第七章-高分子結(jié)構(gòu)

1、高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué) 與與 物物 理理第一章第一章 緒論緒論第二章第二章 縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚及其他逐步聚合反應(yīng) 第三章第三章 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)第四章第四章 離子型聚合和配位聚合離子型聚合和配位聚合第五章第五章 共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng)第六章第六章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)第七章第七章 高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)第八章第八章 大分子的熱、力學(xué)性質(zhì)大分子的熱、力學(xué)性質(zhì)第九章第九章 高分子固體的力學(xué)性質(zhì)高分子固體的力學(xué)性質(zhì)第十章第十章 高分子溶液性質(zhì)高分子溶液性質(zhì)第十一章第十一章 高分子的電、熱及光學(xué)性質(zhì)高分子的電、熱及光學(xué)性質(zhì)研究聚合反應(yīng)和高分子化研究聚合反應(yīng)和高分子

2、化學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、確定路線、尋找催化劑、確定路線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。制訂合成工藝等。高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué)研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)。理論指導(dǎo)。高高 分分 子子 物物 理理高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu)）一級(jí)結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二級(jí)結(jié)構(gòu)）二級(jí)結(jié)構(gòu)）化學(xué)組成化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造分子鏈

3、的構(gòu)型分子鏈的構(gòu)型分子量及其分布分子量及其分布分子鏈的尺寸分子鏈的尺寸高分子鏈的構(gòu)象和柔順性高分子鏈的構(gòu)象和柔順性高分子的結(jié)構(gòu)層次高分子的結(jié)構(gòu)層次三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)高級(jí)結(jié)構(gòu)高級(jí)結(jié)構(gòu)1. 碳鏈高分子：碳鏈高分子： 主鏈全部由碳原子組成（有共價(jià)鍵連接而成），由加成反應(yīng)得主鏈全部由碳原子組成（有共價(jià)鍵連接而成），由加成反應(yīng)得到：例如：到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。2. 雜鏈高分子：雜鏈高分子：e.g: PA（尼龍）、（尼龍）、PET（滌綸）、（滌綸）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、PSU（聚砜）、

4、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。（聚苯硫醚）。特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高。特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高。 可用作工程塑料?？捎米鞴こ趟芰?。7.1 7.1 高分子的近程結(jié)構(gòu)高分子的近程結(jié)構(gòu)7.1.1 分子鏈的化學(xué)組成分子鏈的化學(xué)組成決定聚合物的基本性能決定聚合物的基本性能3. 元素有機(jī)高分子：元素有機(jī)高分子： 主鏈中不含碳，含有主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素。等元素。 特點(diǎn)：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。特點(diǎn)：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。e.g:硅橡膠硅橡膠 -123 使用，耐低溫性

5、好使用，耐低溫性好SiCH3CH3O 4. 4.無機(jī)高分子：無機(jī)高分子： 分子鏈（主鏈和側(cè)基全部由無機(jī)元素組成，不含分子鏈（主鏈和側(cè)基全部由無機(jī)元素組成，不含C C原子。原子。 eg. 聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。端基端基End Group ： 端基所占比例很小，對(duì)高分子的力學(xué)性能沒有影響，但對(duì)端基所占比例很小，對(duì)高分子的力學(xué)性能沒有影響，但對(duì)熱穩(wěn)定性影響最大，分子鏈的降解通常從端基開始，要提高熱穩(wěn)定性影響最大，分子鏈的降解通常從端基開始，要提高耐熱性，一般要對(duì)高分子鏈進(jìn)行封端。耐熱性，一般要對(duì)高分子鏈進(jìn)行封端。e.g:OCHOOOCnOHCH2CH2加入加入OCCI封

6、端，以提高封端，以提高PET耐熱性和控制分子量。耐熱性和控制分子量。首首- -尾連接尾連接首首- -首連接首連接尾尾- -尾連接尾連接如單體如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾單體單元連接方式可有如下三種：?jiǎn)误w單元連接方式可有如下三種：7.1.2 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式鍵接方式：鍵接方式：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（居多居多少量少量少量少量線形線形無規(guī)支化無規(guī)支化梳形支化梳形支化星形支化星形支化交聯(lián)

7、網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)7.1.3 高分的構(gòu)造高分的構(gòu)造線形、支化和交聯(lián)線形、支化和交聯(lián)1. 線形高分子（線形高分子（linear polymer） ： 一般高分子呈線形，分子長(zhǎng)鏈可以蜷曲成團(tuán)，也可以伸一般高分子呈線形，分子長(zhǎng)鏈可以蜷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線。線形的分子間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，在受熱或者受展成直線。線形的分子間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動(dòng)，因此力的情況下分子間可以相互移動(dòng)，因此線形高聚物可以在線形高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時(shí)可以熔融，易于加工成型。適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙猓訜釙r(shí)可以熔融，易于加工成型。2. 支化高分子（支化高分子（branching polymer）

8、：）： 與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同。與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同。支支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低，化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低，故密度，熔點(diǎn)，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度等方面都低于線形高分子。結(jié)晶度和硬度等方面都低于線形高分子。 3. 交聯(lián)（交聯(lián)（ network polymer）: : 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子鏈之間通過支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱固性塑料、硫化橡膠、聚乙烯交聯(lián)都是交聯(lián)高分子熱固性塑料、硫化橡膠、聚乙烯交聯(lián)都是交聯(lián)高分子eg: 橡膠硫化橡膠硫化未硫化未硫化: :分子間容易滑動(dòng)分子間容易

