低品位軟錳礦還原技術(shù)的研究進(jìn)展

1、低品位軟錳礦還原技術(shù)的研究進(jìn)展李康強(qiáng)1，李鑫培1，和飛1，陳菓2,3，陳晉1*(1.昆明理工大學(xué)非常規(guī)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650093；2.云南民族大學(xué)云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650500；3.中南大學(xué)錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410083)摘 要：錳在鋼鐵工業(yè)、有色冶金、電池、電子等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。為提高大量低品位軟錳礦的資源利用率，特別是由軟錳礦生產(chǎn)一氧化錳工藝的優(yōu)化，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，從而推進(jìn)低品位錳礦資源的高效利用和錳系產(chǎn)品的質(zhì)量升級(jí)。本文對(duì)近年來(lái)低品位軟錳礦的還原工藝及研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，同時(shí)針對(duì)不同的低品位軟錳礦濕法

2、浸出工藝，重點(diǎn)介紹其還原劑的選擇和應(yīng)用，為合理開(kāi)發(fā)利用不同的低品位軟錳礦提供了理論依據(jù)。關(guān)鍵詞: 低品位軟錳礦；微波還原；直接還原浸出；生物質(zhì)熱解還原Review of reduction technology of low grade pyrolusiteLI Kangqiang1, LI Xinpei1, HE Fei1, CHEN Guo2,3, CHEN Jin1,*(1. Key laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education, Kunming University of Science and Techn

3、ology, Kunming, Yunnan 650093, China;2. Key Laboratory of Resource Clean Conversion in Ethnic Regions, Education Department of Yunnan, Yunnan Minzu University, Kunming, Yunnan 650500, China;3. Hunan Provincial Key Laboratory of Efficient and Clean Utilization of Manganese Resources, Central South Un

4、iversity, Changsha, Hunan 410083, China)Abstract: Manganese has been widely applied in the steel industry, non-ferrous metallurgy, batteries, electronics and other fields. Therefore, for improving the resource utilization rate of a large number of low-grade pyrolusite, especially the optimization of

5、 the process of producing manganese monoxide from pyrolusite, and reducing the production cost, further to promote the efficient utilization of low-grade manganese ore resources and the quality upgrade of manganese products, the reduction process and research progress of low-grade pyrolusite in rece

6、nt years were reviewed in this paper; moreover, the selection and application of reducing agent in wet leaching low-grade pyrolusite process were introduced, aiming at providing a theoretical basis for the rational development and utilization of different low-grade pyrolusite.Keywords: low-grade pyr

7、olusite; microwave reduction; direct reduction leaching; biomass pyrolysis reduction0引 言錳是重要的是國(guó)家戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源。90%用于鋼鐵工業(yè)，錳合金是從“鐵”到 “鋼”轉(zhuǎn)化過(guò)程中必不可少的原料，故有“無(wú)錳不成鋼”之說(shuō)。而一氧化錳是生產(chǎn)電解錳、硫酸錳等其他錳鹽的原料，在催化劑1、電極材料2、磁性材料3等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，近年來(lái)其制備技術(shù)及工藝優(yōu)化成為較為熱門(mén)的研究課題。工業(yè)生產(chǎn)中上主要采用氧化錳礦制備一氧化錳。然而大多數(shù)高品位氧化錳礦(Mn40%)主要分布在南非、烏克蘭、印度、澳大利亞、加蓬和巴西等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家4。我

8、國(guó)錳礦主要為低品位氧化錳礦(Mn30%)，占全國(guó)總錳礦儲(chǔ)量的93.6%5，平均品位約為21.4%。由于我國(guó)氧化錳礦的品位低、雜質(zhì)高、生產(chǎn)集中度差、加工性能差，盡管通過(guò)選礦燒結(jié)處理，在質(zhì)量和價(jià)格上與進(jìn)口礦相比仍然不具有競(jìng)爭(zhēng)力。近年來(lái)，中國(guó)對(duì)錳合金的需求量不斷增大，極大的進(jìn)口壓力迫使國(guó)內(nèi)相關(guān)錳資源冶煉企業(yè)必須加強(qiáng)低品位氧化錳礦的還原技術(shù)攻關(guān)，降低一氧化錳的生產(chǎn)成本，提高低品位氧化錳礦的綜合利用水平，進(jìn)而緩解當(dāng)前我國(guó)錳礦資源的進(jìn)口壓力，確保錳系產(chǎn)品的可持續(xù)生產(chǎn)?；诖?，本文詳細(xì)地綜述了國(guó)內(nèi)外低品位軟錳礦還原工藝及其研究進(jìn)展。1 煤還原焙燒法煤還原焙燒法的基本過(guò)程是將軟錳礦和煤按10:2-3的質(zhì)量比進(jìn)

