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 目前已發(fā)現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合目前已發(fā)

27、現(xiàn)很多可作為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的化合物，可分為熱分解和光分解兩種。物，可分為熱分解和光分解兩種。1. 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑 主要為是主要為是CC鍵的對稱六取代乙烷類化合物。鍵的對稱六取代乙烷類化合物。其中，又以其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物二取代的四苯基乙烷衍生物居多，居多，其通式如圖其通式如圖23所示。主要品種包括四苯基丁二腈所示。主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（），五苯基乙烷（PPE），四（對甲氧），四（對甲氧基）苯基丁二腈（基）苯基丁二腈（TMPSTN），），l,1,2,2四苯基四苯基1,2二苯氧基乙烷（二苯氧基乙烷（TPPE）和）和1,1,2,2

28、四苯基四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。）等。31第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法圖圖23 1, 2二取代四苯基乙烷衍生物的通式二取代四苯基乙烷衍生物的通式 R2CCR3XYR1 = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3)R2 = OCH3, X = Y = CNR3 = H, X = H, Y = C6H5R1R132第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（氨基甲酰氧基（DC）基團(tuán)的化合物。）基團(tuán)的

29、化合物。例如例如N,N二二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、雙（）、雙（N,N二二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XDC）、）、N乙基二硫代氨基甲酸芐酯（乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BEDC）和雙（）和雙（N乙基乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XEDC）等。）等。 圖圖24為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。 33第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法單 官 能 度CH2SCNSC2H5C2H5CH3CH2OCCH2SCNSC2H5C2H5OOC2H5C2H5SCH3CH

30、2CH2CH2OCCH2SCNCH3NHCCH2SCNOSC2H5C2H5雙 官 能 度C2H5C2H5NCSC2H5C2H5SSCNSSSCNSC2H5C2H5NCSC2H5C2H5CH2CH2多 官 能 度CH2C2H5C2H5NCSSSNCSC2H5C2H5CH2CH2C2H5C2H5SSCNSCNSC2H5C2H5CH2圖圖24 常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式34第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2. TEMPO引發(fā)體系引發(fā)體系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）四甲基氮氧化物）是有機(jī)化是有機(jī)化學(xué)中常用的自由基捕捉劑。學(xué)中常用的自由基捕

31、捉劑。 上世紀(jì)上世紀(jì)70年代末，澳大利亞的年代末，澳大利亞的Rizzardo等人首次等人首次將將TEMPO用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。聚物。 1993年，加拿大年，加拿大Xerox公司在公司在 Rizzardo 等人等人的工作基礎(chǔ)上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用的工作基礎(chǔ)上開展了苯乙烯的高溫聚合。發(fā)現(xiàn)采用TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在作為引發(fā)體系在120條件下引發(fā)苯乙條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合烯的本體聚合為活性聚合。 NO35第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 在聚合過程中，在聚合過程中，TEMPO是穩(wěn)定自由基

32、，只與增是穩(wěn)定自由基，只與增長自由基發(fā)生偶合反應(yīng)形成共價鍵，而這種共價健長自由基發(fā)生偶合反應(yīng)形成共價鍵，而這種共價健在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而TEMPO捕捉捕捉增長自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而只是暫增長自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而只是暫時失活，成為休眠種（見圖時失活，成為休眠種（見圖25）。）。NO36第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法RMnR M n-1MNONRONnMRNOnM圖圖25 TEMPO引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)引發(fā)體系的引發(fā)機(jī)理理37第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 TEMPO控制的自由基活性聚

33、合既具有可控聚合控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免陰離活性子和陽離子活性聚的典型特征，又可避免陰離活性子和陽離子活性聚合所需的各種苛刻反應(yīng)條件，因而引起了高分子學(xué)合所需的各種苛刻反應(yīng)條件，因而引起了高分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同興趣。術(shù)界和工業(yè)界的共同興趣。 TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工業(yè)價值不大。活性聚合，因此工業(yè)價值不大。 38第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法3. 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT） TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是引發(fā)體系

34、導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是增長鏈自由基的可逆鏈終止增長鏈自由基的可逆鏈終止，而可逆加成斷裂鏈，而可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合過程則實現(xiàn)了轉(zhuǎn)移自由基聚合過程則實現(xiàn)了增長鏈自由基的可逆增長鏈自由基的可逆鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移。39第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 在經(jīng)典自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是在經(jīng)典自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控的主要因素之一。而導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控的主要因素之一。而可逆鏈轉(zhuǎn)可逆鏈轉(zhuǎn)移則可形成休眠的大分子鏈和新的引發(fā)活性種移則可形成休眠的大分子鏈和新的引發(fā)活性種。這。這一概念的建立為活性可控自由基聚合研究指明了方一概念的建立為活性可控自由基

