武漢大學(xué)物理化學(xué)-多組分體系熱力學(xué)

1、多組分體系熱力學(xué)多組分體系熱力學(xué) 當(dāng)體系中有相變和化學(xué)反應(yīng)時當(dāng)體系中有相變和化學(xué)反應(yīng)時, 簡單體系的熱力學(xué)理論是無法簡單體系的熱力學(xué)理論是無法解決此類問題的解決此類問題的, 有必要將其推廣到復(fù)雜體系有必要將其推廣到復(fù)雜體系. 一一.偏摩爾量偏摩爾量(partial molar quantity): 設(shè)多組分體系的狀態(tài)可由設(shè)多組分體系的狀態(tài)可由T、p、n1nr確定確定. 對任意一廣度熱力學(xué)性質(zhì)對任意一廣度熱力學(xué)性質(zhì)Z: Z=Z(T,p,n1,n2, nr)(1) 求求Z的全微分的全微分: dZ=( Z/ T)dT+( Z/ p)dp+( Z/ ni)T,p,n(ji)dni 定義定義: Zi,m

2、= ( Z/ ni)T,p,n(ji)(3) Zi,m: i 物質(zhì)的物質(zhì)的偏摩爾量偏摩爾量(partial molar quantity).dZ= =( Z/ T)dT+( Z/ p)dp+ Zi,mdni Z可以是任意一種廣度熱力學(xué)量可以是任意一種廣度熱力學(xué)量, 如體積如體積: Vi,m= ( V/ ni)T,p,n(ji) Vi,m是體系中是體系中i物質(zhì)所偏摩爾體積物質(zhì)所偏摩爾體積. 注意：注意：1. 偏摩爾量與摩爾量的差別偏摩爾量與摩爾量的差別 2. 偏摩爾量定義的下標(biāo)一定是恒溫恒壓偏摩爾量定義的下標(biāo)一定是恒溫恒壓 3. 偏摩爾量是強(qiáng)度量偏摩爾量是強(qiáng)度量 二二.偏摩爾量集合公式偏摩爾量集

3、合公式: 對一偏摩爾量求積分對一偏摩爾量求積分dZ: 0ZdZ=Zi,mdni ( 恒溫恒壓下積分恒溫恒壓下積分) 若保持在積分過程中體系各組分的濃度不變?nèi)舯３衷诜e分過程中體系各組分的濃度不變, 則各組分的偏則各組分的偏摩爾量摩爾量Zi,m的值也不變的值也不變, 可以作為常數(shù)提出積分號外可以作為常數(shù)提出積分號外, 于是得于是得: dZ= Zi,mdni Z= Zi,mni (5) (5)式即為偏摩爾量集合公式式即為偏摩爾量集合公式. 偏摩爾量集合公式的物理含義是偏摩爾量集合公式的物理含義是: 多組分體系的熱力學(xué)量等于各組分的摩爾數(shù)與其相應(yīng)多組分體系的熱力學(xué)量等于各組分的摩爾數(shù)與其相應(yīng)的偏摩爾量

4、乘積的總和的偏摩爾量乘積的總和. 如由如由A,B組成的溶液組成的溶液, 其體積為其體積為: V=nAVA,m+nBVB,m 三三.化學(xué)勢和廣義化學(xué)勢和廣義Gibbs關(guān)系式關(guān)系式: 定義定義: 偏摩爾吉布斯自由能為化學(xué)勢偏摩爾吉布斯自由能為化學(xué)勢(chemical potential): i=( G/ ni)T,p,n(ji) (6) i : i物質(zhì)的化學(xué)勢物質(zhì)的化學(xué)勢. 化學(xué)勢也是一種偏摩爾量化學(xué)勢也是一種偏摩爾量, 因?yàn)橐驗(yàn)镚的偏摩爾量在化學(xué)的偏摩爾量在化學(xué)中特別重要中特別重要, 在計算中常常出現(xiàn)在計算中常常出現(xiàn), 故人們特意定義它故人們特意定義它為化學(xué)勢為化學(xué)勢. 以相平衡為例以相平衡為例

5、: 若若 i 物質(zhì)在物質(zhì)在 相和相和 相均存在相均存在, 設(shè)有設(shè)有dn的的i物質(zhì)由物質(zhì)由 相流入相流入 相相, 對平衡過程有對平衡過程有: dG= i dni + i dni =0 dni =dni i = i 若若 i 物質(zhì)自發(fā)地從物質(zhì)自發(fā)地從 相流向相流向 相相, 為一自發(fā)過程為一自發(fā)過程, dG0 ( i i ) dni 0 dni i 由此可得到化學(xué)勢判據(jù)由此可得到化學(xué)勢判據(jù), 即物質(zhì)流向的判據(jù)即物質(zhì)流向的判據(jù): i i i物質(zhì)由物質(zhì)由 相流入相流入 相相 i 0(理想溶液的混合熵大于零理想溶液的混合熵大于零): 理想溶液的混合過程與理想氣體的混合過程相類似理想溶液的混合過程與理想氣體

