儀器分析部分復(fù)習(xí)課件

1、儀器分析部分第八章 電位分析法電位分析法：電位分析法：用一指示電極（其電位與被測(cè)物質(zhì)濃度有關(guān)）和一參比電極（其 電位恒定）與試液組成電化學(xué)電池，在零電流條件下測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。通過電動(dòng)勢(shì)與離子活度之間關(guān)系進(jìn)行分析的方法。包括直接電位法直接電位法和電位滴定法電位滴定法。電位分析法的關(guān)鍵是如何確定電極電位值關(guān)鍵是如何確定電極電位值，利用電極電位值與其利用電極電位值與其相應(yīng)的離子活度遵守相應(yīng)的離子活度遵守Nernst關(guān)系達(dá)到測(cè)定離子活度的目的。關(guān)系達(dá)到測(cè)定離子活度的目的。電極電位的表示(Nernst方程)：nnnM/MM/MMlnanFRT工作電池的組成：工作電池的組成：指示電極指示電極（電極電位隨

2、待測(cè)離子活度不同而變化的電極）參比電極參比電極（電極電位與被測(cè)物無關(guān)，數(shù)值恒定）待測(cè)溶液待測(cè)溶液參比電極nMMnnnnMMMMLMManFRTKanFRTElnln/參比/參比可以忽略其中液體接界電位L參比電極參比電極要求： （1）電極電勢(shì)已知并且恒定；（2）與不同的測(cè)試溶液間的液體接界電位差異很小；種類：（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （0 V，最精確的參比電極）（2）甘汞電極 （ 飽和甘汞電極、標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極）（3）銀-氯化銀電極指示電極指示電極指示電極指示電極：能快速而靈敏地對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)。常用的指示電極常用的指示電極：（1）金屬電極金屬電極（基于

3、電子交換電子交換的電極）：（2）膜電極膜電極（基于離子選擇性離子選擇性的電極）：）：離子選擇電極離子選擇電極是通過電極上的薄膜（敏感膜）對(duì)各種離子有選擇性的電位響應(yīng)而作為指示電極的。如氯電極，氟電極，玻璃電極，氣敏電極，酶電極，生物電極等。氟電極氟電極是均相均相晶體膜電極，晶體膜電極，氯電極氯電極是非均相晶體膜電極非均相晶體膜電極，玻璃電極玻璃電極是非晶非晶體膜電極。體膜電極。離子選擇性電極種類較多，但其基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)有三部分：（1）內(nèi)參比電極（）內(nèi)參比電極（2）內(nèi)參比溶液（）內(nèi)參比溶液（3）選擇性膜）選擇性膜習(xí)題習(xí)題：玻璃電極的膜電位指：.（ ）（A）玻璃電極的電位（B）玻璃膜外水合硅膠層

4、與溶液產(chǎn)生的相界電位；（C）玻璃膜內(nèi)水合硅膠層與內(nèi)部溶液產(chǎn)生的相界電位；（D）玻璃膜內(nèi)外水合硅膠層與各自溶液產(chǎn)生的相界電位； 玻璃電極的選擇性選擇性源于玻璃敏感膜組成玻璃敏感膜組成的不同。P210由于薄膜內(nèi)外兩個(gè)表面的狀況不同，如含鈉量、張力以及外表面的機(jī)械和化學(xué)損傷等不同而產(chǎn)生的電位差叫做 ，在使用之前一般需要在水中浸泡一段時(shí)間，目的是 。不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 減小不對(duì)稱電位減小不對(duì)稱電位P208 離子選擇性電極的膜電位及其選擇性的估量離子選擇性電極的膜電位及其選擇性的估量離子膜陽離子膜lg303. 2lg303. 2陰nFRTKnFRTK 在一定條件下，離子選擇性電極的膜電位與溶液中待測(cè)離