9、行混合，在700到1000高溫下將氧化錳礦石還原為酸溶性MnO，再與稀硫酸反應(yīng)生成硫酸錳6，其反應(yīng)如下： 2MnO2+C2MnO+CO2 (1)Akdogan7在氬氣氛圍下用純石墨作還原劑在1100至1350的溫度范圍內(nèi)，研究了南非Wessel礦的錳礦還原行為。研究發(fā)現(xiàn)還原速率和還原程度隨溫度的升高和礦石與石墨的粒徑減小而增加，且還原過(guò)程可分為兩個(gè)階段：（1）第一階段為高價(jià)氧化物被快速還原為低價(jià)氧化物MnO和FeO。速率控制為是混合控制，體現(xiàn)在一氧化碳的向內(nèi)擴(kuò)散和二氧化碳的向外擴(kuò)散穿過(guò)多孔產(chǎn)品層，并且一氧化碳在氧化物相的孔壁上的反應(yīng)起重要作用，表觀活化能為81.3至94.6 kJ/ kg/mo

10、l。（2）第二階段反應(yīng)速率較慢，其中MnO和FeO被還原成鐵和錳的混合碳化物。氧化錳與溶解在金屬相或金屬碳化物中的碳之間的化學(xué)反應(yīng)為速率控制過(guò)程。表觀活化能在102.1至141.7 kJ/ kg/mol的范圍內(nèi)。張志華等8以煤為還原劑針對(duì)廣西某低品位軟錳礦進(jìn)行還原焙燒，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了浸出結(jié)果的影響因素。結(jié)果表明在還原劑（煤粉）比例為11%，軟錳礦焙燒溫度為750，焙燒時(shí)間為60 min，浸出過(guò)程中固液比為5:1，攪拌強(qiáng)度為300 r/min，常溫浸出45 min后，錳的浸出率可達(dá)到95.57。Ye9采用微波作為熱源替代常規(guī)加熱開(kāi)展了低品位軟錳礦的碳熱還原實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)還原劑（煤粉）比例

11、為10%，還原溫度為800，保溫時(shí)間為40 分鐘時(shí)，錳的浸出率達(dá)到97.2%，F(xiàn)e2O3幾乎完全轉(zhuǎn)化為Fe3O4，沒(méi)有Fe2+產(chǎn)生。目前焙燒還原的設(shè)備可以采用反射爐、回轉(zhuǎn)窯、沸騰爐、多管豎爐移動(dòng)床、微波焙燒爐等，焙燒后需噴水強(qiáng)制冷卻，否則MnO會(huì)被空氣氧化成Mn2O3。煤還原焙燒法處理氧化錳礦具有還原率高、流程簡(jiǎn)短、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。2兩礦焙燒浸出法兩礦焙燒浸出法是將黃鐵礦和氧化錳礦按一定比例混合均勻后，在500-600下，將礦中二氧化錳直接轉(zhuǎn)化為硫酸錳10，再經(jīng)過(guò)浸出、凈化、蒸發(fā)結(jié)晶等工序生產(chǎn)工業(yè)級(jí)硫酸錳，該工藝具有流程簡(jiǎn)短、投資少、生產(chǎn)成本低和易工藝化的特點(diǎn)。其工藝流程見(jiàn)圖1所示。圖1 兩礦

12、焙燒法工藝流程圖李春11采用軟錳礦和黃鐵共同焙燒來(lái)制備硫酸錳，研究認(rèn)為兩礦焙燒過(guò)程屬于固-氣多相反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是完成FeS2的氧化和MnO2的還原兩大主要反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 (2)MnO2+SO2=MnSO4 (3)8MnO2+4FeS2+11O2=8MnSO4+2Fe2O3 (4)其最佳工藝條件為：軟錳礦和黃鐵礦按Mn/S摩爾配比為1:3，經(jīng)充分混合后，在自然通風(fēng)條件下于豎直爐內(nèi)加熱至550反應(yīng)6小時(shí)，錳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91%以上。郭慧貞12采用兩礦焙燒浸出法生產(chǎn)工業(yè)硫酸錳，采用正交實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件為：軟錳礦：硫鐵礦：硫酸(98%)=1:0.68:

