鎳鈀載新型納米TiO2催化劑對甲醇的電催化氧化

1、鎳鈀載新型納米TiO2催化劑對甲醇的電催化氧化鞠劍鋒、陳曦、史玉軍、吳東輝、華平 1、化學與化工學院，南通大學，南通226019，中國江蘇省的學校 2、地球與環(huán)境工程學院，哥倫比亞大學，紐約州，紐約州10027，美國乙部關鍵詞： 直接甲醇燃料電池 甲醇的電氧化 二氧化鈦 載體 陽離子催化劑摘要：一種新型的鈀鎳/二氧化鈦電極對甲醇電催化氧化用球形納米TiO2的制備作為載體。鈀鎳/二氧化鈦催化劑的結(jié)構(gòu)和電化學性能的特點 XRD，TEM和電化學分析。鈀鎳/二氧化鈦催化劑的循環(huán)伏安曲線表明， 是在大約0.882伏的甲醇氧化峰是比市售的PtRu的大得多， 在0.7 V的復合TiO2材料C催化劑具有無紫外

2、線光照射的高催化活性。 鈀鎳/二氧化鈦催化劑的電催化活性和抗中毒能力是有研究意義的，它可能成為直接甲醇燃料電池的潛在候選材料。 1、 引言陽極電催化劑是決定性能的關鍵材料，直接甲醇燃料電池（DMFC），特別是陽極催化劑和非鉑材料或的PtRu的減壓裝吸引了越來越多的關注。目前，以TiO2和TiO2的基本材料作為載體，來減少的PtRu的消耗和提高催化劑的活性，由于其具有成本低，商業(yè)可用性，以及比在氧化性碳環(huán)境中更高的穩(wěn)定性，Chen等人，田等人和Kim等人報道的TiO2的存在可以提高PtRu碳載體上電極催化劑的顆粒的分散性，使其更好的電氧化的甲醇。我們發(fā)現(xiàn)甲醇的氧化反應活性取決于可控誘導的TiO2

3、載體的PtRu納米顆粒，并且PtRu催化劑對甲醇氧化的性能可能因無紫外光激發(fā)二氧化鈦而改善。事實上，二氧化鈦為基礎的納米線，鉑/二氧化鈦納米管電極，和鉑-金/ CNT二氧化鈦顯示出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。盡管催化活性的改善，在先前的研究中，以Pt或的PtRu的作為載體的催化劑活性仍然高，而以二氧化鈦作載體活性低，因為二氧化鈦的主要功能是增強電極催化劑顆粒的分散性，它仍是耐電氧化功能的PtRu 催化劑。如果納米TiO2復合材料本身可能向甲醇氧化，非Pt陽極催化劑很可能會成為直接甲醇燃料電池有廣闊前景的候選材料。雖然在我們之前的工作中，以納米TiO2作為載體的高催化活性和抗中毒能力的鈀鎳/二氧化鈦

4、已經(jīng)成功制備出，但對于甲醇氧化和它的催化機理的非鉑催化劑（如以TiO2作為載體鈀，鎳，銀，錫不同的化合物）的研究仍然缺乏。在本文中，以球形納米TiO2 為載體的新型鈀鎳合金催化劑的合成及其甲醇氧化的催化反應機理已經(jīng)闡明。以球形納米TiO2為載體的鈀鎳合金催化劑表現(xiàn)出很好的的催化活性，而甲醇氧化機理主要是由于具有光催化機理的二氧化鈦的復合材料在無紫外線光照射時會表現(xiàn)出高的催化活性 。2、 實驗方法 球形納米TiO2是通過溶膠-凝膠方法和在前體溶液中添加表面活性劑（PEG600或 CTAB）的方法從二氧化納米粉末中獲得 。以球形納米TiO2為載體的鈀鎳合金催化劑使用表面還原沉積方法合成。鈀和鎳的原

5、子比調(diào)整為1:1 并且球形二氧化鈦的表面上有3（重量）鈀鎳負載。樣品的X射線衍射（XRD）圖案是使用Bruke ADVANCE X射線衍射儀收集來的。其表面形態(tài)和微粒是通過透射電子顯微鏡（TEM觀察， 日本電子JEM-1203）觀察的。根據(jù)以前的報告,電化學測試在CHI 660C工作站（美國CHI儀器）被執(zhí)行 。將5毫克的鈀鎳/二氧化鈦催化劑，30毫升石蠟以及一些VulcanXC-72在蒸發(fā)皿中完全混合，隨后讓水在真空下蒸發(fā)?；旌衔镒詈髸麧M聚四氟乙烯電極腔（直徑3毫米的模腔， 5毫米厚）。電接觸膏通過在混合物的背面放置一個銅桿而建立。拋光和修飾后的電極會作為工作電極。循環(huán)伏安圖和計時電流圖被

