電子光譜PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1電子光譜電子光譜nnnHE 例例3+3 6Co(NH ) 3+Co3+6(NH )0SOMLHHHHHH 形成配合物時(shí)，中心離子受配體電場(chǎng)的影響，電子狀形成配合物時(shí)，中心離子受配體電場(chǎng)的影響，電子狀態(tài)發(fā)生改變，原來(lái)的譜項(xiàng)系統(tǒng)也會(huì)改變態(tài)發(fā)生改變，原來(lái)的譜項(xiàng)系統(tǒng)也會(huì)改變(能級(jí)改變能級(jí)改變)譜項(xiàng)移動(dòng)譜項(xiàng)移動(dòng) 譜項(xiàng)分裂譜項(xiàng)分裂 群論分析表明，在立方場(chǎng)中群論分析表明，在立方場(chǎng)中S狀態(tài)不變，狀態(tài)不變，P狀態(tài)不分裂狀態(tài)不分裂，D狀態(tài)分裂成兩個(gè)狀態(tài)，狀態(tài)分裂成兩個(gè)狀態(tài)，F(xiàn)狀態(tài)分裂成三個(gè)狀態(tài)，狀態(tài)分裂成三個(gè)狀態(tài)，G狀態(tài)分裂成四個(gè)狀態(tài)狀態(tài)分裂成四個(gè)狀態(tài)-適用適用Oh, Td對(duì)稱性的場(chǎng)對(duì)稱性的場(chǎng).第1頁(yè)/共

2、33頁(yè)立方對(duì)稱場(chǎng)中的譜項(xiàng)分裂立方對(duì)稱場(chǎng)中的譜項(xiàng)分裂0HHH0LHHHHS1AP1TD2E TF221ATTG112AE TT第2頁(yè)/共33頁(yè) 只考慮軌函角動(dòng)量只考慮軌函角動(dòng)量S 1 F 7 P 3 G 9 D 5 H 11 線性獨(dú)立本征函數(shù)線性獨(dú)立本征函數(shù) 數(shù)目數(shù)目(兼并度兼并度)( , ,)LSL S M M 在配位場(chǎng)中這種兼并性部分或全部消除在配位場(chǎng)中這種兼并性部分或全部消除 微擾計(jì)算表明，在微擾計(jì)算表明，在Td 和和Oh場(chǎng)中同一離子的同一譜場(chǎng)中同一離子的同一譜項(xiàng)分裂后，所得譜項(xiàng)的能量位置高低次序總是相項(xiàng)分裂后，所得譜項(xiàng)的能量位置高低次序總是相反反第3頁(yè)/共33頁(yè)0HHH組組 態(tài)態(tài) 譜譜

3、項(xiàng)項(xiàng) 基基 譜譜 項(xiàng)項(xiàng)d1, d9 2D 2Dd2, d8 3F 3P 1G 1D 1S 3Fd3, d7 4F 4P 4F 2H 2G 2F a2D b2D 2Pd4, d6 5D 5D 3H 3G a3F b3F 3D a3P b3P 1I a1G b1G 1F a1D b1D a1S b1Sd5 6S 6S 4G 4F 4D 4P屬于組態(tài)屬于組態(tài)dn的自由離子譜的自由離子譜項(xiàng)項(xiàng)第4頁(yè)/共33頁(yè)0LHHHH譜項(xiàng)譜項(xiàng) 配配 位位 場(chǎng)場(chǎng) 譜譜 項(xiàng)項(xiàng) Oh TdS A1g A1P T1g T1D Eg + T2g E + T2 H Eg + T1g + T1g + T2g E + T1 + T1

4、 + T2F A2g + T2g + T1g A2 + T2 + T1 G A1g + Eg + T2g + T1g A1 + E + T2 + T1 自由離子譜項(xiàng)在配位場(chǎng)中的分裂自由離子譜項(xiàng)在配位場(chǎng)中的分裂第5頁(yè)/共33頁(yè)2D5D6S4F3FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE1gA5D2D3F4FgE2gT2gA2gT1gT2gT2gA1gT2gTgE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 Ti3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Fe3+ Co3+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+0LHHHH組態(tài)組態(tài)dn的基譜項(xiàng)在的基譜項(xiàng)

