有機(jī)化學(xué)課件第四章二烯烴與共軛效應(yīng)

1、有機(jī)化學(xué)課件第四章二烯烴與共軛效應(yīng)n二烯烴的分類、命名與結(jié)構(gòu)n電子離域與共軛體系n共振論n共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)n1,4-加成反響n環(huán)加成反響n聚合反響n重要的二烯烴4.1.1 二烯烴的分類二烯烴的分類隔離雙鍵二烯烴隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴1,5己二烯1,4戊二烯1,3二烯2-甲基-1,3-丁二烯CH2CCH2丙二烯1,2-丁二烯二烯烴的命名與烯烴相似；不同之處：分子中含有兩個(gè)雙鍵稱為二烯,主鏈必須包含兩個(gè)雙鍵,同時(shí)應(yīng)標(biāo)明兩個(gè)雙鍵的位次。1,4己二烯二烯標(biāo)明雙鍵的位次CH3CHCHCH2CH CH2CH36CH5CH4CH23CH2CH21順順, ,順順2,42,4己二烯己二烯

2、 ( (2Z, ,4Z ) )2,42,4己二烯己二烯 順, ,反2, ,4己二烯 (2Z,4E )2,4己二烯 反, ,反2,4己二烯 (2E,4E )2,4己二烯 4.2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu)CCCHHHHCCCHH118.40.108nm0.131nmspsp2HHRCCR乙炔中的鍵乙烯中的 鍵CCCHHHHsp雜化碳原子HHHHCCCCHHHHHH0.147 nmCCCCHHHHHH120oCCHHHHHH0.154 nm單鍵變短，雙鍵變長(zhǎng)鍵長(zhǎng)平均化。鍵角均約為120。碳原子 sp2雜化。s s- -順式順式 構(gòu)象構(gòu)象s s-cis Conformation-cis Conformatio

3、ns s- -反式反式 構(gòu)象構(gòu)象s s-trans conformation-trans conformation4.3.1 4.3.1 ,共軛共軛CCCCHHHHHH離域定域CCCCHHHHHH單雙鍵交替排列的體系稱為單雙鍵交替排列的體系稱為, ,- -共軛體共軛體系系。在共軛分子中在共軛分子中, ,由于由于 電子在整個(gè)體電子在整個(gè)體系中的離域系中的離域, ,任何一個(gè)原子受到外界的任何一個(gè)原子受到外界的影響影響, ,均會(huì)影響到分子的其余局部。這均會(huì)影響到分子的其余局部。這種電子通過(guò)共軛體系傳遞的現(xiàn)象種電子通過(guò)共軛體系傳遞的現(xiàn)象, ,稱為稱為共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)由由電子離域所表達(dá)的共軛效應(yīng)電子離域

4、所表達(dá)的共軛效應(yīng), ,稱為稱為,-,-共共軛效應(yīng)。軛效應(yīng)。這個(gè)能量差值是共這個(gè)能量差值是共軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)，軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)，通稱通稱離域能或共軛離域能或共軛能能。226 kJ mol-1127 kJ mol-1241kJ mol-115 kJ mol-1115 kJ mol-1+254 kJ mol-1+239 kJ mol-1127 kJ mol-1254 kJ mol-115 kJ mol-1共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵交替出現(xiàn)。結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵交替出現(xiàn)。1 1構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。面內(nèi)。2 2p p軌道的對(duì)稱軸

5、垂直于該平面。軌道的對(duì)稱軸垂直于該平面。1,3,5-1,3,5-己三己三烯烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔 or or 1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔丙烯醛丙烯醛丙烯腈丙烯腈CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN1 1共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)。共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)。2 2共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象。3 3共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長(zhǎng)而明顯減弱。CH2CHCHO+ + +- - -共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：烯丙基正離子烯丙基正離子(Allylic Carbocation