9、滑動(dòng), ,受力后不能恢復(fù)原狀受力后不能恢復(fù)原狀硫化后硫化后: : 不易滑動(dòng)不易滑動(dòng), , 有可逆的彈性形變，稱為具有實(shí)有可逆的彈性形變，稱為具有實(shí)用意義的橡膠。用意義的橡膠。注意注意:交聯(lián)度不同交聯(lián)度不同,性能也不相同性能也不相同; 如交聯(lián)度小的橡膠如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量含硫量 Cl CH3 H 柔性排列：柔性排列：-CH2-CHCN- -CH2-CHCl- -CH2-CHCH3- 不對(duì)稱分布不對(duì)稱分布 非極性取代基的體積非極性取代基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差。越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差。 CH2CHCH2CH2CHPh柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙

10、烯烯HCHCH3但側(cè)基如果是柔性的，側(cè)基的增大使分子間距離增加，會(huì)使但側(cè)基如果是柔性的，側(cè)基的增大使分子間距離增加，會(huì)使分子間作用力減小，鏈柔性反而會(huì)得到提高。分子間作用力減小，鏈柔性反而會(huì)得到提高。 3.3.支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)p 支鏈短對(duì)鏈柔性有一定改善作用；支鏈長(zhǎng)支鏈短對(duì)鏈柔性有一定改善作用；支鏈長(zhǎng)，則阻礙鏈，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降。的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降。p 交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)（含硫當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)（含硫23的橡膠）對(duì)鏈的橡膠）對(duì)鏈的柔順性影響不大，的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。以上）則大

11、大影響鏈的柔順性。4.4.外界因素的影響外界因素的影響a. a. 溫度的影響：溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好溫度越高，高分子鏈柔性越好b.b.與外力的作用與外力的作用慢：慢： 外力增加慢，鏈的柔性增加外力增加慢，鏈的柔性增加快：快： 外力增加快，鏈的柔性降低外力增加快，鏈的柔性降低實(shí)例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。實(shí)例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。7.3 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)分子尺寸分子尺寸均方末端距均方末端距內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易鏈段短鏈段短線團(tuán)小線團(tuán)小末端距小末端距小對(duì)末端距平方后再平均，就是對(duì)末端距平方后再平均，就是“均方末端距均方末端距”。2h末端

12、距：線形高分子鏈一端至另一端的直線距離。末端距：線形高分子鏈一端至另一端的直線距離。線形鏈支 化 鏈廣義表征：廣義表征： “均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑”高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。7.4 聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)晶態(tài)晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)取向態(tài)取向態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)材料性能材料性能合成方法合成方法成型加工方法成型加工方法聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，性能不同。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，性能不同。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于兩個(gè)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于兩個(gè)方面：一是高分子的鏈結(jié)構(gòu)（即合成方法）

13、，二是成型方面：一是高分子的鏈結(jié)構(gòu)（即合成方法），二是成型加工方法及外界條件。加工方法及外界條件。范德華力范德華力氫鍵氫鍵定向力定向力 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 色散力色散力由電很負(fù)性強(qiáng)的原子由電很負(fù)性強(qiáng)的原子X上的氫原子上的氫原子H與另外與另外一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子Y以一種特殊以一種特殊的偶極作用結(jié)合成氫鍵的偶極作用結(jié)合成氫鍵(XHY)。7.4.1 聚合物分子間作用力聚合物分子間作用力 氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。分子間形成氫氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。分子間形成氫的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。氫鍵的存在使聚合物分子間作的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。

14、氫鍵的存在使聚合物分子間作用力大大增加，還可以促使大分子鏈之間形成規(guī)則緊密地排列，用力大大增加，還可以促使大分子鏈之間形成規(guī)則緊密地排列，有利于形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。有利于形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子間的氫鍵聚丙烯酸分子間的氫鍵氫氫 鍵鍵聚酰胺分子間的氫鍵示意圖聚酰胺分子間的氫鍵示意圖NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOC 以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融成聚合物；而聚

15、合物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的影響；熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的影響； 因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般很大，致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。聚合物不存在氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：間的相互作用能，而用宏觀量：7.4.2 聚合物分子間作用力表征聚合物分子間作用力表征或或內(nèi)聚能內(nèi)聚能內(nèi)聚

16、能密度內(nèi)聚能密度 把把1mol的液體或固體分子汽化（轉(zhuǎn)移到其分子引力范的液體或固體分子汽化（轉(zhuǎn)移到其分子引力范圍之外）所需要的能量。圍之外）所需要的能量。 E= Hv-RTHv摩爾汽化熱摩爾汽化熱RT轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功內(nèi)聚能：內(nèi)聚能： CED= E/Vm Vm摩爾體積摩爾體積內(nèi)聚能密度：內(nèi)聚能密度：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能p 當(dāng)當(dāng)CED400J/m3,分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)

17、整，易于結(jié)晶取向纖維纖維p 當(dāng)當(dāng)CED在在300400J/m3,分子間作用力適中分子間作用力適中塑料塑料 CED越大，分子間作用力越大；越大，分子間作用力越大； CED越小，分子間作用力越小越小，分子間作用力越小7.57.5高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)稀溶液，緩慢降溫稀溶液，緩慢降溫單晶單晶球晶球晶濃溶液或熔體冷卻濃溶液或熔體冷卻纖維狀晶體纖維狀晶體擠出、吹塑、拉伸擠出、吹塑、拉伸濃溶液、低溫度結(jié)晶濃溶液、低溫度結(jié)晶極高壓力下熔融結(jié)晶極高壓力下熔融結(jié)晶樹枝樹枝狀晶狀晶伸直鏈晶體伸直鏈晶體 聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善（晶聚合物的結(jié)晶與小分