5、子的活度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系，這是離子選擇性電極法測(cè)定離子活度的基礎(chǔ)。待測(cè)離子i對(duì)干擾離子j的修正Nernst方程式為：)(lg303. 2,jinnjjiiiaKFnRTKjinnjijiK)(,其中：Ki,j：在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子活度i與干擾離子活度 j的比值。電位選擇性系數(shù)Ki,j表明電極的選擇性，若Ki,j =10-3表明選擇性電極對(duì)i離子的敏感性為j離子的1000倍?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）的三個(gè)作用是：）的三個(gè)作用是：1、保持試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的總離子強(qiáng)度及活度系數(shù)；2、緩沖劑可以控制溶液的pH值3、含有絡(luò)合劑，可以掩蔽干擾離

6、子。HOAc、NaOAc 檸檬酸鈉P222nFRTSNernstSEEEEVVcccccosssEx303.2響應(yīng)，為電極的;動(dòng)勢(shì)的差值，為待測(cè)液加標(biāo)樣前后電;量，為加入標(biāo)樣后濃度的增)110(121標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法：適用于組成比較復(fù)雜，份數(shù)較少的試樣。在試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs（約為試液體積1/100）的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液Cs（約為Cx的100倍）第九章 吸光光度法建立在物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收基礎(chǔ)上的分析建立在物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收基礎(chǔ)上的分析方法稱為方法稱為吸光光度法吸光光度法。光學(xué)光譜區(qū)光學(xué)光譜區(qū) 產(chǎn)生選擇性吸收的本質(zhì)產(chǎn)生選擇性吸收的本質(zhì) 構(gòu)成物質(zhì)的分子都處在一定的能級(jí)上運(yùn)動(dòng)。當(dāng)物質(zhì)

7、分子吸收了一定頻率的可見光后，它的外層電子就會(huì)發(fā)生躍遷，從而使分子的能量升高。由于不同分子的能級(jí)差是不同的，因此，不同物質(zhì)對(duì)不同頻率光的吸收是具有選擇性的。 吸收曲線為了描述溶液對(duì)不同波長可見光的選擇性吸收作用。通為了描述溶液對(duì)不同波長可見光的選擇性吸收作用。通常固定溶液濃度和液層的厚度，測(cè)量溶液對(duì)不同波長光的吸光常固定溶液濃度和液層的厚度，測(cè)量溶液對(duì)不同波長光的吸光度，度，以波長（以波長（）為橫坐標(biāo)，吸光度）為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)所得到的曲線，為縱坐標(biāo)所得到的曲線，稱為吸收曲線。稱為吸收曲線。300400500600/nmCr2O72-350nm525nmMnO4-高錳酸鉀和重鉻酸鉀

8、的吸收曲線高錳酸鉀和重鉻酸鉀的吸收曲線A光吸收定律光吸收定律朗伯朗伯- -比爾定律比爾定律 吸光度吸光度： A= b c 透射率：透射率：I () 某波長透過光的強(qiáng)度； I0() 某波長入射光的強(qiáng)度。)()(0 IIT )()(lglg0 IITA 不同透光度或吸光度下的分析誤差是不同的。為了使分析誤差在2.0以下，應(yīng)控制讀數(shù)T =1070（A1.00.15）之間。T = 36.8%, A = 0.434, 測(cè)量誤差最小。測(cè)量誤差最小。朗伯朗伯- -比爾定律比爾定律KcbA c：mol / LK 摩爾摩爾吸光系數(shù)吸光系數(shù)cbAc：g / LK a 吸光系數(shù)吸光系數(shù)acbA c：g / 100

9、mLK %11cmE比比吸光系數(shù)吸光系數(shù)cbEAcm%11相互關(guān)系相互關(guān)系MaEcm1010%11定量分析的方法定量分析的方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法0.40.81.21.60cxAx=0.226光度計(jì)的基本部件光度計(jì)的基本部件帶寬0.108光光源源單單色色器器吸吸收收池池檢檢測(cè)測(cè)系系統(tǒng)統(tǒng)某含鐵約0.2%的試樣，用鄰二氮雜菲亞鐵光度法（=1.00104)測(cè)定。試樣溶解后稀釋至100mL，用1.00cm比色皿，在508nm波長下測(cè)定吸光度。（1）為使吸光度測(cè)量引起的濃度相對(duì)誤差最小，應(yīng)當(dāng)稱取試樣多少克？第十章 原子吸收法 原子吸收光譜原子吸收光譜是基于測(cè)量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子是基于測(cè)量試樣