35、聚合研究指明了方向。如何將這一原理付諸實踐，關(guān)鍵是能否找到如向。如何將這一原理付諸實踐，關(guān)鍵是能否找到如圖圖26中所示的理想鏈轉(zhuǎn)移劑。中所示的理想鏈轉(zhuǎn)移劑。40第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法R + AXnMR M n-1MXA+RX + AnMRX + A圖圖26 可逆加成可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合原理示意圖斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合原理示意圖其中其中AX為鏈轉(zhuǎn)移劑為鏈轉(zhuǎn)移劑 41第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 1998年，年，Rizzardo在第在第37屆國際高分子學(xué)術(shù)討論屆國際高分子學(xué)術(shù)討論會上提出了會上提出了可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合可逆加成

36、斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的概的概念。念。 并提出了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)并提出了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑移劑雙硫酯（雙硫酯（ZCS2R）。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示。單官能度CSZSRZ = ph, CH3R = C(CH3)2ph, CH(CH3)ph, CH2ph, CH2phCH=CH2C(CH3)2CN, C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH, C(CH3)(CN)CH2CH2COOH, C(CH3)(CN)CH2CH2COONa雙官能度ZCCH3CH3CCSCSZCH3CH3多官能度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2

37、CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2Z42第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法單官能度CSZSRZ = ph, CH3R = C(CH3)2ph, CH(CH3)ph, CH2ph, CH2phCH=CH2C(CH3)2CN, C(CH3)(CN)CH2CH2CH2OH, C(CH3)(CN)CH2CH2COOH, C(CH3)(CN)CH2CH2COONa雙官能度ZCCH3CH3CCSCSZCH3CH3多官能度ZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZCH2CS2ZZCS2CH2ZCS2CH2CH2CS2Z

38、CH2CS2Z43第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理可用下可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理可用下列反應(yīng)式表示：列反應(yīng)式表示：I2 RR+CH2CXYR YXCCH2nn-1CH2CXYSCZSR1nCH2CXYRR1SCSZZSCSR1R YXCCH2n+R1YXCCH2-1nnCH2CXYR1YXCCH2+44第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法I2 RR+CH2CXYR YXCCH2nn-1CH2CXYSCZSR1nCH2CXYRR1SCSZZSCSR1R YXCCH2n+R1YXCCH2-1nnCH2CXYR1Y

39、XCCH2+45第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法4. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(1) 基本原理基本原理 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王和王錦山錦山于于1995年提出的。典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合年提出的。典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理示于圖的基本原理示于圖27。46第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法RX + MtnR.+ Mtn+1X+ M+ MkiM+ MRXRM.+ Mtn+1XMnX+ MtnMn.+ Mtn+1X+Mkp+Mkp圖圖27 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的

40、機(jī)理引發(fā)引發(fā)增長增長47第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 在引發(fā)階段，處于在引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物Mtn從從有機(jī)鹵化物有機(jī)鹵化物RX中吸取鹵原子中吸取鹵原子X，生成，生成引發(fā)引發(fā)自由基自由基R及處于及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mtn+1X。自由基自由基R可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基RMn。RMn可從高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物可從高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物Mtn+1X中重新中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成RMnX，并，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)將高氧化態(tài)的

41、金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)Mtn+1。 48第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 如果如果RMnX與與RX一樣（不總是一樣）可與一樣（不總是一樣）可與Mtn發(fā)生促活反應(yīng)發(fā)生促活反應(yīng),生成相應(yīng)的生成相應(yīng)的RMn和和Mtn+1X，同時若同時若RMn與與Mtn+1X又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng)又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng)生成生成RMnX和和Mtn，則，則在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機(jī)大分子同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機(jī)大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。49第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制

42、備方法 由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含鹵原子從鹵原子從有機(jī)鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至有機(jī)鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基自由基這樣一個循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種這樣一個循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種原子轉(zhuǎn)移聚合原子轉(zhuǎn)移聚合。同時由于其反應(yīng)活性種為自由基，。同時由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為因此被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個催化過程，催化劑聚合是一個催化過程，催化劑M及及MX的可逆轉(zhuǎn)的可逆轉(zhuǎn)移控制著移控制著M，即，即Rt/Rp（聚合過程的可控性），快（聚合過程的可控性），