5、在Oh場(chǎng)中的分裂場(chǎng)中的分裂第6頁(yè)/共33頁(yè) 分裂后所得譜項(xiàng)多重度之和分裂后所得譜項(xiàng)多重度之和 = 分裂前譜項(xiàng)兼并度分裂前譜項(xiàng)兼并度 d n和和d 10-n (d 1 和和d 9 ， d 2 和和d 8， d 3 和和d 7， d 4 和和d 6 ) 的基譜項(xiàng)相同，分裂相同，但狀態(tài)的能級(jí)次序倒反的基譜項(xiàng)相同，分裂相同，但狀態(tài)的能級(jí)次序倒反 d n 和和d 5+n 分裂相同，但它們基譜項(xiàng)的自旋多重度不同分裂相同，但它們基譜項(xiàng)的自旋多重度不同 d n 和和d 5-n 分裂相似，但狀態(tài)的能級(jí)次序倒反分裂相似，但狀態(tài)的能級(jí)次序倒反 整個(gè)分裂圖對(duì)稱排布在組態(tài)整個(gè)分裂圖對(duì)稱排布在組態(tài)d 5 的兩端的兩端基譜

6、項(xiàng)分裂圖的規(guī)律基譜項(xiàng)分裂圖的規(guī)律 將上圖的譜項(xiàng)次序倒反過(guò)來(lái)，就是將上圖的譜項(xiàng)次序倒反過(guò)來(lái)，就是Td場(chǎng)的分裂圖場(chǎng)的分裂圖 Oh場(chǎng)中的場(chǎng)中的g代表對(duì)稱中心，代表對(duì)稱中心，Td場(chǎng)中沒有場(chǎng)中沒有第7頁(yè)/共33頁(yè)概述概述-過(guò)渡金屬配合物的光譜過(guò)渡金屬配合物的光譜 中心離子譜帶，中心離子譜帶，d-d躍遷躍遷可見區(qū)可見區(qū)(380 780 nm)LH2S+11 2 12L(A , A , E, T , T ) SOH2S+1L LH2S+1JL d電子在譜項(xiàng)或支電子在譜項(xiàng)或支譜項(xiàng)之間的躍遷譜項(xiàng)之間的躍遷弱弱(1200)4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3CrhO第8頁(yè)/共

7、33頁(yè) 電荷轉(zhuǎn)移譜帶電荷轉(zhuǎn)移譜帶紫外區(qū)紫外區(qū)(200 380 nm)常與配體內(nèi)的常與配體內(nèi)的 等躍遷重疊等躍遷重疊*,*nMLLM強(qiáng)強(qiáng)34(10 10 )第9頁(yè)/共33頁(yè) 宇稱選律宇稱選律在相同宇稱性的狀態(tài)之間的躍遷在有反演在相同宇稱性的狀態(tài)之間的躍遷在有反演中心的體系中作為純電子躍遷時(shí)是禁阻的中心的體系中作為純電子躍遷時(shí)是禁阻的 躍遷在正躍遷在正Oh配位場(chǎng)中是禁阻的配位場(chǎng)中是禁阻的(l=2, 偶偶偶偶)dd 自旋選律自旋選律不同自旋多重態(tài)之間的躍遷是自旋禁阻的不同自旋多重態(tài)之間的躍遷是自旋禁阻的4222ggAT 選律松動(dòng)選律松動(dòng)p-d 電子狀態(tài)混合；振動(dòng)模式的偶合；電子狀態(tài)混合；振動(dòng)模式的偶

8、合；Jahn-Teller效應(yīng)；分子本身無(wú)對(duì)稱中心效應(yīng)；分子本身無(wú)對(duì)稱中心 同時(shí)激發(fā)一個(gè)以上的電子發(fā)生躍遷是禁阻的同時(shí)激發(fā)一個(gè)以上的電子發(fā)生躍遷是禁阻的2d 組態(tài)：3312( )ggTFA是禁阻的電子躍遷選律電子躍遷選律-Laporte規(guī)則規(guī)則222()( )ggte因?yàn)榈?0頁(yè)/共33頁(yè) 第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)的間隔足夠大，只考慮基譜項(xiàng)分裂第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)的間隔足夠大，只考慮基譜項(xiàng)分裂自由離子基譜項(xiàng)分裂預(yù)期譜帶數(shù)目自由離子基譜項(xiàng)分裂預(yù)期譜帶數(shù)目離子離子 基態(tài)基態(tài) Oh對(duì)稱預(yù)期譜帶數(shù)目對(duì)稱預(yù)期譜帶數(shù)目Fe3+, Mn2+ 6S 0Ti3+ 2D 1222ggTEV3+ 3F ; 23312ggTT3