10、所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收，以定量測(cè)定化學(xué)元素的方法。對(duì)其特征譜線的吸收，以定量測(cè)定化學(xué)元素的方法。 原子吸收光譜一般用來定量。原子吸收光譜一般用來定量。 原子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)：原子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)： （1）靈敏度高）靈敏度高 （2）選擇性好）選擇性好 （3）測(cè)定范圍廣（）測(cè)定范圍廣（4）操作簡便、分析速度快）操作簡便、分析速度快共振線共振線：電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線。 典型的原子吸收光譜都是由共振線組成， 即由基態(tài)向高激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的 吸收峰變寬原因：吸收峰變寬原因：（1 1）自然寬度）自然寬度（2）多普勒變寬多普勒變寬 （熱變寬）（熱變寬） VD（3）碰撞變寬碰撞

11、變寬（洛倫茲變寬，赫爾茲馬克變寬）VL（4）自吸變寬自吸變寬（5 5）場(chǎng)致變寬）場(chǎng)致變寬 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.20.2nmnm。而原子而原子吸收線半寬度：吸收線半寬度：1010-3-3nmnm。如圖：如圖： 若用一般光源照射時(shí)，吸收光若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為的強(qiáng)度變化僅為0.5%0.5%。靈敏度極。靈敏度極差。差。在原子吸收分析中需要使用銳線光源銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的

12、1/2。采用銳線光源的原因：采用銳線光源的原因：原子吸收光譜儀流程原子吸收光譜儀流程特點(diǎn)特點(diǎn) (1)(1)采用銳線光源采用銳線光源(2)(2)單色器在火焰與檢測(cè)器之間（原因？）單色器在火焰與檢測(cè)器之間（原因？） (3)(3)原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)原子吸收光譜儀所采用的光源原子吸收光譜儀所采用的光源空心陰極燈空心陰極燈 空心陰極燈優(yōu)缺點(diǎn)：空心陰極燈優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。原子化過程原子化過程：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。原子化裝置組成原子化裝置組成：霧化器、霧化室和燃燒器原子化過程原子化過程：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)干燥，蒸發(fā)，解離 （還

13、原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰原子化裝置：火焰原子化裝置： 石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置 原子化過程：原子化過程：分為干燥干燥、灰化灰化（去除基體）、（去除基體）、原子化原子化、凈化凈化（去除殘?jiān)ㄈコ龤堅(jiān)?四個(gè)階段，待測(cè)元素在待測(cè)元素在高溫下生高溫下生成基態(tài)原子成基態(tài)原子。原子吸收法的定量分析方法原子吸收法的定量分析方法（1）工作曲線法（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法：靈敏度、檢出限、測(cè)定條件的選擇靈敏度、檢出限、測(cè)定條件的選擇靈敏度靈敏度 (1)(1)特征濃度特征濃度指對(duì)應(yīng)于指對(duì)應(yīng)于1%1%凈吸收的待測(cè)物濃度，或?qū)?yīng)凈吸收的待測(cè)物濃度，或?qū)?yīng)于于0.00440.0044吸光度的待測(cè)元素濃度。（

14、吸光度的待測(cè)元素濃度。（ g g mLmL-1-1/1%/1%） S=0.0044S=0.0044/A/A (2)(2)特征質(zhì)量特征質(zhì)量 S=0.0044S=0.0044V/AV/A S: S: 絕對(duì)靈敏度（絕對(duì)靈敏度（g/1%g/1%）, , : :試液質(zhì)量濃度（試液質(zhì)量濃度（g g mLmL-1-1） V: V: 試液體積（試液體積（mLmL） 一、選擇題（從個(gè)備選答案中，選擇一、選擇題（從個(gè)備選答案中，選擇個(gè)正確個(gè)正確答案）答案）原子吸收光譜產(chǎn)生的原因是（原子吸收光譜產(chǎn)生的原因是（ ）。）。分子中電子能級(jí)躍遷分子中電子能級(jí)躍遷 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷 原子最外層