43、快速的鹵原子轉(zhuǎn)換則控制著相對分子質(zhì)量和相對分子速的鹵原子轉(zhuǎn)換則控制著相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布（聚合物結(jié)構(gòu)的可控性質(zhì)量分布（聚合物結(jié)構(gòu)的可控性)。50第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法(2) 引發(fā)劑、催化劑和配位劑引發(fā)劑、催化劑和配位劑 所有所有位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷都能引發(fā)都能引發(fā)ATRP反應(yīng)。比較典型的反應(yīng)。比較典型的ATRP引發(fā)劑有引發(fā)劑有鹵代苯鹵代苯基化合物，如基化合物，如氯代苯乙烷、氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；芐基氯、芐基溴等；鹵代碳基化合物，如鹵代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴

44、丙酸乙酯、溴代異丁酸乙溴代異丁酸乙酯等；酯等；鹵代腈基化合物，如鹵代腈基化合物，如氯乙腈、氯乙腈、氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。51第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 此外，此外，含有弱含有弱SCl鍵的取代芳基磺酰氯鍵的取代芳基磺酰氯是苯乙是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并無共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷無共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷（如二氯甲烷、（如二氯甲烷、1, 2二二氯乙烷）在氯乙烷）在

45、FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引的催化作用下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了ATRP的引發(fā)劑選擇范圍。的引發(fā)劑選擇范圍。52第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 第一代第一代ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為CuX( X = Cl、Br )。以后。以后Sawamoto和和Teyssie等人分別采用等人分別采用Ru和和Ni的絡(luò)合物的絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行了為催化劑進(jìn)行了MMA的的ATRP反反應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以鹵化亞鐵鹵化亞鐵為催化劑為催化劑的的ATRP反應(yīng)。這

46、些催化劑的研究成功，為開發(fā)高反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。53第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 配位劑的作用：配位劑的作用： 穩(wěn)定過渡金屬；穩(wěn)定過渡金屬； 增加催增加催化劑溶解性能?；瘎┤芙庑阅?。 早期的配位劑是早期的配位劑是聯(lián)二吡啶聯(lián)二吡啶，與鹵代烷、鹵化銅組，與鹵代烷、鹵化銅組成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。產(chǎn)物分子量分布較寬。 均相體系的取代聯(lián)二吡啶價格較昂貴，且聚合速均相體系的取代聯(lián)二吡啶價格較昂貴，且聚合速率比非均相體

47、系慢得多。率比非均相體系慢得多。 54第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 現(xiàn)采用現(xiàn)采用多胺多胺（如（如N,N,N,N,N五甲基二亞乙五甲基二亞乙基三胺）、基三胺）、亞胺亞胺（如（如2吡啶甲醛縮正丙胺）、吡啶甲醛縮正丙胺）、氨基氨基醚類醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格低，效率高。低，效率高。55第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法（3）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體 與其他活性聚合相比，與其他活性聚合相比，ATRP具有最寬的單體選具有最寬的單體選擇范圍，這也許是擇范圍，這也許是ATRP最

48、大的魅力所在。目前已最大的魅力所在。目前已經(jīng)報導(dǎo)的可通過經(jīng)報導(dǎo)的可通過ATRP聚合的單體有三大類：聚合的單體有三大類： a）苯乙烯及取代苯乙烯）苯乙烯及取代苯乙烯 如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。烯、對叔丁基苯乙烯等。56第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 b）（甲基）丙烯酸酯）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙

49、烯酸乙酯、如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；57第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 c）特種）特種（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸如（甲基）丙烯酸2羥乙酯、（甲基）丙烯羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯酸酯、（

50、甲基）丙烯酸1,1二氫全氟辛酯、二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰乙基全氟辛基磺?；?氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今為止，至今為止，ATRP技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。58第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法（4）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合雖然有強(qiáng)大的分子設(shè)計功原子轉(zhuǎn)移自由基聚合雖然有強(qiáng)大的分子設(shè)計功能，但也存在一些致命的缺點。如能，但也存在一些致命的缺點。如ATRP的引發(fā)