18、子晶體不同，一般具有晶體不完善（晶區(qū)、非晶區(qū)及中間結(jié)構(gòu)共存）、熔點(diǎn)范圍寬及結(jié)晶速度慢等特區(qū)、非晶區(qū)及中間結(jié)構(gòu)共存）、熔點(diǎn)范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點(diǎn)。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體。點(diǎn)。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體。7.5.1 聚合物的結(jié)晶形態(tài)聚合物的結(jié)晶形態(tài) 單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中中緩慢結(jié)晶而成。緩慢結(jié)晶而成。175從從0.003%的的溶液中緩慢結(jié)晶溶液中緩慢結(jié)晶i-PS單晶單晶螺旋生長(zhǎng)螺旋生長(zhǎng)稀溶液，慢降溫稀溶液，慢降

19、溫PE單晶單晶1. 單晶單晶(折疊鏈片晶）折疊鏈片晶） 聚合物結(jié)晶聚合物結(jié)晶最常見最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。或帶同心圓的黑十字消光圖象。2. 球晶球晶聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片球晶的偏光顯微鏡照片3. 樹枝狀晶樹枝狀晶 溶液濃度較大溶液濃

20、度較大(一般為一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO4.4.纖維狀晶體纖維狀晶體 聚合物在結(jié)晶過程中受到攪拌、拉伸或受到剪切力作聚合物在結(jié)晶過程中受到攪拌、拉伸或受到剪切力作用時(shí)，高分子鏈會(huì)沿著外力方向伸展，并且平行排列，形用時(shí)，高分子鏈會(huì)沿著外力方向伸展，并且平行排列，形成纖維狀晶態(tài)。成纖維狀

21、晶態(tài)。該晶體是由交錯(cuò)連接的伸展高分子鏈所構(gòu)該晶體是由交錯(cuò)連接的伸展高分子鏈所構(gòu)成，其長(zhǎng)度大大超過高分子鏈的長(zhǎng)度。成，其長(zhǎng)度大大超過高分子鏈的長(zhǎng)度。聚乙烯纖維狀晶聚乙烯纖維狀晶5. 5. 串晶串晶 在溶液中強(qiáng)烈攪拌得到，是纖維狀晶體和片晶的復(fù)在溶液中強(qiáng)烈攪拌得到，是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體。合體。折疊鏈折疊鏈片晶片晶纖維狀晶纖維狀晶6. 6. 伸直鏈晶體伸直鏈晶體 聚合物在高溫高壓（如擠出）下熔融結(jié)晶，聚合物在高溫高壓（如擠出）下熔融結(jié)晶，在晶體中，在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長(zhǎng)高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。度相當(dāng)。高溫高壓下得到高溫高壓

22、下得到的的PEPE伸直鏈晶體伸直鏈晶體思考：n讓讓PE在下列條件下結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？在下列條件下結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？ 1）從極稀的溶液中緩慢結(jié)晶）從極稀的溶液中緩慢結(jié)晶 2）從熔體中冷卻結(jié)晶）從熔體中冷卻結(jié)晶 3）在極高的壓力下熔融擠出）在極高的壓力下熔融擠出 4）在熔體中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。）在熔體中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。 晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型是指描述大分子鏈在晶區(qū)中的排列，基本晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型是指描述大分子鏈在晶區(qū)中的排列，基本模型有兩種：纓狀膠束模型和折疊鏈模型。模型有兩種：纓狀膠束模型和折疊鏈模型。7.5.2 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型1. 纓狀膠束模型纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)認(rèn)為結(jié)

23、晶聚合物中晶聚合物中晶區(qū)晶區(qū)與與非晶區(qū)非晶區(qū)互互相穿插，相穿插，同時(shí)存在同時(shí)存在。在晶區(qū)在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也的堆砌完全無序。該模型也稱稱兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型。結(jié)晶聚合物的纓狀膠束模型結(jié)晶聚合物的纓狀膠束模型 2. 折疊鏈模型：折疊鏈模型： 認(rèn)為在聚合物晶體中，高分子鏈?zhǔn)且哉J(rèn)為在聚合物晶體中，高分子鏈?zhǔn)且哉郫B的形式折疊的形式堆砌起來堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元，這

24、些規(guī)整的有序排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元，這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊成鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊成帶狀帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片晶片。 折疊鏈模型有鄰近規(guī)整折疊鏈模型及近鄰松散折疊鏈模型。折疊鏈模型有鄰近規(guī)整折疊鏈模型及近鄰松散折疊鏈模型。 3. 3. 插線板模型（插線板模型（floryflory提出）提出） 結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來不及做規(guī)整的折疊，而只能對(duì)局部鏈結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來不及做規(guī)整的折疊，而只能對(duì)局部鏈段作必要的調(diào)整，以便排入晶格，即分子鏈完全無規(guī)進(jìn)入晶片段作必要的調(diào)整，以便排入晶格，即分子鏈完全無規(guī)進(jìn)入晶片相鄰排列的兩段分子不是同一個(gè)分子的鏈段。在多層