15、電子躍遷原子最外層電子躍遷D 石墨爐原子吸收法與火焰法相比，其優(yōu)點(diǎn)是（石墨爐原子吸收法與火焰法相比，其優(yōu)點(diǎn)是（ ）靈敏度高靈敏度高 重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好分析速度快分析速度快 背景吸收小背景吸收小A1、原子吸收光譜法分析中為什么采用銳線光源？原子吸收光譜法分析中為什么采用銳線光源？ 答：在原子吸收分析法中答：在原子吸收分析法中, 原子吸收光譜譜線寬度很窄，而單色器的分辨率不原子吸收光譜譜線寬度很窄，而單色器的分辨率不夠高，所以無法采用積分吸收或使用連續(xù)光源；當(dāng)采用峰值吸收代替積分吸收，必夠高，所以無法采用積分吸收或使用連續(xù)光源；當(dāng)采用峰值吸收代替積分吸收，必須滿足發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致，且發(fā)射

16、線的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度。須滿足發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致，且發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度。因此只能采用銳線光源，此時(shí)吸光度值滿足因此只能采用銳線光源，此時(shí)吸光度值滿足Lamber-Beer定律。定律。2、原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)放在原子化系統(tǒng)的后面，、原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)放在原子化系統(tǒng)的后面，為什么？為什么？ 答：分光系統(tǒng)的作用是將待測(cè)譜線分開。在分光光度計(jì)中，光源為非單色光源，答：分光系統(tǒng)的作用是將待測(cè)譜線分開。在分光光度計(jì)中，光源為非單色光源，在光通過吸收池之前需要從光源發(fā)出的光中在光通過吸收池之前需要從光源發(fā)出的光中 將測(cè)試所需的特定波長的光線分離出將測(cè)試所需的特

17、定波長的光線分離出來，因此分光系統(tǒng)在吸收池前面。而原子吸收中，光源是銳線光源，當(dāng)光源發(fā)出的來，因此分光系統(tǒng)在吸收池前面。而原子吸收中，光源是銳線光源，當(dāng)光源發(fā)出的單色光經(jīng)過原子化系統(tǒng)后，到達(dá)檢測(cè)器之前，需要將測(cè)定的特征線從原子化系統(tǒng)發(fā)單色光經(jīng)過原子化系統(tǒng)后，到達(dá)檢測(cè)器之前，需要將測(cè)定的特征線從原子化系統(tǒng)發(fā)射出的各種光線中分離出來，將分光系統(tǒng)放在原子化系統(tǒng)后面可以分掉空心陰極燈射出的各種光線中分離出來，將分光系統(tǒng)放在原子化系統(tǒng)后面可以分掉空心陰極燈中陰極材料的雜質(zhì)及惰性氣體產(chǎn)生的譜線，分掉火焰雜散光并且避免來自火焰的輻中陰極材料的雜質(zhì)及惰性氣體產(chǎn)生的譜線，分掉火焰雜散光并且避免來自火焰的輻射直接

18、照射在光電檢測(cè)器上使得光電管疲勞，因此原子吸收分光光度計(jì)中分光系統(tǒng)射直接照射在光電檢測(cè)器上使得光電管疲勞，因此原子吸收分光光度計(jì)中分光系統(tǒng)在原子化系統(tǒng)后面。在原子化系統(tǒng)后面。用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定一無機(jī)試樣溶液中鎘的濃度。各試液在加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液后，用水稀釋至50mL，測(cè)得其吸光度如下表所示。求鎘的濃度。 序號(hào) 試液的體積/mL 加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液 吸光度 (10g/mL)的體積/mL 1 20 0 0.042 2 20 1 0.080 3 20 2 0.116 4 20 4 0.190 解： 第十一章 氣相色譜法和高效液相色譜法 分配系數(shù)分配系數(shù) 組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過

19、程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：g / mL）比，稱為分配系數(shù)，分配系數(shù)，用K 表示，即：Ms ccK 組分在流動(dòng)相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度色譜分離的依據(jù)色譜分離的依據(jù)分配比（容量因子）分配比（容量因子） 在實(shí)際工作中，也常用分配比來表征色譜分配平衡過程。分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比：Ms mmk 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量容量因子與分配系數(shù)的關(guān)系容量因子與分配系數(shù)的關(guān)系 KccVVMVVMMMkmsmmmSSSmSmSVVVM