13、0.63（重量比），反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，溫度為95100，在此條件下得到錳的還原率達(dá)90%。3 直接還原浸出法直接還原浸出法是將軟錳礦和還原劑，在稀硫酸（或其他酸類）溶液里直接浸出，將軟錳礦還原為一氧化錳，再溶于硫酸得到硫酸錳溶液。研究所用的還原劑有硫鐵礦13、硫酸亞鐵14、金屬鐵15、SO216、甲醇17和稈酸18等。3.1硫鐵礦浸出法13硫鐵礦浸出法是將氧化錳礦、硫鐵礦和硫酸按一定比例混合，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾得到硫酸錳溶液。Nayak等19 通過(guò)浸出和電化學(xué)參數(shù)研究了在黃鐵礦存在下MnO2在H2SO4溶液中溶解的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)MnO2主要通過(guò)黃鐵礦氧化期間產(chǎn)生的亞鐵離子還原而溶解，主要反應(yīng)為：

14、2MnO2+2Fe2+4H+=Mn2+Fe3+2H2O (5)FeS2+14Fe3+8H2O=15Fe2+16H+2SO42- (6)MnO2被Fe2+還原成為可溶解的Mn2+，而硫鐵礦被Fe3+氧化所產(chǎn)生，這兩個(gè)氧化-還原反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行可不斷還原浸出軟錳礦。其總反應(yīng)式為：2FeS2+15MnO2+14H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O (7)華毅超20應(yīng)用Fenton試劑（Fe2+H2O2）改進(jìn)了該浸出反應(yīng)，在催化氧化作用下，使錳礦中錳的利用率提高到91%，反應(yīng)最佳參數(shù)為：硫精礦和硫酸用量分別占錳礦質(zhì)量的70%和80%，反應(yīng)體系pH值小于2，反應(yīng)溫度為95，酸浸時(shí)間4

15、小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。圖2為黃鐵礦數(shù)量對(duì)錳的浸出程度和H2SO4和鐵的剩余量的影響。圖2 黃鐵礦數(shù)量對(duì)錳的浸出程度以及H2SO4和鐵的剩余量的影響硫鐵礦浸出法具有原料廉價(jià)、流程簡(jiǎn)潔、操作簡(jiǎn)單、投資成本低等特點(diǎn)，但是該法要求穩(wěn)定的軟錳礦和黃鐵礦礦源。3.2 硫酸亞鐵浸出法14硫酸亞鐵浸出法是利用FeSO4在酸性溶液中還原浸出氧化錳礦制備硫酸錳的過(guò)程，在不同酸度溶液中鐵產(chǎn)物以不同物相存在：MnO2+2FeSO4+2H2O=MnSO4+Fe(OH)SO4+Fe(OH)3 (8)MnO2+2FeSO4+H2SO4=MnSO4+2Fe(OH)SO4 (9)MnO2+2FeSO4+2H2SO

16、4=MnSO4+Fe2(SO4)3+2H2O (10)朱道榮21開(kāi)展了FeSO4還原浸出軟錳礦的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，并探討了溫度、固相表面積、液固比、攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)時(shí)間等影響浸出的動(dòng)力學(xué)因素，得到最佳工藝條件為：溫度90-95，軟錳礦全部過(guò)0.15 mm篩網(wǎng)，液固比4-5:1，攪拌強(qiáng)度120-140 r/min，浸出時(shí)間3.5 h，在該條件下錳的浸出率可達(dá)95%以上，回收率達(dá)85%以上。盧偉勝22利用鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵作為還原劑浸出還原軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳，獲得優(yōu)化的浸出條件：軟錳礦粒度為4552 um，液固比為3:1，攪拌速度為400 r/min，浸出時(shí)間為2 h，浸出溫度為80，并得到含99.29%一水

17、硫酸錳（MnSO4H2O）的硫酸錳粉末。該法可以有效地利用鈦白粉廠副產(chǎn)品硫酸亞鐵和軋鋼廠酸洗廢液，因此具有成本低，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。 3.3 金屬鐵浸出法15金屬鐵浸出法的機(jī)理是以鐵作為還原劑，鐵屑和硫酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵后，硫酸亞鐵再浸出還原軟錳礦。張東方等23以銀錳礦為原料開(kāi)展了鐵屑還原浸出實(shí)驗(yàn)，當(dāng)磨礦細(xì)度為小于0.074 mm粒級(jí)占80%，鐵礦比為1:13，酸礦比為0.6:1，液固比為3:1，室溫下浸出60 min時(shí)錳的浸出率大于97.6%，銀則留在浸出渣中，較好地實(shí)現(xiàn)錳銀分離，為后續(xù)銀回收工藝創(chuàng)造條件。Bafghi等15研究發(fā)現(xiàn)，把海綿鐵直接加入酸性軟錳礦漿中，反應(yīng)10 mi