6、的混合過程相類似,分子的排分子的排列從有序到無序列從有序到無序,因而是一熵增過程因而是一熵增過程. (i/ T)p=Si,m 另另 =(i*+RTlnxi)/ T)p =Sm(i)+Rlnxi Si,m=Sm(i)+Rlnxi Si,mSm(i)=Rlnxi D DmixS=S(溶液溶液)S(混合前混合前) =niSi,mniSm(i) D DmixS=Rnilnxi0 xi1 以上理想溶液混合熵的計算公式與理想氣體混合熵的計算公以上理想溶液混合熵的計算公式與理想氣體混合熵的計算公式完全相同式完全相同,這說明兩者混合熵的來源相同這說明兩者混合熵的來源相同,是因不同種分子的是因不同種分子的混雜而

7、引起的熵增混雜而引起的熵增. 4.D DmixG0 (理想溶液混合過程吉布斯自由能改變小于零理想溶液混合過程吉布斯自由能改變小于零): D DmixG=D DmixHTD DmixS=TD DmixS =RTnilnxi 0(3) D DmixG=RTnilnxi 1) i = i*(T,p)+RTln( i xi) i =1 ( xB 趨近于趨近于1時時) i = i* ( xB 趨近于趨近于1時時)非理想溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非理想溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(2)RMHxBpGkxxB規(guī)定規(guī)定2:2:溶劑的標(biāo)態(tài)同規(guī)定溶劑的標(biāo)態(tài)同規(guī)定1 1為純?yōu)榧傾 A液體液體. .溶質(zhì)的標(biāo)態(tài)是假定當(dāng)其摩爾分溶質(zhì)的標(biāo)態(tài)是假定當(dāng)其摩

8、爾分?jǐn)?shù)趨于數(shù)趨于1 1時時, ,其仍服從亨利定律其仍服從亨利定律的虛擬態(tài)的虛擬態(tài), ,實(shí)際并不存在實(shí)際并不存在. .以二元溶液為例以二元溶液為例: 溶劑溶劑A的標(biāo)態(tài)為的標(biāo)態(tài)為R點(diǎn)點(diǎn); 溶質(zhì)溶質(zhì)B的標(biāo)態(tài)為的標(biāo)態(tài)為M點(diǎn)點(diǎn).B的濃度為的濃度為xB時時,分壓為分壓為p p = kxaB=kxxB B ( B 1按規(guī)定按規(guī)定2: pB=kx*xB B B 0 對于稀溶液對于稀溶液: xA1; xB0 lnxA=ln(1xB) xB 代入上式代入上式,得得: xB=D DfusHm(D DT/RTfTf*)D DfusHmD DTf/R(Tf*)2 D DTf=R(Tf*)2/D DfusHm xB(1)

9、 R(Tf*)2/D DfusHm (nB/nA) =MAR(Tf*)2/D DfusHm (nB/WA)=mB D DTf=KfmB (2) Kf=R(Tf*)2/D DfusHmMA(3) Kf:溶劑凝固點(diǎn)降低常數(shù)溶劑凝固點(diǎn)降低常數(shù)(cryoscopic constant);單位單位: K.kg.mol-1 . Kf的值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)的值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān),與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān). 二二. 沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高(boiling-point elevation) : 若溶液中加入了非揮發(fā)性溶質(zhì)若溶液中加入了非揮發(fā)性溶質(zhì), 溶液的沸點(diǎn)將升高溶液的沸點(diǎn)將升高. 對稀溶液對稀溶液pA=p

10、A*xApA* 故稀溶液在正常沸點(diǎn)時的蒸汽壓小于純?nèi)軇┑恼羝麎汗氏∪芤涸谡７悬c(diǎn)時的蒸汽壓小于純?nèi)軇┑恼羝麎?不能沸不能沸騰騰,須升高體系的須升高體系的 溫度才能使溶液沸騰溫度才能使溶液沸騰. Asol= Ag = A*(T,p)+RTlnxA D DvapG= A* Asol =RTlnxA 蒸發(fā)過程的蒸發(fā)過程的D DG 用與上節(jié)相類似的方法用與上節(jié)相類似的方法,可得可得: D DTb=R(Tb*)2/D DvapHm xB(4) D DTb=KbmB (5) Kb=R(Tb*)2/D DvapHmMA(6) 沸點(diǎn)升高常數(shù)沸點(diǎn)升高常數(shù)(ebullioscopic constant)Kb與凝固