9、312ggTACr3+ 4F ; 24422ggAT4421ggATMn3+, Cr2+ 5D 1552ggET簡(jiǎn)化理論簡(jiǎn)化理論-只考慮自由離子的基態(tài)分裂只考慮自由離子的基態(tài)分裂第11頁(yè)/共33頁(yè) 一個(gè)長(zhǎng)波譜帶一個(gè)長(zhǎng)波譜帶 兩個(gè)長(zhǎng)波譜帶兩個(gè)長(zhǎng)波譜帶實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果3+26Ti(H O) 3+26Mn(H O) 3+26V(H O) 3+3 6Cr(NH ) 無(wú)長(zhǎng)波譜帶無(wú)長(zhǎng)波譜帶2+Mn水溶液極弱玫瑰色水溶液極弱玫瑰色3+Fe水溶液幾乎無(wú)色水溶液幾乎無(wú)色第12頁(yè)/共33頁(yè)Oh(八面體八面體) D4h(四方四方) D2h(斜方斜方)22gT2gE22gB2gE21gB21gA21gB22gB23g

10、B2gA2gA非嚴(yán)格非嚴(yán)格Oh對(duì)稱性對(duì)稱性譜項(xiàng)分裂譜項(xiàng)分裂譜帶變寬譜帶變寬不對(duì)稱不對(duì)稱TiA63+配合物的光譜配合物的光譜-不對(duì)稱，或雙重結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，或雙重結(jié)構(gòu)第13頁(yè)/共33頁(yè) Jahn-Teller原理原理除線性分子外，任何一個(gè)多原子實(shí)體只有當(dāng)其基態(tài)除線性分子外，任何一個(gè)多原子實(shí)體只有當(dāng)其基態(tài)是軌函非兼并時(shí)才是穩(wěn)定的。為了穩(wěn)定，必須發(fā)生是軌函非兼并時(shí)才是穩(wěn)定的。為了穩(wěn)定，必須發(fā)生對(duì)稱性的降低直到基態(tài)譜項(xiàng)的兼并性完全消失為止對(duì)稱性的降低直到基態(tài)譜項(xiàng)的兼并性完全消失為止 較低對(duì)稱性場(chǎng)的補(bǔ)充效應(yīng)常常導(dǎo)致狀態(tài)的分裂，較低對(duì)稱性場(chǎng)的補(bǔ)充效應(yīng)常常導(dǎo)致狀態(tài)的分裂， 對(duì)應(yīng)吸收光譜帶變寬或變成不對(duì)稱對(duì)應(yīng)吸收

11、光譜帶變寬或變成不對(duì)稱3+3Cr(en) 3+3 6Cr(NH ) 譜帶變寬，強(qiáng)度增強(qiáng)譜帶變寬，強(qiáng)度增強(qiáng)+22Cr(en) Cl 反+22Cr(en) Cl 順光譜強(qiáng)度增強(qiáng)光譜強(qiáng)度增強(qiáng)第14頁(yè)/共33頁(yè)d3 : 4F 4P 2H 2G 2F a2D b2D 2P3+26Cr(H O) 3+Cr 只考慮只考慮4F 、4P 兩譜項(xiàng)兩譜項(xiàng)同多重性、同對(duì)稱類別譜項(xiàng)之間發(fā)生相互作用同多重性、同對(duì)稱類別譜項(xiàng)之間發(fā)生相互作用4F42gA41gT42gT4P41gT4422ggAT4421( )ggATPIIIIII4421( )ggATF靠近紫外區(qū)，靠近紫外區(qū)，37000 cm-1長(zhǎng)波段長(zhǎng)波段完全理論完全理