25、片晶中，相鄰排列的兩段分子不是同一個(gè)分子的鏈段。在多層片晶中，一個(gè)分子鏈可以從一個(gè)晶區(qū)通過非晶區(qū)進(jìn)入另一個(gè)晶片中。一個(gè)分子鏈可以從一個(gè)晶區(qū)通過非晶區(qū)進(jìn)入另一個(gè)晶片中。結(jié)晶聚合物得插線板模型結(jié)晶聚合物得插線板模型分子鏈軸方向分子鏈軸方向鏈帶發(fā)展方向鏈帶發(fā)展方向高分子鏈高分子鏈折疊鏈帶折疊鏈帶晶片晶片（或針狀晶體）（或針狀晶體）單晶單晶球晶球晶結(jié)晶過程結(jié)晶過程 高分子結(jié)晶總是不完全的，即晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在。高分子結(jié)晶總是不完全的，即晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在。因而結(jié)晶高分子實(shí)際上只是半結(jié)晶聚合物（因而結(jié)晶高分子實(shí)際上只是半結(jié)晶聚合物（semi-crystalline polymer）。）。結(jié)晶度結(jié)晶度

26、: 就是結(jié)晶的程度，即晶區(qū)部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就是結(jié)晶的程度，即晶區(qū)部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)質(zhì)量結(jié)晶度晶度)或者體積分?jǐn)?shù)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度)，以，以cw 、 cv 表示。表示。 式中：式中：c和和a分別表示晶區(qū)和非晶區(qū)分別表示晶區(qū)和非晶區(qū)%100accwcWWWf%100accvcVVVfX-ray衍射法衍射法密度法密度法紅外光譜法紅外光譜法量熱法（量熱法（DSC法）法）測(cè)定測(cè)定方法方法7.6 聚合物的結(jié)晶度聚合物的結(jié)晶度1.1.密度法密度法- -最常用的最為方便的方法最常用的最為方便的方法測(cè)試依據(jù)：測(cè)試依據(jù)：晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度，結(jié)晶聚合物中兩相共存，晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度

27、，結(jié)晶聚合物中兩相共存，密度介于兩者之間（或者晶區(qū)的比容小于非晶區(qū)的比容）。密度介于兩者之間（或者晶區(qū)的比容小于非晶區(qū)的比容）。在在一定溫度下，結(jié)晶聚合物的比容具有加和關(guān)系：一定溫度下，結(jié)晶聚合物的比容具有加和關(guān)系：a)1 (wccwcffaccccaacaawcvvvvf1111那么就有那么就有 試樣密度使用密度測(cè)量裝置（密度梯度管）測(cè)量，晶區(qū)試樣密度使用密度測(cè)量裝置（密度梯度管）測(cè)量，晶區(qū)密度（完全結(jié)晶物密度）可有晶胞參數(shù)計(jì)算得到，非晶區(qū)密密度（完全結(jié)晶物密度）可有晶胞參數(shù)計(jì)算得到，非晶區(qū)密度則從可熔體的比容度則從可熔體的比容- -溫度曲線外推到測(cè)量溫度得到。從手溫度曲線外推到測(cè)量溫度得到

28、。從手冊(cè)或文獻(xiàn)中也可以查到相關(guān)數(shù)據(jù)。冊(cè)或文獻(xiàn)中也可以查到相關(guān)數(shù)據(jù)。與此類似，從密度的線性加和出發(fā)有與此類似，從密度的線性加和出發(fā)有avccvcff)1 ( %100acavcf2.差式掃描量熱法差式掃描量熱法(Differential scanning calorimetry DSC) DSC根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應(yīng)去求得結(jié)晶度的方法。程中的熱效應(yīng)去求得結(jié)晶度的方法。典型的典型的DSC曲線圖曲線圖%1000HHfc H由測(cè)定試樣熔融峰面由測(cè)定試樣熔融峰面積來測(cè)量，積來測(cè)量，H0由手冊(cè)和由手冊(cè)和文獻(xiàn)查出。文獻(xiàn)查出。 H聚合物試樣的熔融熱聚合物試樣的熔融熱 H0完全

29、結(jié)晶的試樣的熔完全結(jié)晶的試樣的熔融熱融熱結(jié)晶度計(jì)算結(jié)晶度計(jì)算3. X射線衍射法射線衍射法( Wide-angle X-ray diffraction ,WAXD)%100accckAAAfX射線衍射法測(cè)得的曲線射線衍射法測(cè)得的曲線測(cè)定依據(jù)：總的衍射強(qiáng)度等于測(cè)定依據(jù)：總的衍射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)衍射強(qiáng)度之和。晶區(qū)和非晶區(qū)衍射強(qiáng)度之和。Ac晶區(qū)衍射峰的面積晶區(qū)衍射峰的面積Aa非晶區(qū)散射峰的面積非晶區(qū)散射峰的面積K校正因子校正因子u不同的方法測(cè)定的結(jié)晶度結(jié)果沒有可比性。不同的方法測(cè)定的結(jié)晶度結(jié)果沒有可比性。 結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)

30、了分子鏈結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料塑料的使用性能。的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。失去彈性，發(fā)生爆裂。1、力學(xué)性能、力學(xué)性能2、光學(xué)性能、光學(xué)性能 一般結(jié)晶聚合物呈乳

31、白色、不透明，結(jié)晶度減小，透明一般結(jié)晶聚合物呈乳白色、不透明，結(jié)晶度減小，透明度增加，非晶聚合物通常是透明的。度增加，非晶聚合物通常是透明的。 將熔融態(tài)的將熔融態(tài)的PE和聚苯乙烯淬冷到室溫，和聚苯乙烯淬冷到室溫，PE是半透明的，是半透明的，而而PS是透明的？是透明的？PE薄膜薄膜PS思考：思考：聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件： 1. 聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。 熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件 2. 給予充分的條件