6、統(tǒng)計，在 1摩爾1號H2SO4溶液與和1摩爾1號的甲醇，2摩爾1號甲醇和4摩爾1號甲醇，在室溫下用氮氣分別在50毫伏，100m毫伏，200毫伏的掃描速率清洗。為了進行比較，需參考由E-TEK公司制得的20（重量）的PtRu/ C商業(yè)催化劑。3、 結(jié)果與討論 圖1展示的是二氧化鈦和鈀鎳/ TiO2的XRD圖。圖1中二氧化鈦和鈀鎳/二氧化鈦XRD圖譜顯示的特征反應不僅從由于銳鈦礦也是因為二氧化鈦中金紅石的結(jié)構(gòu)。事實上，含有銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)的純TiO2和鈀鎳/二氧化鈦催化劑，比只含有銳鈦型或金紅石型結(jié)構(gòu)的催化劑的催化活性更高。圖1（a），位于約25.48 ，37.88，48.28和54.48 2U

7、值的峰值是（1 0 1），（0 0 4），（2 0 0），（204） 銳鈦礦型二氧化鈦的X射線衍射峰，并且位于約27.58和36.28的2U的峰值是（1 1 0）和（1 0 1） 金紅石型二氧化鈦的X射線衍射峰。與純的二氧化鈦比較，圖1（b）中是銳鈦礦型和金紅石型的特征峰，其變化從25.78和27.88至約25.4和27.58，分別指示的球形TiO2納米表面上的鈀鎳的沉積受其結(jié)構(gòu)和二氧化鈦催化劑活性的影響。對應于兩個特征峰 （1 1 1），（20 0）的Pd的面心立方（fcc）的結(jié)晶性的面見圖1（b）。對于純FCC鈀，與2U值在40.18和46.48相比，2U值 在39.968和46.38移動

8、的更短。2U值在44.468和51.98與鎳的衍射峰（1 1 1），（20 0） 相關聯(lián)，它們是完全一樣的純 鎳面心立方結(jié)構(gòu)，這意味著以納米顆粒為載體的鈀鎳有單相的無序結(jié)構(gòu)，并且由于鎳替代了鈀面心立方的中心而使其晶格常數(shù)增大。 圖2顯示的是鈀鎳/二氧化鈦催化劑的TEM圖像，其中顆粒的總尺寸為20納米至30納米，并在顆粒表現(xiàn)出了一些鈀鎳合金微球的特征，即以約1-2納米的顆粒分散在表面上。二氧化鈦的球形表面的大的表面積使鈀鎳合金納米粒子的分散性更好，提高了鈀鎳/二氧化鈦催化劑的催化活性。透射電鏡的結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果是一致的。 1 M H2SO4和2M甲醇溶液電化學氧化是用來測試鈀鎳/二氧化鈦

9、催化劑的催化活性。圖3（a）所示是鈀鎳/二氧化鈦的甲醇電氧化循環(huán)伏安曲線，并且二氧化鈦的掃描速率是100毫伏。正電位掃描從0.2 V至1.2 V，0.48 V開始，在0.882 V鈀鎳/二氧化鈦催化劑的甲醇氧化峰值出現(xiàn)。 與市售的PtRu/ C催化劑相比，圖3（b），其甲醇氧化峰電勢為約0.7伏，比目前鈀鎳/二氧化鈦催化劑的甲醇氧化峰電位要高，這表明所制備的催化劑具有更高的的催化活性。該結(jié)果與我們以前的研究和參考文獻一致。圖3（a）中，氧化峰和接近0 V還原峰都與H2的吸附峰和解吸峰相關聯(lián)。由于TiO2在甲醇氧化還原，在0.42 V的幾個還原峰也被觀察到，見下文。中間體沒有氧化峰，比如CO以及

10、其相似化合物，如圖3（a）所示，這表明鈀鎳/二氧化鈦催化劑對甲醇氧化具有良好的抗中毒能力。甲醇氧化的任何電流峰值都可以與圖3（a）對應，這表明純TiO2對甲醇氧化不具有電催化活性。很明顯，甲醇氧化中，球形二氧化鈦納米表面上鈀鎳的沉積導致了其催化活性。 1 M H2SO4時鈀鎳/二氧化鈦催化劑的循環(huán)伏安曲線如圖4，對于1M,2M和4M的不同濃度的甲醇以100毫伏s1的掃描速率掃描。隨著甲醇濃度的增加，甲醇氧化峰電位向正方向移動，從0.877 V到0.882 V，最終到了0.901V。這可能是因為隨著甲醇的氧化，在高的甲醇濃度下更多催化劑位點被CO或CO的相似化合物所占用。因此，甲醇濃度的增加擴大