18、n后浸出率達(dá)到98%，反應(yīng)15 min便達(dá)到100%。但在相同反應(yīng)條件下使用硫酸亞鐵時(shí)，反應(yīng)10 min后浸出率為80%，反應(yīng)30 min后也僅有93%，其對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。表1 對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果 鐵的形式海綿鐵亞鐵離子溫度2020粒度(礦/海綿鐵)150-250/um150-250/umH2SO4/MnO2 摩爾比33Fe/MnO2摩爾比0.82.410 min后錳的溶解率98%80%最大溶解率100%(15 min)92%(30 min)3.4 二氧化硫吸收法16SO2吸收法的基本流程是將火電廠的SO2或硫酸尾氣通入氧化錳礦懸浮液與水形成H2SO3，隨后與MnO2反應(yīng)生成MnSO4和MnS2

19、O6，MnS2O6通過(guò)加熱分解、催化氧化等方法轉(zhuǎn)變?yōu)镸nSO4的方法，二氧化錳粉吸收硫酸尾氣生產(chǎn)硫酸錳流程如圖3所示。圖 3 二氧化錳粉吸收硫酸尾氣生產(chǎn)硫酸錳流程示意圖該法流程簡(jiǎn)單反應(yīng)速率快，可實(shí)現(xiàn)錳的選擇性浸出，含鐵物相留在渣中，可減少雜質(zhì)進(jìn)入浸出液，浸出礦漿易于液固分離，礦渣量少。MnO2+SO2=MnSO4 (11)MnO2+2SO2=MnS2O6 (12)陽(yáng)啟平等24開(kāi)展了SO2浸出低品位軟錳礦過(guò)程中抑制連二硫酸錳的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為減少M(fèi)nS2O6的生成，適宜的SO2流量為108 ml /(min.L),礦漿pH不宜低于2.0；濃縮結(jié)晶前，硫酸錳飽和溶液的pH宜調(diào)為1.0。用

20、SO2浸取硫酸錳工藝的優(yōu)勢(shì)在于可有效縮短生產(chǎn)流程、降低設(shè)備投資及生產(chǎn)成本、節(jié)省能源及場(chǎng)地消耗、避免火法過(guò)程中廢氣帶來(lái)的環(huán)境污染。同時(shí)，該技術(shù)可用于煙氣脫硫，在環(huán)保上有較廣的實(shí)用價(jià)值3.5 其他還原劑直接還原浸出法碳水化合物也可作為直接浸出還原氧化錳礦的還原劑。Momade等17用甲醇直接還原軟錳礦，在160高溫下，含硫酸0.3M的40%（體積比）甲醇溶液與加鈉貧軟錳礦反應(yīng)2 h后，錳的浸出率達(dá)到98%。Sahoo等18采用稈酸作為還原劑在硫酸溶液中從低品位錳礦中浸出錳，反應(yīng)條件為：草酸濃度30.6 g/L，硫酸濃度0.543 mol/L，在85硫酸溶液中浸出105 min后錳的浸出率可達(dá)98.

21、2%，其優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2所示。表2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果草酸(g/L)硫酸(M)溫度(）金屬提取率(%)MnFeAl10.46 0.3615538.7 1.7 12.8 17.17 0.4216561.3 3.0 20.0 23.88 0.4827583.6 4.8 28.4 30.59 0.5438598.2 9.5 39.9 37.30 0.6049599.4 24.3 44.6 楊幼平等25采用植物粉料（鋸末屑、谷殼）直接浸出軟錳礦，結(jié)果表明軟錳礦中錳浸出率受濃硫酸用量的影響最大，其最佳工藝條件為：酸礦比為23:1(mL.g)，錳礦/植物粉料比為2.03.3:1，液固比為3:1，浸出溫度為