32、適宜的溫度和充分的時(shí)間給予充分的條件適宜的溫度和充分的時(shí)間. 動(dòng)力學(xué)條件動(dòng)力學(xué)條件7.7 聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)1、分子鏈的對(duì)稱性、分子鏈的對(duì)稱性 大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好，就越易結(jié)晶。大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越好，就越易結(jié)晶。例如：例如： 聚乙烯聚乙烯 主鏈上全部是碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，結(jié)晶能達(dá)主鏈上全部是碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，結(jié)晶能達(dá)95%；聚四氟乙烯聚四氟乙烯 分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性好，具有良好的結(jié)晶能力；分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性好，具有良好的結(jié)晶能力；聚氯乙烯聚氯乙烯 氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，失去了結(jié)晶能力；氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，失去了結(jié)晶能力；聚偏二氯乙烯聚偏二

33、氯乙烯 具有結(jié)晶能力。具有結(jié)晶能力。 主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對(duì)稱性有所降低，但仍屬對(duì)稱結(jié)構(gòu)，都具有不同程聚砜等，雖然對(duì)稱性有所降低，但仍屬對(duì)稱結(jié)構(gòu)，都具有不同程度的結(jié)晶能力度的結(jié)晶能力。7.7.1聚合物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力的關(guān)系聚合物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力的關(guān)系2、鏈的規(guī)整性、鏈的規(guī)整性 主鏈含不對(duì)稱碳原子分子鏈，如具有空間構(gòu)型的主鏈含不對(duì)稱碳原子分子鏈，如具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合制得的聚

34、丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。則可結(jié)晶。二烯類聚合物：全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物有結(jié)晶能力；二烯類聚合物：全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物有結(jié)晶能力；順式構(gòu)型聚合物的結(jié)晶能力一般小于反式構(gòu)型的聚合物。順式構(gòu)型聚合物的結(jié)晶能力一般小于反式構(gòu)型的聚合物。3、 共聚物的結(jié)晶能力共聚物的結(jié)晶能力無規(guī)共聚物：無規(guī)共聚物： 1. 兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能結(jié)晶，兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)

35、生變化。 2. 若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中一種若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中一種組分比例高很多時(shí)，仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng)時(shí)，則失去組分比例高很多時(shí)，仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng)時(shí)，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段可形成各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。自己的晶區(qū)。例如：聚酯例如：聚酯聚丁二烯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結(jié)晶，聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結(jié)晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好

36、的熱塑性彈性體。影響結(jié)晶能力的其它因素：影響結(jié)晶能力的其它因素： 1.分子鏈的柔性：分子鏈的柔性：鏈柔性好的聚合物利于結(jié)晶，如聚對(duì)苯鏈柔性好的聚合物利于結(jié)晶，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低 2.支化：支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯制得的線性聚乙烯 3. 交聯(lián)：交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。結(jié)晶能力。 4.分子間力：分子間力：分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性下降，分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性下降

37、，從而影響結(jié)晶能力；從而影響結(jié)晶能力； 但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。判斷下列幾組化合物的結(jié)晶難易程度判斷下列幾組化合物的結(jié)晶難易程度n1. PE,PP,PVC,PS(無規(guī)）無規(guī)）nPEPPPVCPSnPE鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱規(guī)整，結(jié)晶能力最強(qiáng)；鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)稱規(guī)整，結(jié)晶能力最強(qiáng)；n取代基極性越大，分子間作用力越大，鏈柔性越差，鏈柔性越差取代基極性越大，分子間作用力越大，鏈柔性越差，鏈柔性越差n越不利于結(jié)晶，取代基極性越不利于結(jié)晶，取代基極性Cl CH3，因此結(jié)晶能力，因此結(jié)晶能力PPPVC；n無規(guī)立構(gòu)的無規(guī)立構(gòu)的PS分子鏈結(jié)構(gòu)缺乏對(duì)稱性和

38、規(guī)整性，任何條件下都分子鏈結(jié)構(gòu)缺乏對(duì)稱性和規(guī)整性，任何條件下都n不能結(jié)晶。不能結(jié)晶。n2. 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚間苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚間苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯二酯n聚己二酸乙二酯聚己二酸乙二酯 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 聚間苯二甲酸乙二醇酯聚間苯二甲酸乙二醇酯n脂肪族聚酯柔性好，利于結(jié)晶；聚間苯二甲酸乙二醇酯對(duì)稱性不好，脂肪族聚酯柔性好，利于結(jié)晶；聚間苯二甲酸乙二醇酯對(duì)稱性不好，結(jié)結(jié)n晶能力差。晶能力差。n3. 尼龍尼龍6，尼龍，尼龍66，尼龍，尼龍1010n尼龍尼龍6666尼龍尼龍66尼龍尼龍10101010n氫鍵密度大，分子間作

39、用力大，有利于結(jié)晶。氫鍵密度大，分子間作用力大，有利于結(jié)晶。 7.7.2 聚合物結(jié)晶速率的測(cè)定聚合物結(jié)晶速率的測(cè)定 聚合物的結(jié)晶過程是其分子鏈以晶核為中心做規(guī)則有序聚合物的結(jié)晶過程是其分子鏈以晶核為中心做規(guī)則有序排列的過程，因此聚合物的結(jié)晶過程包含晶核生成和晶體生排列的過程，因此聚合物的結(jié)晶過程包含晶核生成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段。結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長(zhǎng)速度和長(zhǎng)兩個(gè)階段。結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長(zhǎng)速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。 測(cè)定成核速度：測(cè)定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。