12、論-考慮自由離子所有低能態(tài)的分裂考慮自由離子所有低能態(tài)的分裂第15頁(yè)/共33頁(yè)4P4F41gT41gT42gT42gA41gT41gT42gT42gA3+CrhO4411ggTT3+Cr6CrA 4P4F2G41gT41gT42gT42gA2gE21gT22gT21gA第16頁(yè)/共33頁(yè)3+26Cr(H O) 的吸收光譜264 3Cr(H O) (ClO ) 在高氯酸水溶液中3+3Cr(en) 的吸收光譜34 3Cr(en) (ClO ) 在水中3110 ()cm10 20 30 40 50IIIIIIJ1lg3110 ()cm10 20 30 40 50IIIJ1lgJ2第17頁(yè)/共33頁(yè)

13、考慮考慮4F 、4P、2G等所有譜項(xiàng)等所有譜項(xiàng)4F42gA41gT42gT4P41gT2G2gE21gT22gT21gA互組合譜帶互組合譜帶：不同自旋多重度的譜項(xiàng)間的躍遷譜帶不同自旋多重度的譜項(xiàng)間的躍遷譜帶422ggAEJ1J24222ggAT12800 15600 cm-1I和和II之間之間宇稱禁阻；自旋禁阻宇稱禁阻；自旋禁阻強(qiáng)度低強(qiáng)度低(1/100)于于I和和II第18頁(yè)/共33頁(yè)d5 高自旋：基態(tài)高自旋：基態(tài)6S譜項(xiàng)不分裂譜項(xiàng)不分裂 光譜的長(zhǎng)波部分只有互組合譜帶光譜的長(zhǎng)波部分只有互組合譜帶4G 4A1g 4Eg 4T1g 4T2g4F 4A2g 4T1g 4T2g4D 4Eg 4T2g4

14、P 4T1g 6S 6A1g六重基態(tài)六重基態(tài)四重態(tài)四重態(tài)互組合譜帶互組合譜帶強(qiáng)度弱，溶液顏色強(qiáng)度弱，溶液顏色淡淡純互組合光譜純互組合光譜-2+3+2626Mn(H O) Fe(H O) 和第19頁(yè)/共33頁(yè) 當(dāng)譜項(xiàng)的分裂和譜項(xiàng)間距處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，當(dāng)譜項(xiàng)的分裂和譜項(xiàng)間距處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)， 在一定場(chǎng)強(qiáng)時(shí)可能會(huì)發(fā)生譜項(xiàng)交叉在一定場(chǎng)強(qiáng)時(shí)可能會(huì)發(fā)生譜項(xiàng)交叉-甚至?xí)?dǎo)致基譜項(xiàng)改變甚至?xí)?dǎo)致基譜項(xiàng)改變 Co(III)配合物配合物場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng) P點(diǎn)臨界值點(diǎn)臨界值 單重態(tài)躍遷光譜，兩個(gè)長(zhǎng)波譜單重態(tài)躍遷光譜，兩個(gè)長(zhǎng)波譜帶帶 1111ggAT1112ggAT 類似的譜項(xiàng)交叉在類似的譜項(xiàng)交叉在d4，d5，d7組態(tài)的組態(tài)

15、的Oh配合物中發(fā)生配合物中發(fā)生Mn3+ Cr2+ Fe3+ Mn2+ Co2+譜項(xiàng)交叉譜項(xiàng)交叉-臨界場(chǎng)強(qiáng)臨界場(chǎng)強(qiáng)第20頁(yè)/共33頁(yè)1I11gTP11gA52gT5D5gE12gT3-6CoF五重態(tài)五重態(tài)單重態(tài)單重態(tài)3+26Co(H O) 等第21頁(yè)/共33頁(yè)3-6CoF2+3 6Fe(NH ) 2+26Fe(H O) Co(III)其它配合物4-6Fe(CN) 3110 ()cm10 20 30 40 50552ggTE3110 ()cm10 20 30 40 501111ggAT1112ggAT第22頁(yè)/共33頁(yè) Orgel圖圖0 500 1000 1500 Dq En+M 0 1 2 3