22、9095，此時(shí)錳的浸出率可達(dá)95%以上，各種植物粉料作為還原劑浸出軟錳礦的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3所示。表3各種植物粉料還原軟錳礦浸出試驗(yàn)還原劑礦種反應(yīng)條件錳浸出率酒糟錳礦渣水解糖化：硫酸理論量110%,60，10min，熟化：錳礦渣/酒糟=20:1,300,0.5h，浸液液固比=5:190%稻草軟錳礦硫酸理論量150%,軟錳礦/稻草=100:14,液固比=3:1,300,2h93%甘蔗渣軟錳礦硫酸理論量120%，硫酸濃度70%，軟錳礦/甘蔗渣=4:1，5%鐵屑或2%甘蔗糖蜜，水解2h,浸取1.5h95%米糠軟錳礦硫酸理論量110%，硫酸濃度50%，軟錳礦/米糠=5:1，浸取250,75min95%酒糟

23、尾礦酸/礦=4:5ml/g,尾礦/酒糟=20:1，液固比5:1，浸?。?085，33.5h96%甘蔗糖蜜軟錳礦軟錳礦/甘蔗糖蜜=5:1，漿液含固100g/L,10%硫酸，6582，2h98%除上述以外，H2O2和H2S等也可作為還原劑浸出軟錳礦。如以H2O2作為還原劑時(shí)，對(duì)于高品位錳礦在礦石磨至-37 um時(shí)其錳浸出率為91.6%，對(duì)于低品位錳礦，當(dāng)?shù)V石磨至-37 um時(shí)其浸出率為95.5%26；浸出時(shí)添加少量H2S可提高錳的浸出率到98.8%27。 4 生物質(zhì)熱解還原法生物質(zhì)是一種豐富的可再生綠色資源，可以部分替代化石能源。生物質(zhì)熱解還原法是用生物質(zhì)作為還原劑，將氧化錳礦和生物質(zhì)按一定比例混

24、合后在較低溫度下反應(yīng)一定時(shí)間直接得到一氧化錳的過(guò)程。生物質(zhì)熱解還原軟錳礦的機(jī)理過(guò)程如圖4所示。圖4生物質(zhì)熱解還原軟錳礦的過(guò)程示意圖程卓28以玉米秸稈為還原劑，在反應(yīng)溫度為500-600下，高效地將低品位氧化錳礦還原成一氧化錳，其中玉米秸稈與褐煤對(duì)錳的浸出率結(jié)果比較見(jiàn)圖5，且發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)熱解釋放的還原性氣體(H2，CO)和殘留的生物炭是還原過(guò)程中的直接還原劑。圖5 玉米秸稈與褐煤對(duì)錳的浸出回收率結(jié)果比較Yang29以甘蔗渣作還原劑，采用中心復(fù)合可旋轉(zhuǎn)設(shè)計(jì)（CCD）和方差分析（ANOVA）對(duì)低品位軟錳礦進(jìn)行還原焙燒工藝統(tǒng)計(jì)分析，通過(guò)使用線性和二次模型完成過(guò)程參數(shù)之間的相互作用。結(jié)果表明，最佳條件為質(zhì)

25、量比0.9:10，焙燒溫度450，焙燒時(shí)間30 min，在這些條件下錳浸出回收率為98.1。 趙玉娜30采用秸稈作為還原劑模擬了氧化錳礦還原的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，研究發(fā)現(xiàn)還原反應(yīng)起始溫度為300，結(jié)束溫度為640，還原過(guò)程按溫度可分為300-390，400-480和490-640三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)MnO2Mn2O3，Mn2O3Mn3O4，Mn3O4MnO的反應(yīng)過(guò)程，且這三步反應(yīng)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。涉及的反應(yīng)有：MnO2+ CxHyOzMn2O3+reducing gas (13)Mn2O3+ CxHyOzMn3O4+ reducing gas (14)Mn3O4+ CxHyOzMnO+ redu

26、cing gas (15)Zhang等31研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)熱解還原制備一氧化錳的過(guò)程是由兩個(gè)部分組成：生物質(zhì)熱解產(chǎn)生有機(jī)揮發(fā)分和揮發(fā)分還原氧化錳礦；首先生物質(zhì)在200300熱解釋放出還原性有機(jī)揮發(fā)分，此過(guò)程活化能小于100 kJ/mol；其次熱解產(chǎn)生的還原性揮發(fā)分在330時(shí)開(kāi)始將MnO2逐級(jí)還原成MnO，此過(guò)程活化能為4050 kJ/mol。生物質(zhì)熱解還原法具有生產(chǎn)成本小，生產(chǎn)能耗低，制備效率高，無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。5 微波焙燒還原法微波加熱是一種新型的綠色還原方法，近幾年在錳資源綜合利用方面有廣泛應(yīng)用。快速加熱介電材料的能力通常用作熱源和傳導(dǎo)加熱的傳統(tǒng)替代方案。Akdogan和Eric32利用微