40、成晶核的數(shù)目。測(cè)定晶粒的生長(zhǎng)速度測(cè)定晶粒的生長(zhǎng)速度：用偏光顯微鏡法直接測(cè)定球晶的線：用偏光顯微鏡法直接測(cè)定球晶的線增長(zhǎng)速度。增長(zhǎng)速度。全程結(jié)晶速度全程結(jié)晶速度( (或結(jié)晶總速度或結(jié)晶總速度) )：可用可用膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法（振法、差示掃描量熱法（DSCDSC法）來測(cè)定。法）來測(cè)定。膨脹計(jì)法原理：膨脹計(jì)法原理：聚合物在結(jié)晶過程中，聚合物在結(jié)晶過程中，從無序的非晶態(tài)變成高度有序的晶態(tài)，密從無序的非晶態(tài)變成高度有序的晶態(tài)，密度會(huì)變大，因此一定質(zhì)量的聚合物樣品在度會(huì)變大，因此一定質(zhì)量的聚合物樣品在結(jié)晶過程中，隨結(jié)晶度的增加體積會(huì)發(fā)生結(jié)晶過程中，隨結(jié)晶度的增加體積會(huì)

41、發(fā)生收縮，通過測(cè)量體積隨結(jié)晶時(shí)間的變化可收縮，通過測(cè)量體積隨結(jié)晶時(shí)間的變化可以研究結(jié)晶過程。以研究結(jié)晶過程。膨脹計(jì)法是研究等溫結(jié)晶過程的經(jīng)典方法。膨脹計(jì)法是研究等溫結(jié)晶過程的經(jīng)典方法。具體方法具體方法/實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟/聚合物試樣和惰性跟蹤液體加入膨脹計(jì)中，加熱到熔點(diǎn)以上，全部熔融裝置至于恒溫水浴中等溫結(jié)晶，待液面穩(wěn)定達(dá)到熱平衡記下起始液面高度h0ATTENTION液液面一開始下降表示反應(yīng)開始，一開始下降表示反應(yīng)開始，隨后，每隔隨后，每隔 5min5min讀一次毛細(xì)讀一次毛細(xì)管體積變化至實(shí)驗(yàn)結(jié)束管體積變化至實(shí)驗(yàn)結(jié)束, ,以（以（ht-h ）/（ h0-h ）對(duì)）對(duì)t最圖，就可得到等溫結(jié)晶曲線最

42、圖，就可得到等溫結(jié)晶曲線ht和和h分別表示液柱分別表示液柱t時(shí)刻和時(shí)刻和最終的高度最終的高度聚合物的結(jié)晶過程包含晶核生成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，晶核聚合物的結(jié)晶過程包含晶核生成和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，晶核生成包括均相成核和異相成核。生成包括均相成核和異相成核。(a)異相成核 (b)均相成核 7.7.3 Avrami方程用于聚合物的結(jié)晶過程方程用于聚合物的結(jié)晶過程異相成核：異相成核：以聚合物中某些外來雜質(zhì)，以聚合物中某些外來雜質(zhì)，未完全熔融的殘余結(jié)晶為中心，吸附熔未完全熔融的殘余結(jié)晶為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列形成晶核。體中的高分子鏈有序排列形成晶核。均相成核：均相成核：在高分子熔體冷卻過程中，

43、在高分子熔體冷卻過程中，部分分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的部分分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)纬删Ш恕ｆ準(zhǔn)纬删Ш恕?式中：式中：V聚合物的比容，聚合物的比容，K全程結(jié)晶速率常數(shù)，全程結(jié)晶速率常數(shù)， nAvrami指數(shù)指數(shù)，它與成核的機(jī)理和晶粒生長(zhǎng)的方式有關(guān)，它與成核的機(jī)理和晶粒生長(zhǎng)的方式有關(guān)，其值為晶粒的生長(zhǎng)維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。其值為晶粒的生長(zhǎng)維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。 均相成核：均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，因而有時(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，因而有時(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為1； 異相成核：異

44、相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時(shí)間無關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零。與時(shí)間無關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零。)exp(0ntKtVVVVAvrami方程方程聚合物的等溫結(jié)晶過程可用聚合物的等溫結(jié)晶過程可用Avrami方程來描述：方程來描述：ntK2/12lnnKt1)2ln(2/1半結(jié)晶時(shí)間半結(jié)晶時(shí)間結(jié)晶速率常數(shù)結(jié)晶速率常數(shù) 結(jié)晶速率常數(shù)和半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)都可以表示結(jié)晶速率的結(jié)晶速率常數(shù)和半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)都可以表示結(jié)晶速率的快慢。快慢。0-lg- ln()lglg-tVVntkVV對(duì)對(duì)Avrami方程兩次取對(duì)數(shù)得到方程兩次取對(duì)數(shù)得到 以等式左邊對(duì)以等式左

45、邊對(duì)lgt作圖，可以得到一條直線，斜率為作圖，可以得到一條直線，斜率為n，截距為，截距為lgK，即可以了解成核機(jī)理、生長(zhǎng)方式及結(jié)晶速度等。另外還可以得到即可以了解成核機(jī)理、生長(zhǎng)方式及結(jié)晶速度等。另外還可以得到 結(jié)晶過程主要分為結(jié)晶過程主要分為晶核生成晶核生成和和晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段，兩個(gè)階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長(zhǎng)速度和由它因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長(zhǎng)速度和由它兩者所決定的全程結(jié)晶速度。兩者所決定的全程結(jié)晶速度。7.7.3 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系影響結(jié)晶速率的因素主要包括：影響結(jié)晶速率的因素主要包括： 結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度 分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu) 分子