51、劑的引發(fā)劑通常為有機(jī)鹵化物，通常為有機(jī)鹵化物，毒性較大毒性較大；催化劑中的還原態(tài)；催化劑中的還原態(tài)過渡金屬化合物過渡金屬化合物易被空氣中的氧氣氧化易被空氣中的氧氣氧化，致使貯存，致使貯存和實驗操作都較為困難；催化體系和實驗操作都較為困難；催化體系活性不太高活性不太高，用，用量較大；金屬鹽作催化劑量較大；金屬鹽作催化劑對環(huán)境保護(hù)不利對環(huán)境保護(hù)不利等。等。59第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 為此，近年來一種改進(jìn)的為此，近年來一種改進(jìn)的ATRP反向原子轉(zhuǎn)反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（移自由基聚合（RATRP）技術(shù)得到發(fā)展。技術(shù)得到發(fā)展。 RATRP技術(shù)采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮

52、技術(shù)采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰等）和高價態(tài)的過渡金二異丁腈、過氧化二苯甲酰等）和高價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物（如屬絡(luò)合物（如CuCl2、CuBr2等）組成引發(fā)體系，反等）組成引發(fā)體系，反應(yīng)過程可用圖應(yīng)過程可用圖28表示。表示。60第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法圖圖28 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理 I2 RR+Mtn+ 1XRX+nMtMRM+X+ 1nMtMRX + MtnnMt+XRMMtn+ 1X+MRM+ Mkpkp61第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 與常規(guī)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中首先用與常

53、規(guī)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中首先用Mtn活活化休眠種化休眠種RX不同，不同，反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從自由基自由基I或或IP與與XMtn+1的鈍化反應(yīng)開始的的鈍化反應(yīng)開始的。在引。在引發(fā)階段，引發(fā)自由基發(fā)階段，引發(fā)自由基I或或IP一旦產(chǎn)生，就可以從一旦產(chǎn)生，就可以從氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物XMtn+1奪取鹵原子，形成奪取鹵原子，形成還原態(tài)過渡金屬離子還原態(tài)過渡金屬離子Mtn和休眠種和休眠種IX或或IPX。以后，過渡金屬離子以后，過渡金屬離子Mtn的作用就同常規(guī)原子轉(zhuǎn)移的作用就同常規(guī)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中一樣了。自由基聚合中一樣了。62第二章第二章 功能高

54、分子的制備方法功能高分子的制備方法 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也是由反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王錦山博士等人首先報道的。和王錦山博士等人首先報道的。1995年，他們應(yīng)用年，他們應(yīng)用AIBN/CuCl2/bpy成功實現(xiàn)了苯乙烯的反向原子轉(zhuǎn)移成功實現(xiàn)了苯乙烯的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。由于是非均相反應(yīng)，自由基聚合。由于是非均相反應(yīng)，Cu(II)的用量很的用量很高時才能較好的控制聚合，而且反應(yīng)速度很慢。這高時才能較好的控制聚合，而且反應(yīng)速度很慢。這種非均相的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對（甲基）丙種非均相的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對（甲基）丙烯酸酯類彈體的聚合難以控制。之后，烯酸酯類彈

55、體的聚合難以控制。之后，Teyssie等將等將其發(fā)展為其發(fā)展為 AIBN/FeCl3/pph3 體系，成功實現(xiàn)了甲基體系，成功實現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。丙烯酸甲酯的活性可控聚合。63第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2.3 高分子的化學(xué)反應(yīng)高分子的化學(xué)反應(yīng)2.3.1 高分子化學(xué)反應(yīng)的類型高分子化學(xué)反應(yīng)的類型 通過高分子的化學(xué)反應(yīng)是制備特種與功能高分通過高分子的化學(xué)反應(yīng)是制備特種與功能高分子的重要方法之一。通過高分子的化學(xué)反應(yīng)，可以子的重要方法之一。通過高分子的化學(xué)反應(yīng)，可以將天然和合成的通用高分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂行滦徒Y(jié)構(gòu)與將天然和合成的通用高分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂行滦徒Y(jié)構(gòu)與功能

56、的聚合物。例如將功能的聚合物。例如將聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┚鄞姿嵋蚁マD(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┐即?；將；將聚乙烯醇轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┐伎s甲醛聚乙烯醇轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡蚁┐伎s甲醛；將；將聚苯乙聚苯乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)閹Щ撬峄膹?qiáng)酸性離子交換樹脂烯轉(zhuǎn)變?yōu)閹Щ撬峄膹?qiáng)酸性離子交換樹脂；將；將聚丙聚丙烯酸特丁酯轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾┧嵯┧崽囟□マD(zhuǎn)變?yōu)榫郾┧岬鹊?。等等?4第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 高分子的化學(xué)反應(yīng)有很多種類型，一般根據(jù)聚合高分子的化學(xué)反應(yīng)有很多種類型，一般根據(jù)聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基和端基）進(jìn)行分類。度和基團(tuán)的變化（側(cè)基和端基）進(jìn)行分類。（1）聚合度基本不變，側(cè)基或端基發(fā)生變化的反）聚合度基本不變