27、波在1100和1350的溫度范圍內(nèi)研究了軟錳礦的碳熱還原特性，并提出了一個(gè)兩階段機(jī)制：在第一階段，碳和一氧化碳將較高氧化物還原至其較低狀態(tài)，產(chǎn)品在不同程度上是多孔的，而速率控制似乎是混合的，一氧化碳向內(nèi)擴(kuò)散和二氧化碳向外擴(kuò)散穿過(guò)產(chǎn)品層，且一氧化碳在氧化物相孔壁上的反應(yīng)起著重要作用；在第二階段，反應(yīng)限于氧化錳與鐵和錳的混合碳化物之間的界面，氧化物和碳之間的化學(xué)反應(yīng)似乎是速率控制機(jī)制。Chen等33研究了微波加熱對(duì)錳礦石的熱分解和解離行為的影響，研究發(fā)現(xiàn)微波加熱可以有效地應(yīng)用于錳礦石的煅燒過(guò)程。其熱力學(xué)分析表明，通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒溫度和持續(xù)時(shí)間，錳礦石的分解反應(yīng)是可行的。通過(guò)微波加熱，錳礦石可在17 m

28、in內(nèi)快速加熱至1000，礦石中錳含量從30%增加到40%。Ye 9采用微波加熱還原低品位軟錳礦，當(dāng)軟錳礦粉和10%還原劑(質(zhì)量分)混合后，在800下保溫40 min，錳的浸出率可達(dá)97.2%，F(xiàn)e2O3幾乎完全轉(zhuǎn)化為Fe3O4，沒(méi)有Fe2+產(chǎn)生。研究表明軟錳礦采用微波加熱進(jìn)行碳熱還原，溫度較低，處理時(shí)間較短。微波加熱可以有效地應(yīng)用于低品位軟錳礦的碳熱還原過(guò)程，應(yīng)加大其研究力度，力圖將微波加熱從實(shí)驗(yàn)室拓展到低品位軟錳礦的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中。其低品位軟錳礦相變和形態(tài)發(fā)展示意圖如圖69所示。圖6 微波加熱碳熱還原過(guò)程中低品位軟錳礦相變和形態(tài)發(fā)展示意圖Chen等34研究了微波加熱對(duì)錳礦石微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)性

29、質(zhì)的影響，在高于577的微波煅燒溫度下獲得Mn3O4，且Mn3O4相峰值強(qiáng)度隨微波加熱溫度的升高而增大。在持續(xù)時(shí)間為30 min，分別在650和850的溫度下微波處理錳礦石，發(fā)現(xiàn)處理后的錳礦表面呈現(xiàn)不規(guī)則，有許多小裂縫和凹坑，這是由微波加熱下MnCO3相和CaCO3相的分解反應(yīng)引起的。微波加熱具有選擇性加熱、均勻性加熱、加熱速率快、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，還能明顯提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，提高產(chǎn)品質(zhì)量。6 總結(jié)和展望(1) 煤還原焙燒法具有還原率高、流程簡(jiǎn)短、操作方便等優(yōu)點(diǎn)；兩礦焙燒浸出法能有效利用兩礦，具有流程簡(jiǎn)潔、生產(chǎn)成本低和易工藝化的特點(diǎn)；直接還原浸出法可簡(jiǎn)化流程，改善操

30、作條件，降低設(shè)備投資及生產(chǎn)能耗；生物質(zhì)熱解還原法具有成本小，能耗低，效率高，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。(2) 微波焙燒還原法可以顯著降低反應(yīng)溫度，增強(qiáng)固相間的傳質(zhì)和傳熱效率，提高化學(xué)反應(yīng)速率，有效避免反應(yīng)過(guò)程中石英的軟化和燒結(jié)等問(wèn)題，該工藝對(duì)于降低軟錳礦還原工藝中的生產(chǎn)成本、節(jié)能增效具有十分重要的指導(dǎo)意義。參考文獻(xiàn)：1 TANAKA Y, UTAKA T, KIKUCHI R, et al. Water gas shift reaction for the reformed fuels over Cu/MnO catalysts prepared via spinel-type oxideJ. Jour

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