6、):(Allylic Carbocation):CCCCHHHHHHCCCHHHHHpCH2CHCH2CH2CHCH2+ + +CH2CHCHCH2p,共軛體系：共軛體系： 烯丙基正離子烯丙基正離子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl4.3.3 4.3.3 超共軛超共軛(hyperconjugation)(hyperconjugation) 丙烯分子中的超共軛丙烯分子中的超共軛 ,超共軛超共軛:CHHHCHCH2丙烯丙烯 當(dāng)當(dāng)CH鍵與鍵與鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，交蓋，電子離域電子離域,超共軛效應(yīng)超共軛效

7、應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了其作用的結(jié)果是增加了鍵的電子云密度鍵的電子云密度參與超共軛的參與超共軛的CH鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng) ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH230烯丙型 20芐基型20烯丙型 30 20 10芐基型10烯丙型 10+CH3l碳自由基的穩(wěn)定性 30芐基型30烯丙型 20芐基型20烯丙型10芐基型10烯丙型 30 20 10 .CH3RCCCH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3缺電子，含空p軌道。供電取代基的+C 效應(yīng)即p-p和p-共軛效應(yīng)以及-p超共軛效應(yīng)作用較明顯。電中性。p- 共軛效應(yīng)作用

8、較明顯，受取代基電負(fù)性影響很小。：富電子。 s成分、強(qiáng)吸電基的誘導(dǎo)效應(yīng)、p- 共軛效應(yīng)等作用較明顯。4.4.1 共振論的根本概念共振論：即離域體系可以用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加來(lái)描述。Pauling L. 1931-1933年提出。n任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實(shí)的分子。n一個(gè)分子所具有的極限結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定。n不同極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的奉獻(xiàn)不同體系CH3CHCHCH2CH3CHCHCH2Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19.1925 年獲物理化學(xué)博士學(xué)位榮獲1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng):奉獻(xiàn)是闡釋化學(xué)鍵的本質(zhì)，并將其應(yīng)用于解釋復(fù)雜物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 1962年諾貝爾和平獎(jiǎng)。

9、唯一一個(gè)兩次單獨(dú)獲得諾貝爾獎(jiǎng)的人。4.5.1 1,4-加成反響B(tài)r2+CH2CHCHCH2共軛加成兩者比例與底物結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和溫度等相關(guān)。兩者比例與底物結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和溫度等相關(guān)。極性溶劑有利于極性溶劑有利于1,4-1,4-加加成成正己烷氯仿-1562%37%38%63%Br2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr+HBrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2BrH+- 80C80%20%20%80%40C一般低溫有利于一般低溫有利于 1,2-1,2-加成加成, 溫度升高有利于溫度升高有利于 1,4-1,4-加成加成HHH

10、CHCCCHHHHp+(II)CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HCH2CHCH2CH2H+ + +CH2CHCHCH2HCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrBr1,2加成1,4加成CH2CHCH2CH2H+ + +CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrBr-1,41,2G1,4G1,2反應(yīng)進(jìn)程能量G1,2 逆反應(yīng)進(jìn)程能量CH2CHCHCH2HBrCH2CHCH2CH2H+ + +Br-1,41,2CH2CHCHCH2HBrCH2CHCHCH2HBrCH2CHCH2CH2H+ + +Br-+G1,2 逆D

11、iels-Alder反響其它名稱 雙烯合成4+2環(huán)加成雙烯體dienes親雙烯體dienophilesGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O反響有利因素GW+GWGG+O100 苯，95%OHHOOOO1,3-丁二烯順丁烯二酸酐1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐+CHO115 ,24 h甲苯，82%CHO1,3-丁二烯丙炔醛1,4-環(huán)己二烯甲醛雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體 雙烯體均以雙烯體均以 s-順式參加反響，如不能形成順式參加反響，如不能形成 s-順式，那么反響不能進(jìn)行。順式，那么反響不能進(jìn)行。如：如：2,3-二叔丁基二叔丁基-1,3-丁二烯由于空間位阻丁二烯由于空間位阻,不能