46、量分子量 雜質(zhì)、溶劑、外力雜質(zhì)、溶劑、外力成核過程成核過程:均相成核均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因?yàn)闇囟冗^高，分子的宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因?yàn)闇囟冗^高，分子的熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞。因而隨著溫度的降低，均相成核的易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞。因而隨著溫度的降低，均相成核的速度趨于增大。但當(dāng)溫度降低到一定程度后，連段運(yùn)動(dòng)趨于速度趨于增大。但當(dāng)溫度降低到一定程度后，連段運(yùn)動(dòng)趨于凍結(jié)，成核速率迅速下降。凍結(jié)，成核速率迅速下降。異相成核異相成核對(duì)溫度的依賴性沒有這么強(qiáng)烈，可以在較高溫度下對(duì)溫度的依賴性沒

47、有這么強(qiáng)烈，可以在較高溫度下發(fā)生。發(fā)生。結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶速率的影響結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶速率的影響晶粒的生長(zhǎng)過程晶粒的生長(zhǎng)過程 主要取決于鏈段向晶核的擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度，隨著主要取決于鏈段向晶核的擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度，隨著溫度的降低，熔體的粘度增大，不利于鏈段的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，因溫度的降低，熔體的粘度增大，不利于鏈段的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，因而溫度升高有利于晶粒的生長(zhǎng)速度。而溫度升高有利于晶粒的生長(zhǎng)速度。總結(jié)晶速率總結(jié)晶速率 在在Tg-Tm之間可以結(jié)晶，結(jié)晶速度在低溫時(shí)受晶體生長(zhǎng)之間可以結(jié)晶，結(jié)晶速度在低溫時(shí)受晶體生長(zhǎng)過程控制，在高溫時(shí)受成核過程控制，存在一個(gè)最大結(jié)晶速過程控制，在高溫時(shí)受成核過程控制，存在一個(gè)最大結(jié)晶

48、速率溫度。率溫度。1、 分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu) 鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，立構(gòu)規(guī)整性越好，取代鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，立構(gòu)規(guī)整性越好，取代基的空間位阻越小，分子鏈的柔性越好則結(jié)晶速度就越快，基的空間位阻越小，分子鏈的柔性越好則結(jié)晶速度就越快，此時(shí)聚合物結(jié)晶能力也越強(qiáng)。此時(shí)聚合物結(jié)晶能力也越強(qiáng)。2、 相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量 同一種聚合物隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度同一種聚合物隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴(kuò)散變得困難，因而使結(jié)晶速率增大，使鏈段向晶核表面擴(kuò)散變得困難，因而使結(jié)晶速率降低。降低。7.7.4 影響結(jié)晶速率的其他因素影響結(jié)晶速率的其他因素3、

49、雜質(zhì)雜質(zhì) 雜質(zhì)的存在對(duì)聚合物的結(jié)晶過程有很大影響，雜質(zhì)的存在對(duì)聚合物的結(jié)晶過程有很大影響，有的可阻礙結(jié)有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。惰性雜質(zhì)惰性雜質(zhì)降低結(jié)晶分子的濃度，降低結(jié)晶分子的濃度，導(dǎo)致結(jié)晶速率下降，導(dǎo)致結(jié)晶速率下降，成核雜質(zhì)成核雜質(zhì)起到晶核的作用，使結(jié)晶速率大大起到晶核的作用，使結(jié)晶速率大大加快。加快。4、 溶劑溶劑 溶劑有時(shí)可以誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，尤其是對(duì)一些分子鏈剛?cè)軇┯袝r(shí)可以誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，尤其是對(duì)一些分子鏈剛性大、結(jié)晶速率較慢的聚合物，如將性大、結(jié)晶速率較慢的聚合物，如將PET浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，薄膜很快會(huì)因?yàn)榻Y(jié)晶而變得不透明。

50、溶劑中，薄膜很快會(huì)因?yàn)榻Y(jié)晶而變得不透明。5、 壓力壓力 一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會(huì)引起結(jié)晶。但是如將熔體置于高壓下，就會(huì)引起結(jié)晶。 例如例如:聚乙烯的熔點(diǎn)為聚乙烯的熔點(diǎn)為135，在，在227加壓到加壓到480MPa條條件下結(jié)晶件下結(jié)晶8小時(shí)，則可發(fā)生結(jié)晶，其結(jié)晶度為小時(shí)，則可發(fā)生結(jié)晶，其結(jié)晶度為97%，密度為，密度為0.994g/ml。6 6、 應(yīng)力應(yīng)力 對(duì)于一些通常條件下難于結(jié)晶的聚合物，在應(yīng)力的作用下卻對(duì)于一些通常條件下難于結(jié)晶的聚合物，在應(yīng)力的作用下卻可發(fā)生結(jié)晶。可發(fā)生結(jié)晶。 例如例如:

51、 :天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年，但在拉伸條件下只要天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年，但在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結(jié)晶，除去外力，結(jié)晶則又熔融。幾秒鐘就能結(jié)晶，除去外力，結(jié)晶則又熔融。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)，而且將結(jié)晶聚合物加熱到熔點(diǎn)以上，它們也處于非晶態(tài)了。區(qū)，而且將結(jié)晶聚合物加熱到熔點(diǎn)以上，它們也處于非晶態(tài)了。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及（或熔

52、融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。 7.8 高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 1. 1. 無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型 2. 2. 兩相模型兩相模型 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型1. 1. 無規(guī)線團(tuán)模型（無規(guī)線團(tuán)模型（floryflory提出）提出）要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團(tuán)組成要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團(tuán)組成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：X-rayX-ray衍射實(shí)驗(yàn)證明晶區(qū)高分子鏈衍射實(shí)驗(yàn)證明晶區(qū)高分子鏈段規(guī)整排列段規(guī)整排列晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)中子小角散射實(shí)驗(yàn)證明非晶區(qū)是中子小角散射實(shí)驗(yàn)證明非晶區(qū)是完全無序結(jié)構(gòu)完全無序結(jié)構(gòu)無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型2.2.