20、為流動(dòng)相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；VS為固定相體積，對(duì)不同類型色譜柱， VS的含義不同； 氣-液色譜柱： VS為固定液體積； 氣-固色譜柱： VS為吸附劑表面容量； = 為相比為相比smVV 1. 分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。離柱溫度、柱壓的改變而變化。 2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長。組分的保留時(shí)間越長。 3. 分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。分配比可

21、以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。保留值保留值 （1）時(shí)間表示的保留值）時(shí)間表示的保留值 保留時(shí)間保留時(shí)間（tR）：）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的 時(shí)間。 死時(shí)間死時(shí)間（tM）：）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時(shí)間； 調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間（tR ）：）：tR= tRtM （2）用體積表示的保留值）用體積表示的保留值 死體積死體積（VM）：）： VM = tM F0 調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積(VR)： V R = VR VM 保留體積保留體積（VR）：）： VR = tRF0F0為柱出口處的載氣流量，為柱出口處的載氣流量，單位：單位：m L / min（3 3）相對(duì)保留值）相對(duì)保留值r r2

22、121 組分組分2 2與組分與組分1 1調(diào)整保留值之比調(diào)整保留值之比：r r2121 = = t t R R2 2 / / t t R R1 1= = V V R R2 2 / / V V R R1 1 相對(duì)保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性。 相對(duì)保留值也稱為選擇因子相對(duì)保留值也稱為選擇因子12RRtt（4 4）區(qū)域?qū)挾龋﹨^(qū)域?qū)挾扔脕砗饬可V峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差( )：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度 Y1/2 =2.354 （3）峰底寬峰底寬(Y

23、)：Y=4 色譜柱效能色譜柱效能理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：2)(16YtnR保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配!色譜柱長：L，虛擬的塔板間距離：H，色譜柱的理論塔板數(shù)：n，則三者的關(guān)系為： n = L / H有效塔板數(shù)和有效塔板高度有效塔板數(shù)和有效塔板高度 單位柱長的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。 用不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。 組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度2)(16YtnR理有效有效有效nLHYtnR2)(16分離度的表達(dá)式：分離度的表達(dá)式：12)1()2()(2YYttRRRR=1：分離程度98%；（基本

24、分離）R=1.5：達(dá)99.7%（完全分離）。 難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響： 保留值之差保留值之差色譜過程的熱力學(xué)因素；色譜過程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾壬V過程的動(dòng)力學(xué)因素色譜過程的動(dòng)力學(xué)因素令令Y2=Y1=Y（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對(duì)保留值（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對(duì)保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：16) 1() 1() 1()(221212112)1()2()2()1()2()1()1()2()1()2(有效nrrYtttrYtttYttYYttRRRRRRRR

25、RRR有效有效HrrRLrrRn221212221212116116)()(2RL 幾種常用定量方法幾種常用定量方法（1）歸一化法）歸一化法%100)(%100121niiAisiAisniiAfAfmmmmw 特點(diǎn)及要求：特點(diǎn)及要求： 歸一化法簡便、準(zhǔn)確；歸一化法簡便、準(zhǔn)確；進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大；僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。（2 2）內(nèi)標(biāo)法）內(nèi)標(biāo)法 定量法定量法%100%100isssiiiisssiisiissiisfmmAAmmwfmAAmmAmAfff氣相色譜分析流

26、程氣相色譜分析流程載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣幾種典型的氣相色譜檢測(cè)器幾種典型的氣相色譜檢測(cè)器1.1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器熱導(dǎo)池檢測(cè)器 (TCD)(TCD)特點(diǎn) 結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，線性 范圍寬，靈敏度適宜。試樣性質(zhì) 所有物質(zhì)應(yīng)用范圍 無機(jī)氣體、有機(jī)物載氣 H22.2.氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 (FID)(FID)特點(diǎn) 結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、 死體積小、響應(yīng)快、 線性范圍寬、穩(wěn)定性好。試樣性質(zhì) 僅對(duì)含碳有機(jī)化合物應(yīng)用范圍 有機(jī)物及痕量分析載氣 N23.3.電子捕獲檢測(cè)器（電子捕獲檢測(cè)器（ECD)ECD)特點(diǎn) 高靈敏