16、Dq/B E/Bnd Tanabe-Sugano圖圖第23頁(yè)/共33頁(yè) 正常譜帶正常譜帶-同多重態(tài)之間的躍遷同多重態(tài)之間的躍遷 互組合譜帶互組合譜帶-不同多重態(tài)之間的躍遷不同多重態(tài)之間的躍遷(1200)2(10 1)-宇稱禁阻，自旋允許宇稱禁阻，自旋允許-宇稱禁阻，自旋禁阻宇稱禁阻，自旋禁阻 對(duì)稱性降低，光譜強(qiáng)度增大對(duì)稱性降低，光譜強(qiáng)度增大+22Cr(en) Cl 反+22Cr(en) Cl 順光譜強(qiáng)度增強(qiáng)光譜強(qiáng)度增強(qiáng)3+3Cr(en) 3+3 6Cr(NH ) 譜帶變寬，強(qiáng)度增強(qiáng)譜帶變寬，強(qiáng)度增強(qiáng) 四面體配合物的吸收強(qiáng)于八面體配合物四面體配合物的吸收強(qiáng)于八面體配合物2-4CoCl 44121

17、( )( ) 15000A FT Pcmmax6002+26Co(H O) max1044111( )( )20000 22000ggTFTPcm深藍(lán)色深藍(lán)色淡玫瑰色淡玫瑰色第24頁(yè)/共33頁(yè) 有些配合物中，可能發(fā)生明顯的電荷有些配合物中，可能發(fā)生明顯的電荷(電子電子)從配體從配體 遷移到中心離子或從中心離子到配體。遷移到中心離子或從中心離子到配體。這些躍遷在光譜中可以觀察到，稱之為電荷遷移光譜這些躍遷在光譜中可以觀察到，稱之為電荷遷移光譜金屬氧化譜帶；金屬氧化譜帶； 金屬還原譜帶金屬還原譜帶以紫外區(qū)為主；以紫外區(qū)為主； 有些在可見區(qū)有些在可見區(qū)45max1010值在范圍內(nèi)II22M X Py

18、 III33M X Py 124000 36000cm金屬氧化譜帶金屬氧化譜帶*2t*e第25頁(yè)/共33頁(yè)2+3 5Co(NH ) XX=Cl,Br,I-Xd 軌道-4MnO2-4CrO2-OM金屬還原譜帶金屬還原譜帶第26頁(yè)/共33頁(yè) 研究配合物光譜的主要目的之一：研究配合物光譜的主要目的之一：計(jì)算晶體場(chǎng)參數(shù)計(jì)算晶體場(chǎng)參數(shù)以以 Ni2+(d8)的配合物為例的配合物為例 Ni(II)八面體配合物的吸收帶八面體配合物的吸收帶(cm-1)配配 體體3322ggAT3321( )ggATF3321( )ggATP H2O 8700 15400 26000 NH3 10750 17500 28200(

19、CH3)2SO 7730 12970 24040(CH3)2NCHO 8500 13605(14900) 25000第27頁(yè)/共33頁(yè)32gT2+NihO3311ggTT3P3F31( )gTF31( )gTP32gA15B6qD12qD2qD123d8離子離子3F和和3P譜項(xiàng)在譜項(xiàng)在Oh場(chǎng)中的能級(jí)和躍遷場(chǎng)中的能級(jí)和躍遷第28頁(yè)/共33頁(yè)3312210ggqATD33221( ) 18ggqATFDX33321( ) 1215ggqATPDBXX是是 和和 的組態(tài)作用能的組態(tài)作用能31( )gTF31( )gTP 很容易計(jì)算很容易計(jì)算Dg和和B值值321153B1030BBB電子云伸展效應(yīng)電子云伸展效應(yīng):BB自由離子的 值第29頁(yè)/共33頁(yè) 決定中心離子譜帶的參數(shù)決定中心離子譜帶的參數(shù)電子間相互作用電子間相互作用-B晶體場(chǎng)作用晶體場(chǎng)作用-Dq旋軌偶合旋軌偶合- 和和,( )n lir 電子間相互作用電子間相互作用-A, B, C大多數(shù)過(guò)渡金屬自由離子的大多數(shù)過(guò)渡金屬自由離子的B值都在值都在1000 cm-1左右，左右，C大致為大致為4B. 形成配合物后，中心離子的形成配合物后，中心離子的B值經(jīng)常值經(jīng)常小