53、兩相球粒模型（折疊鏈纓狀膠束模型）兩相球粒模型（折疊鏈纓狀膠束模型）要點(diǎn)：要點(diǎn)： 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多高聚物的非晶和結(jié)晶實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為密度比約為0.850.96，而按分子，而按分子鏈成無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模鏈成無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模型計(jì)算型計(jì)算0.65，這種密度比的偏高，這種密度比的偏高，說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整說明非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整排列部分。排列部分。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)有序區(qū)）組成）組成由無規(guī)線團(tuán)構(gòu)成粒間相（由無規(guī)線團(tuán)構(gòu)成粒間相（

54、無序區(qū)無序區(qū)）組成）組成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：兩相球粒模型兩相球粒模型 某些物質(zhì)的結(jié)晶在某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解熔融或溶解之后之后, ,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，成為具有流動(dòng)性的液態(tài)物質(zhì)，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有性，成為具有流動(dòng)性的液態(tài)物質(zhì)，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，液體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。7.9 高分子的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶體三維有序晶體三維有序液態(tài)的無序液態(tài)的無序液晶

55、液晶聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長(zhǎng)度與寬度分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長(zhǎng)度與寬度之比之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子間鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；分子間鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）在剛性結(jié)構(gòu)兩端一般帶有一定柔性部分，利于液晶的在剛性結(jié)構(gòu)兩端一般帶有一定柔性部分，利于液晶的流動(dòng)。流動(dòng)。高分子液晶形成條件高分子液晶形成條件高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。膽甾型。近晶型近晶

56、型（i）近晶型）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長(zhǎng)棒狀分子通過垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子長(zhǎng)軸垂直于層面，每個(gè)層片狀結(jié)構(gòu)。分子長(zhǎng)軸垂直于層面，每個(gè)層片內(nèi)分子排列保持大量二維固體有序性，棒內(nèi)分子排列保持大量二維固體有序性，棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)，不能穿越各層之狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)，不能穿越各層之間。間。高分子液晶的分類高分子液晶的分類向列型向列型（ii）向列型：）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)

57、生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可在流動(dòng)取向中互相穿越。棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可在流動(dòng)取向中互相穿越。這類液晶具有很大的流動(dòng)性。這類液晶具有很大的流動(dòng)性。（iii）膽甾型：）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，經(jīng)過多層扭轉(zhuǎn)形成了螺旋面結(jié)構(gòu)，角度，經(jīng)過多層扭轉(zhuǎn)形成了螺旋面結(jié)構(gòu)，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3603600 0后復(fù)原。后復(fù)原。 兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距

58、。因膽甾相類液晶從為膽甾型液晶的螺距。因膽甾相類液晶從膽甾醇類物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)故名。膽甾醇類物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)故名。 這類液晶有特殊光學(xué)性質(zhì)，如：特高這類液晶有特殊光學(xué)性質(zhì)，如：特高旋光性，具有彩虹般的顏色。旋光性，具有彩虹般的顏色。膽甾型膽甾型 高分子液晶按其液晶原所處的位置分為高分子液晶按其液晶原所處的位置分為主鏈液晶主鏈液晶（主鏈由（主鏈由液晶原和柔性鏈節(jié)組成）和液晶原和柔性鏈節(jié)組成）和側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶（主鏈柔性，側(cè)鏈剛性晶（主鏈柔性，側(cè)鏈剛性晶原）兩類。原）兩類。 液晶原：液晶原：通常把分子鏈上滿足形成液晶相要求的、具有一通常把分子鏈上滿足形成液晶相要求的、具有一定長(zhǎng)徑比的剛性結(jié)構(gòu)單一稱為液晶原。定

59、長(zhǎng)徑比的剛性結(jié)構(gòu)單一稱為液晶原。高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能按液按液晶原晶原所在所在位置位置分類分類主鏈型液晶主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶側(cè)鏈型液晶高分子液晶的應(yīng)用高分子液晶的應(yīng)用1、液晶顯示技術(shù)、液晶顯示技術(shù) 將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕?，不透明，如果電壓電壓的點(diǎn)上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕?，不透明，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。如數(shù)碼顯示、電視屏以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。如數(shù)碼顯示、電視屏幕、廣告牌等。幕、廣告牌等。LCD Liquid crystal

60、 display 2、高性能材料、高性能材料 液晶高分子具有高強(qiáng)度高模量，且耐熱性能好。用來液晶高分子具有高強(qiáng)度高模量，且耐熱性能好。用來制造強(qiáng)度很高的軍事制品和宇航制品。第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制造強(qiáng)度很高的軍事制品和宇航制品。第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（的液晶高分子是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（1972年，年，Kevlar纖維）。纖維）。 Kevlar PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie)CNONnCOHHApplications of Kevlar 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行在外力作用下，分子鏈沿