27、度、高選擇性試樣性質(zhì) 多鹵，親電子物 （電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)靈敏度越高）。應(yīng)用范圍 農(nóng)藥、污染物載氣 N2 柱溫的選擇柱溫的選擇 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測(cè)組分的揮發(fā)度，即被測(cè)組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫，分離度，分析時(shí)間。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對(duì)保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。 組分復(fù)雜

28、，沸程寬的試樣，采用程序升溫。1、已知某組分峰的底寬為、已知某組分峰的底寬為40s，保留時(shí)間為，保留時(shí)間為400s，(1) 計(jì)算此色譜柱的理論塔板數(shù)計(jì)算此色譜柱的理論塔板數(shù);(2) 若柱長為若柱長為1.00m，求此理論塔板高度，求此理論塔板高度;mmnLHHLnssnwtnR4221025.6160000.1得，由).2(16004040016為：此色譜柱的理論塔板數(shù)16）1解：（2、在某氣液色譜柱上組分在某氣液色譜柱上組分A流出需流出需15.0min，組分，組分B流出需流出需25.0min，而不溶于，而不溶于 固定相的物質(zhì)固定相的物質(zhì)C流出需流出需2.0min，問：，問： (1) B組分相對(duì)

29、于組分相對(duì)于A的相對(duì)保留時(shí)間是多少？的相對(duì)保留時(shí)間是多少？ (2) 組分組分B流出柱子需流出柱子需25.0min，那么，那么，B分子通過固定相的平均時(shí)間是多少？分子通過固定相的平均時(shí)間是多少？min0 .23).2(77. 1min0 .13min0 .23).1 (min0 .230 . 20 .25min,0 .130 . 20 .15min0 . 2min,0 .25min,0 .15. 2BMRBRARBRBRAMRBRAtttBttrABtttttBA時(shí)間是：分子通過固定相的平均的相對(duì)保留時(shí)間相對(duì)于由已知，得解：第十二章 波譜分析法簡介波譜分析法簡介紅外光譜紅外光譜分子中基團(tuán)的振動(dòng)和

30、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜中紅外區(qū)(基頻區(qū)) 2.5-50 m 即：波數(shù) 4000-200cm-1 產(chǎn)生的條件產(chǎn)生的條件 (1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； (2)分子振動(dòng)過程中能引起偶極矩變化的紅外活性振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外光譜； 對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。 紅外活性判斷:判斷正負(fù)電荷重心是否重合紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)紅外光譜圖：紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為透射比，縱坐標(biāo)為透射比，橫坐標(biāo)為波數(shù)橫坐標(biāo)為波數(shù) 單位：單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，可以用峰數(shù)，峰位，峰強(qiáng)來描述。峰強(qiáng)來描述。

31、應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；定量：特征峰的強(qiáng)度； 1、紅外吸收光譜的振動(dòng)形式可分為 和 ，波數(shù)比較高的振動(dòng)形式為 。 40002500cm-1, 25002000cm-1, 20001500cm-1這三個(gè)區(qū)域的吸收峰基本上與化合物中的基團(tuán)一一對(duì)應(yīng)，特征性強(qiáng)，能用于確定化合物中是否存在某些官能團(tuán)，該區(qū)域稱為 。1500cm-1以下的吸收峰對(duì)分子整體結(jié)構(gòu)十分敏感，稱為 。伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)基團(tuán)特征頻率區(qū)基團(tuán)特征頻率區(qū) 指紋區(qū)指紋區(qū)影響吸收峰強(qiáng)度的兩個(gè)因素：影響吸收峰強(qiáng)度