57、，側(cè)基或端基發(fā)生變化的反應(yīng)應(yīng)。這類反應(yīng)常常被稱做。這類反應(yīng)常常被稱做相似轉(zhuǎn)變相似轉(zhuǎn)變。上面提到的由。上面提到的由一種高分子轉(zhuǎn)變成另一種高分子的一些例子均屬于一種高分子轉(zhuǎn)變成另一種高分子的一些例子均屬于此類，許多功能高分子，如高分子試劑、高分子催此類，許多功能高分子，如高分子試劑、高分子催化劑等都可用這種方法制備。化劑等都可用這種方法制備。（2）聚合度變大的反應(yīng)）聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)，接枝，嵌段，擴(kuò)，如交聯(lián)，接枝，嵌段，擴(kuò)鏈等。其中接枝、嵌段等方法是制備個特種與功能鏈等。其中接枝、嵌段等方法是制備個特種與功能高分子常用的方法。高分子常用的方法。65第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子

58、的制備方法（3）聚合度變小的反應(yīng)聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等。這類反，如解聚、降解等。這類反應(yīng)在特種與功能高分子的制備中較少見。應(yīng)在特種與功能高分子的制備中較少見。 雖然高分子的化學(xué)反應(yīng)種類繁多，但用于特種與雖然高分子的化學(xué)反應(yīng)種類繁多，但用于特種與功能高分子制備的主要為聚合度基本不變或變大的功能高分子制備的主要為聚合度基本不變或變大的反應(yīng)，亦即主要為基團(tuán)發(fā)生變化的反應(yīng)。反應(yīng)，亦即主要為基團(tuán)發(fā)生變化的反應(yīng)。 下面主要介紹這兩類反應(yīng)。下面主要介紹這兩類反應(yīng)。66第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法2.3.2 高分子的反應(yīng)活性及其影響因素高分子的反應(yīng)活性及其影響因素 一般來說

59、，高分子可以進(jìn)行與低分子同系物相一般來說，高分子可以進(jìn)行與低分子同系物相同的化學(xué)反應(yīng)。例如同的化學(xué)反應(yīng)。例如含羥基高分子的乙酰化反應(yīng)和含羥基高分子的乙?；磻?yīng)和乙醇的乙酰化反應(yīng)相同乙醇的乙?；磻?yīng)相同；聚乙烯的氯化反應(yīng)和己烷聚乙烯的氯化反應(yīng)和己烷的氯化反應(yīng)類似的氯化反應(yīng)類似。這是高分子可以通過基團(tuán)反應(yīng)制。這是高分子可以通過基團(tuán)反應(yīng)制備具有特種基團(tuán)的特種與功能高分子的化學(xué)基礎(chǔ)。備具有特種基團(tuán)的特種與功能高分子的化學(xué)基礎(chǔ)。67第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 在低分子化學(xué)中，副反應(yīng)僅使主產(chǎn)物產(chǎn)率降低。在低分子化學(xué)中，副反應(yīng)僅使主產(chǎn)物產(chǎn)率降低。而在高分子反應(yīng)中，副反應(yīng)卻在同一分

60、子上發(fā)生，而在高分子反應(yīng)中，副反應(yīng)卻在同一分子上發(fā)生，主產(chǎn)物和副產(chǎn)物無法分離，因此形成的產(chǎn)物實際上主產(chǎn)物和副產(chǎn)物無法分離，因此形成的產(chǎn)物實際上具有類似于共聚物的結(jié)構(gòu)具有類似于共聚物的結(jié)構(gòu)。例如，丙酸甲酯水解。例如，丙酸甲酯水解后，經(jīng)分離，可得產(chǎn)率為后，經(jīng)分離，可得產(chǎn)率為80的純丙酸。而聚丙烯的純丙酸。而聚丙烯酸甲酯經(jīng)水解，轉(zhuǎn)化程度為酸甲酯經(jīng)水解，轉(zhuǎn)化程度為80時，產(chǎn)物是由時，產(chǎn)物是由80的丙烯酸單元和的丙烯酸單元和20丙烯酸甲酯單元組成的無規(guī)共丙烯酸甲酯單元組成的無規(guī)共聚物。聚物。68第二章第二章 功能高分子的制備方法功能高分子的制備方法 因此，從單個官能團(tuán)比較，高分子的反應(yīng)活性因此，從單個官