11、點(diǎn)降低常數(shù)一與凝固點(diǎn)降低常數(shù)一樣樣,也只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)也只與溶劑的性質(zhì)有關(guān),與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān). 一般在相同的濃度下一般在相同的濃度下,沸點(diǎn)升高的幅度小于凝固點(diǎn)降低的幅度沸點(diǎn)升高的幅度小于凝固點(diǎn)降低的幅度. 當(dāng)溶液中的溶質(zhì)也揮發(fā)性物質(zhì)時當(dāng)溶液中的溶質(zhì)也揮發(fā)性物質(zhì)時,加入溶質(zhì)后加入溶質(zhì)后,溶液沸點(diǎn)的變化溶液沸點(diǎn)的變化比較復(fù)雜比較復(fù)雜,有可能上升有可能上升,也可能下降也可能下降. 若溶質(zhì)的揮發(fā)性比溶劑高若溶質(zhì)的揮發(fā)性比溶劑高, 加入溶質(zhì)后加入溶質(zhì)后,溶液的沸點(diǎn)一般將下降溶液的沸點(diǎn)一般將下降;若溶質(zhì)的揮發(fā)性比溶劑低若溶質(zhì)的揮發(fā)性比溶劑低,加入溶質(zhì)后加入溶質(zhì)后,溶液的沸點(diǎn)一般將升高溶液

12、的沸點(diǎn)一般將升高. 用與前面相類似的方法用與前面相類似的方法,可以推得可以推得: D DTb=KbmB(1xBg/xBsol) (7) 上式中上式中:xBg :B在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù); xBsol:B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù). 對于不揮發(fā)溶質(zhì)對于不揮發(fā)溶質(zhì),B在氣相的摩爾分?jǐn)?shù)為零在氣相的摩爾分?jǐn)?shù)為零,(7)式又還原為式又還原為(5)式式. 幾種物質(zhì)的數(shù)據(jù)如下幾種物質(zhì)的數(shù)據(jù)如下: 水水苯苯萘萘HAc Kf/K.kg.mol-1 1.865.126.93.90 Kb/K.kg.mol-10.512.535.83.07溶液的滲透壓溶液的滲透壓溶溶劑劑溶溶液液pp半半透透膜

13、膜開始開始: 右邊中溶劑右邊中溶劑A的化學(xué)勢的化學(xué)勢 A= A*(T,p)+RTlnxA左邊純?nèi)軇┳筮吋內(nèi)軇〢的化學(xué)勢的化學(xué)勢 A*(T,p) , 且大于且大于 A 此時此時,A將從化學(xué)勢較高的左邊經(jīng)半透膜自動流向右邊將從化學(xué)勢較高的左邊經(jīng)半透膜自動流向右邊. 若在體系的右邊向溶液施加額外的壓力若在體系的右邊向溶液施加額外的壓力,溶液的化學(xué)勢將隨之增溶液的化學(xué)勢將隨之增加加,溶劑溶劑A的化學(xué)勢也會增加的化學(xué)勢也會增加,當(dāng)壓力增加到一定程度時當(dāng)壓力增加到一定程度時,溶液中溶液中A的化學(xué)勢將等于左邊純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢將等于左邊純?nèi)軇〢的化學(xué)勢的化學(xué)勢,于是容器兩邊于是容器兩邊A的化學(xué)勢的化學(xué)勢相同相同

14、,A不再向右邊滲透不再向右邊滲透,此額外附加的壓力稱為滲透壓此額外附加的壓力稱為滲透壓,記為記為 . 三三. 滲透壓滲透壓(osmotic pressure): 純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢與溶液中的溶劑相比與溶液中的溶劑相比,純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢高于溶液中純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢高于溶液中A的的化學(xué)勢化學(xué)勢,若將純?nèi)軇┖腿芤河靡话胪改と魧⒓內(nèi)軇┖腿芤河靡话胪改?可自由通過溶劑分子可自由通過溶劑分子)隔隔開開,則則A會從純?nèi)軇┮环较蛉芤阂环綕B透會從純?nèi)軇┮环较蛉芤阂环綕B透,若希望阻止溶劑的滲若希望阻止溶劑的滲透透,可在溶液一放施加一定的壓力可在溶液一放施加一定的壓力,以提高溶液中溶劑的化學(xué)勢以提高溶液中溶劑的化學(xué)勢,使純?nèi)?/p>