32、的兩個(gè)因素：1、躍遷幾率 （V=0V=1） 2、偶極矩變化第十三章 分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的分離與富集方法分離與富集方法分配系數(shù)，分配比和萃取效率分配系數(shù)，分配比和萃取效率 1.1.分配系數(shù)分配系數(shù) 萃取是溶質(zhì)在兩相中經(jīng)過充分振搖，達(dá)到平衡后萃取是溶質(zhì)在兩相中經(jīng)過充分振搖，達(dá)到平衡后按一定比例重新分配的過程。分配系數(shù)：按一定比例重新分配的過程。分配系數(shù)：水有AADKA水A有2. 分配比和萃取效率 分配系數(shù)分配系數(shù)用于描述溶質(zhì)為用于描述溶質(zhì)為單一形式存在單一形式存在的情況，的情況，如果有如果有多種存在形式多種存在形式，則引入，則引入分配比分配比： c有有 、c水水 分配平衡后，溶質(zhì)（包括所有的存

33、在形分配平衡后，溶質(zhì)（包括所有的存在形式）分別在有機(jī)層、水層中的總濃度。式）分別在有機(jī)層、水層中的總濃度。 當(dāng)溶質(zhì)以單一形式存在時(shí)，當(dāng)溶質(zhì)以單一形式存在時(shí)，KD = D水有ccD 萃取效率 當(dāng)溶質(zhì)當(dāng)溶質(zhì)A的水溶液用有機(jī)溶劑萃取時(shí)的水溶液用有機(jī)溶劑萃取時(shí), 則萃取效率則萃取效率E應(yīng)該等于：應(yīng)該等于：%E100AA在兩相中的總含量在有機(jī)相中的總含量100%100%c Vc Vc Vc Vc Vc Vc Vc Vc V有有水有有有有有水水有有水水水有水有%VVDDE100有水萃取效率由分配比萃取效率由分配比D和體積比和體積比V水水/V有有決定。決定。多次間歇萃取 (少量多次)A在水溶液在水溶液V水水

34、中的濃度為中的濃度為c0， 以有機(jī)溶劑以有機(jī)溶劑(V有有)萃取，平衡后萃取，平衡后A在水在水相中濃度相中濃度c1及在有機(jī)相中濃度及在有機(jī)相中濃度c1 ， c0V水水 = c1V水水 + c1V有有 = c1V水水 + c1DV有有DVVVVcDVVVcc有水有水有水水/)/(001萃取一次后水溶液中萃取一次后水溶液中A的濃度的濃度c1： 第二次萃取時(shí)，以有機(jī)溶劑第二次萃取時(shí)，以有機(jī)溶劑(V有有)萃取，平衡后萃取，平衡后A在水相中濃度在水相中濃度c2及在有機(jī)相中濃度及在有機(jī)相中濃度c2 ，萃取二次后水溶液中萃取二次后水溶液中A的濃度的濃度c2： c1V水水 = c2V水水 + c2V有有 = c

35、2V水水 + c2DV有有2012)/)/(/)/(DVVVVcDVVVVcc有水有水有水有水萃取三次后：萃取三次后：萃取兩次后：萃取兩次后：3013)/)/(/)/(DVVVVcDVVVVcc有水有水有水有水紙色譜紙色譜(paper chromatography) 在濾紙上進(jìn)行的色譜分析法在濾紙上進(jìn)行的色譜分析法固定相：固定相： 濾紙纖維素中吸附著的水分濾紙纖維素中吸附著的水分或其他溶劑，在色譜過程中不或其他溶劑，在色譜過程中不流動(dòng)。濾紙：惰性載體；流動(dòng)。濾紙：惰性載體；流動(dòng)相：流動(dòng)相： 在色譜過程中沿著濾紙流動(dòng)的溶劑或混合溶劑是流在色譜過程中沿著濾紙流動(dòng)的溶劑或混合溶劑是流動(dòng)相，又稱展開劑。純?nèi)軇┗蚧旌先軇?。?dòng)相，又稱展開劑。純?nèi)軇┗蚧旌先軇?。相?duì)比移值相對(duì)比移值Rf溶劑前緣移動(dòng)距離斑點(diǎn)中心移動(dòng)距離fRRf值與溶質(zhì)在固定相和值與溶質(zhì)在固定相和流動(dòng)相間的分配系數(shù)有流動(dòng)相間的分配系數(shù)有關(guān)。在一定條件下，某關(guān)。在一定條件下，某組分