11、了催化劑表面上被吸附的中間體的覆蓋范圍，而吸附的中間體的氧化去除會使其移向更正的電位。 圖5顯示的是1M H2SO4和2 M CH3OH溶液中，鈀鎳/二氧化鈦催化劑在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。隨著掃描速度的增加，甲醇氧化的電勢變得更大 ，這表明鈀鎳/二氧化鈦催化劑上的甲醇電催化氧化可通過一個擴散過程來控制。圖6是鈀鎳/二氧化鈦催化劑在1 M H2SO4和2MCH3OH的溶液中時以100 mV 的掃描速率掃描1000圈的25圈的循環(huán)伏安曲線。甲醇電氧化的催化活性更高而且更穩(wěn)定的，表明在甲醇氧化過程中沒有沒有發(fā)生鈀鎳合金的溶解，鈀鎳/二氧化鈦催化劑保持了其長期應用的原本的活性。根據(jù)的PtRu催

12、化劑的雙官能團機理，PtRu的協(xié)同效應是由于Ru活化水分子形成了 像Ru-OH的活性氧化劑。大量的OH隨后氧化了甲醇氧化的中間產(chǎn)物CO并將其帶到鄰近的Pt的位點。與此相反，鈀鎳/二氧化鈦催化劑的甲醇氧化機理主要是由于二氧化鈦復合材料的光催化機理。常見的二氧化鈦的光催化機理是由于紫外線光照下二氧化鈦價帶上的電子被激發(fā)到導電帶。光照產(chǎn)生的空軌道會促使在二氧化鈦的表面上氧化吸附在其表面的物質(zhì)，以形成羥基或有機基團。光電子會使分子氧形成的參與過氧化氫的合成的超氧自由基減少。吸附在TiO2的表面上的甲醇可以在沒有CO中間體的情況下被OH-，O2-或H2O2 ，CO2氧化。不幸的是，量子產(chǎn)率差所導致的光生

13、電荷快速重組是一個瓶頸且至今仍未克服，因此，對于甲醇氧化紫外線光照射是必要的。某些金屬的沉積物，如鉑，金，銀或鈀，會在無紫外線光照射呈現(xiàn)出有用的方法，以提高二氧化鈦的光催化活性。首先，鈀鎳合金和TiO2之間的強相互作用會導致電子密度增加并誘導光生電子的定位。被激發(fā)的電子能有效地遷移到鈀鎳，合金，因為這兩種金屬的逸出功均比二氧化鈦大。這阻止了電子空軌道的快速重組而釋放出更多正電子空軌道去氧化甲醇。其次，沉積的金屬可通過分子氧形成O2 ，OH-或H 2O2促進光電子的吸收。第三，高價的鈦離子會使水分解，以形成OH 吸附物質(zhì)如Ti-OH，然后與吸附在二氧化鈦表面的CO或CO類似化合物等中間產(chǎn)物反應生

14、成CO2。這種納米結(jié)構(gòu)會導致在即使沒有紫外線光照時，甲醇氧化的鈀鎳/二氧化鈦催化劑也會有更高的催化活性。所有這些優(yōu)良的特點都會顯著提高二氧化鈦的光催化活性，并使甲醇發(fā)生電催化氧化。此外，對于甲醇氧化鈀鎳本身具有一定的電催化活性，二氧化鈦的球形結(jié)構(gòu)使它可以生成吸附在TiO2上的鈀鎳表面上的的CO或CO的相似化合物，該表面，CO或CO的相似化合物在鈀鎳和二氧化鈦的界面處可以通過新的位點被氧化成CO2，OH-，O2或 H2O2。二氧化鈦上一氧化碳的氧化減少了鈀鎳表面二氧化碳的覆蓋面并促進了CO的電氧化。因此，認為鈀鎳/二氧化鈦催化劑在甲醇氧化后具有良好的抗中毒能力，并且在其循環(huán)伏安曲線上沒有該中間體

15、的氧化峰 。4、 結(jié)論新型的鈀鎳/二氧化鈦電極對甲醇氧化是以球形納米TiO2作為載體。該鈀鎳/二氧化鈦催化劑的電催化活性是相當有前景的，與商業(yè)催化劑PtRu/ C相比，毫不遜色，除此之外其還有良好的抗中毒能力的優(yōu)點。該鈀鎳/二氧化鈦催化劑的甲醇氧化機理主要是由于在無紫外線光照射情況下復合材料TiO2的高催化活性。鈀鎳/二氧化鈦催化劑可能會成為直接甲醇燃料電池的有前景的候選材料。致謝詞這項工作是由江蘇省（2010-XNY-002）六個研究基金會支持，江蘇海外研究會，大學杰出青年及研究與培訓計劃學會，中年教師和校長學會，國家自然科學基金（11172231，21203103），美國國防部高級研究計劃

16、局(W91CRB-11 -C- 0112)和美國國家科學基金（CMMI-0643726）。參考文獻1 S.Z. Chen, F. Ye, W.M. Lin, Int. J. Hydrogen Energ. 30 (15) (2010) 82258233. 2 X.D. Xue, L. Gu, X.B. Cao, Y.Y. Song, L.W. Zhu, P. Chen, J. Solid State Chem. 182 (10) (2009) 29122917. 3 M. Wang, D.J. Guo, H.L. Li, J. Solid State Chem. 178 (6) (2005)

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