12、形不能形成成 s-順式構(gòu)象順式構(gòu)象, 故不發(fā)生雙烯合成反響故不發(fā)生雙烯合成反響.CCCCCCH3CCH3H3CHHH3CCH3CH3HHCCCCCCH3CCH3H3CCH3CH3H3CHHHH GW+GWGGGWG 只通過(guò)過(guò)渡態(tài)而不生成活性中間體的反響稱為協(xié)同反響。只通過(guò)過(guò)渡態(tài)而不生成活性中間體的反響稱為協(xié)同反響。協(xié)同反響協(xié)同反響+OCH3OHHHHOCH3OOCH3OOCH3O+CH3CHOCH3CH3CH3HOHHH30C1950 The Prize was awarded jointly to: Otto Paul Hermann Diels (Germany, 23.1.1876 -

13、7.3.1954) Germany, Kiel University, Kurt Alder (Germany, 10.7.1902 - 20.6.1958) Germany, Cologne University, for their discovery and development of the diene synthesis. 1,3- -丁二烯或丁二烯或2- -甲基甲基- -1,3- -丁二烯在丁二烯在Ziegler- -Natta催化劑作用下催化劑作用下, 主主要按要按1,4- -加成方式進(jìn)行加成方式進(jìn)行, 這種聚合方式通稱這種聚合方式通稱。CH2CHCHCH2HCCH2CHCH2

14、nZiegler-Natta催化劑n順丁橡膠異戊橡膠CH2CCHCH2CH3CCH2CHCH2nZiegler-Natta催化劑nCH3 CH2CCHCH2nCH3n+CHCH2CH2CHCHCCHCH2過(guò)硫酸鈉nCH2CHCCH2n聚合ClCH2CHCCH2Cln共聚丁苯橡膠氯丁橡膠4.6.1 1,3- -丁二烯的工業(yè)制法(1) 從裂解氣的從裂解氣的C4餾分提取餾分提取常用溶劑有糠醛、乙腈、DMF 、N- -甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。(2)由丁烷和由丁烷和/或丁烯脫氫生產(chǎn)或丁烯脫氫生產(chǎn)CH3CH2CH2CH3CrO3, Al2O3600C, - 2H2CH2CH

15、CHCH2CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3- H2- H2(1) 從裂解氣的從裂解氣的C5餾分提取餾分提取(2) 由異戊烷和異戊烯脫氫生產(chǎn)由異戊烷和異戊烯脫氫生產(chǎn)CH3CCHCH3CH3催化劑CH2CCHCH2CH3- H2(a)由異丁烯和甲醛制備CH3CCH2CH32H+HCHOOOH3CH3CCa3(PO4)2300CCH2CCHCH2CH3+ HCHOH2O(b) 由丙烯制備CH3CHCH2Ziegler-Natta催化劑CH2CCH2CH3CH2CH3H+異構(gòu)化CH3CCHCH3CH2CH3650800CCH2CCHCH2CH3+ CH4(c)由丙酮和乙炔反響制備CH3COC

16、H3CHKOHCH3CCCHCH3OHH2Pd-BaSO4CH3CCHCH3OHCH2Al2O3HC+H2O+CCH3CH CH2CH2HHsp2雜化sp3雜化100200+Diels-Alder 反響二聚環(huán)戊二烯m.p: 32.5逆Diels-Alder 反響HH-H反響雙烯合成共軛加成160180加壓H催化劑異構(gòu)化+5-亞乙基降冰片烯190200加壓降冰片烯+環(huán)戊二烯負(fù)離子酸性HH- H+pKa=16Hsp2雜化與活潑金屬或強(qiáng)堿作用具有芳香性+K苯K+21H2HHH環(huán)戊二烯負(fù)離子與FeCl2 反響，生成二茂鐵。2KOH,DMSO,N2-H2O2FeCl2,DMSOH2O,HClFem.p: 173 穩(wěn)定 重要的有機(jī)合成中間體1973 The Prize was divided equally between: Ernst Otto Fischer (Germany, *10.11.1918) Technical University of Munich, Munich,AndSir Geoffrey W