15、劑的化學(xué)勢與溶液中溶劑的化學(xué)勢相等使純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢與溶液中溶劑的化學(xué)勢相等,此時此時,A將停止將停止向溶液相的滲透向溶液相的滲透,這種附加的壓力稱為滲透壓這種附加的壓力稱為滲透壓. 在一定溫度和壓力下在一定溫度和壓力下: 純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢為純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢為: A*(T,p) 稀溶液中稀溶液中A的化學(xué)勢的化學(xué)勢: A= A*+RTlnxA A* 對溶液方施加附加壓力對溶液方施加附加壓力 ,使溶液中使溶液中A的化學(xué)勢與純的化學(xué)勢與純A的化學(xué)勢的化學(xué)勢相等相等,此時溶液中溶劑的化學(xué)勢為此時溶液中溶劑的化學(xué)勢為: A= A*(T,p+ )+RTlnxA= A*(T,p)(8) A*(T,p+ )= A*

16、(T,p)+Vm*(A)dp=Vm*(A) (9) 比較比較(8)式和式和(9)式式: Vm*(A)dp= RTlnxA Vm*(A) =RTlnxA=RTln(1xB) xB1 RTxBRTnB/nA VnA Vm*(A) V=nBRT (10) =nB/VRT=cBRT(11) (10),(11)式為滲透壓的計算公式式為滲透壓的計算公式. 反滲析反滲析: 若向溶液施加足夠大的壓力若向溶液施加足夠大的壓力,使溶液中溶劑的化學(xué)勢大使溶液中溶劑的化學(xué)勢大于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢,則溶液中的溶劑會自動地流入純?nèi)軇┫鄤t溶液中的溶劑會自動地流入純?nèi)軇┫?這這種現(xiàn)象稱為反滲析種現(xiàn)象稱為反滲析.

17、反滲析技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于海水的淡化反滲析技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于海水的淡化. 滲透現(xiàn)象在生命體內(nèi)起著非常重要的作用滲透現(xiàn)象在生命體內(nèi)起著非常重要的作用,細(xì)胞靠滲透作用完細(xì)胞靠滲透作用完成新陳代謝過程成新陳代謝過程,細(xì)胞膜是半透膜細(xì)胞膜是半透膜,可讓水可讓水,氧和有機(jī)小分子通過氧和有機(jī)小分子通過,而不能讓蛋白質(zhì)而不能讓蛋白質(zhì),多糖等高聚體通過多糖等高聚體通過. 三三.活度的測定活度的測定 溶液活度的測定有許多方法溶液活度的測定有許多方法,如電動勢法如電動勢法,凝固點(diǎn)下降法凝固點(diǎn)下降法,滲透壓滲透壓法等等法等等,本節(jié)介紹測定活度水常用的一種方法本節(jié)介紹測定活度水常用的一種方法:蒸汽壓法蒸汽壓法. 1.

18、揮發(fā)性組分活度的測定揮發(fā)性組分活度的測定: 對規(guī)定對規(guī)定1中的所有組分和規(guī)定中的所有組分和規(guī)定2中的溶劑中的溶劑: i= i*(T,p)+RTlnai 其活度服從拉烏爾定律其活度服從拉烏爾定律: pi=pi*ai=pi* ixi ai=pi/pi* (1) 由由(1)式可以通過測定與溶液相達(dá)平衡的氣相中式可以通過測定與溶液相達(dá)平衡的氣相中i組分的分壓求組分的分壓求出其活度出其活度.若氣相可以視為理想氣體若氣相可以視為理想氣體,有有: pi=p總總xig=pi*ai (2) 用化學(xué)分析等方法測出用化學(xué)分析等方法測出i組分在氣相中的濃度組分在氣相中的濃度xi,便可由便可由(2)式直式直接算出溶液中

19、接算出溶液中i組分的活度組分的活度.由活度便可進(jìn)一步求出活度系數(shù)由活度便可進(jìn)一步求出活度系數(shù). 對于規(guī)定對于規(guī)定2中有揮發(fā)性的溶質(zhì)中有揮發(fā)性的溶質(zhì),活度與蒸汽壓的關(guān)系為活度與蒸汽壓的關(guān)系為: pB=kaB=k BxB (3) aB=pB/k(4) 式中式中k是組分的亨利常數(shù)是組分的亨利常數(shù).若測得若測得B在氣相的平衡分壓在氣相的平衡分壓,便可由便可由(4)式得到式得到B的活度的活度. 溶質(zhì)的亨利常數(shù)溶質(zhì)的亨利常數(shù)k可由測定稀溶液的氣相分壓而求出可由測定稀溶液的氣相分壓而求出.實(shí)際上實(shí)際上,常常測定不同濃度的多組數(shù)據(jù)測定不同濃度的多組數(shù)據(jù),再外推至再外推至xB0,從而得到亨利常數(shù)從而得到亨利常數(shù)

20、.Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn對Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為： 1122kkdddd 2ZZnZnZnGibbs-Duhem公式這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即 2. 非揮發(fā)性組分活度的測定非揮發(fā)性組分活度的測定: 對