單鎢酸鹽摻雜稀土離子發(fā)光性能

1、單鎢酸鹽摻雜稀土離子的發(fā)光特性01研 究 背 景Part One02基 本 原 理Part Two03研 究 進 展Part Three04總結(jié)Part Four材料物理與化學潘永漫三種原理制成白光LED的性能比較技術(shù)原理優(yōu)點缺點A紅、綠和藍三基色LED混合配光光效高，顯色性好，顏色可控便于調(diào)節(jié)，能較好適于環(huán)境氣氛。完全混光困難，會在工作間不穩(wěn)定，裝置較復雜，成本偏高。B藍光LED激發(fā)黃色熒光粉或激發(fā)綠和紅熒光粉光效較高，制備簡單，溫度穩(wěn)定性好，顯色性較好，結(jié)構(gòu)緊湊單一。產(chǎn)品的一致性差，顏色隨角度變化。C紫外或紫外光LED激發(fā)特殊的三基色熒光粉結(jié)構(gòu)緊湊單一，發(fā)光色彩均勻，良好的顏色性，制備簡便

2、。溫度穩(wěn)定性差，不同LED之間有色差、顯色性差。研究背景Part One01目前, 世界各國商業(yè)化, 規(guī)模化生產(chǎn)的主要是熒光轉(zhuǎn)換型WLED, 即在LED芯片上涂敷熒光粉, 通過熒光粉將LED 芯片發(fā)出的較短波長的光(如藍光、近紫外光)轉(zhuǎn)變成波長較長的可見光(如紅光、綠光、藍光等), 然后通過不同顏色的光復合形成白光.因此熒光粉技術(shù)的進步對白光LED 的發(fā)展有著非常重要的作用. 用于WLED 的熒光粉多為稀土無機材料。研究背景Part One01董婷婷. 白光LED用稀土熒光粉體的制備及發(fā)光性能研究D. 吉林大學, 2014.稀土發(fā)光材料環(huán)保節(jié)能，色彩顯示性能好，壽命長稀土 稀土元素是指在元素周

3、期表里鑭（La）到镥（Lu）15 種元素和第族副族元素鈧（Sc）、釔（Y）共 17 種元素。主要研究的發(fā)光的稀土離子有：鑭（La）、鏑（Dy）、釹（Nd）、鈰（Ce）、銩（Tm）、銪（Eu）、鋱（Tb）、釤（Sm）、釔（Y）、釓（Gd）、鐠（Pr）等?；瘜W穩(wěn)定性好，光學、電學、磁學性能優(yōu)異，耐腐蝕、無毒鎢酸鹽 鎢酸鹽是一種自激活發(fā)光材料，具有發(fā)光和結(jié)構(gòu)特性，其在磷光體、放射強度閃爍計數(shù)材料、激光器基質(zhì)材料以及熒光材料方面的應用也逐漸被開發(fā)出來。以鎢酸鹽作為基質(zhì)、稀土離子作為激活劑的發(fā)光材料，獲得高效的熒光粉熒光材料01研究背景Part One02基本原理Part Two 發(fā)光材料的主要組成部分

4、為基質(zhì)和激活劑，同時，可以通過摻雜共激活劑、敏化劑、共敏化劑和電荷補償劑等提高發(fā)光材料的發(fā)光效率；有時候?qū)嶒炦^程中會加入助熔劑來改善合成條件，使合成條件更溫和；對于發(fā)光性質(zhì)的表征來說，最基本的有效表征參數(shù)有吸收光譜、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命、相關(guān)色溫和顯色指數(shù)等。主要研究的是光致發(fā)光材料。發(fā)光（Luminescence）：在外界能量激發(fā)下，發(fā)光材料吸收能量，從基態(tài)（穩(wěn)定態(tài)） 躍遷至激發(fā)態(tài)（非穩(wěn)定狀態(tài)），然后再返回到基態(tài)的過程中，其中一部分能量以光的形式釋放出來?；|(zhì)（Host）：在發(fā)光材料中，起到禁錮激活離子和吸收能量的作用被稱為基質(zhì)，基質(zhì) 是發(fā)光材料的主體化合物。 激活劑（Activat

5、or）：在發(fā)光材料中，激活劑是發(fā)光材料的發(fā)光中心，雖然含量較少，但是激活劑是發(fā)光材料不可缺少的一部分，一般和基質(zhì)或者本身離子之間有能量傳遞過程。光致發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料不遵守Stokes定律的發(fā)光材料，它的發(fā)光基于多光子過程效應。長波長的光(紅外光)轉(zhuǎn)換為中波長的光(可見光)。長余輝發(fā)光材料激發(fā)結(jié)束后如果發(fā)光體還持續(xù)發(fā)光，并超過10-8S。用于節(jié)能材料。熒光燈用粉將紫外光轉(zhuǎn)化為可見光光致發(fā)光是指，在光照射物質(zhì)后，物質(zhì)的晶格受到激發(fā)引起該物質(zhì)發(fā)光的現(xiàn)象。光致發(fā)光材料按照其余輝長度或者吸收波長的不同再分類，比如常見的長余輝發(fā)光材料，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，熒光燈用粉體以及熒光染料等，它們之間沒有明顯的界

6、限。鎢酸鹽的種類單鎢酸鹽混合二價金屬鎢酸鹽鹵鎢酸鹽是一種指基質(zhì)中只有一種堿土元，就是MW04(M=Mg，Zn，Ca，Sr，Ba等)A5R(WO4 )4 ( A為堿金屬離子, R為稀土離子)是一類高稀土濃度和化學計量的基質(zhì)發(fā)光和激光材料。就是基質(zhì)里含鹵素。稀土離子發(fā)光的本質(zhì) 稀土離子的 4f 電子在不同能級之間的躍遷，由于躍遷返回時產(chǎn)生能量差，這些能量差的一部分以發(fā)光的形式釋放出來。稀土離子4f 軌道的復雜性和多樣性造就了其吸收光譜和發(fā)射光譜的多樣性和可能性。多樣的光譜信息反映了不同化合物的組成、價態(tài)和結(jié)構(gòu)，為設(shè)計和合成具有特定性質(zhì)的發(fā)光材料提供了有利的依據(jù)。電子軌道的躍遷Chen X P, X

7、iao F, Ye S, et al. ZnWO 4 :Eu 3+, nanorods: A potential tunable white light-emitting phosphorsJ. Journal of Alloys & Compounds, 2011, 509(5):1355-1359.2010年，南方科技大學chen等人，用水熱合成法合成（ZnWO4:Eu3+）,在紫外（282nm）的激發(fā)下，獲得白光。鎢酸鹽中 鎢酸根離子為四面體構(gòu)型，其中位于四面體中心的是W6+離子，而位于四面體四個頂點位置的是O2-離子。W6+離子的最外層軌道排布為 s2p6，是全充滿狀態(tài)，當其受到激發(fā)時

8、，臨近的 O2-離子（2s2p6）中2p軌道的一個電子會向 W6+離子空的 d 軌道轉(zhuǎn)移，形成 不穩(wěn)定態(tài)，隨即不穩(wěn)定的電子又躍遷到基態(tài)，這就產(chǎn)生了躍遷輻射。作為經(jīng)典的無機熒光材料之一，鎢酸鹽在發(fā)光領(lǐng)域有著很重要的作用，因為鎢酸鹽不用摻雜其它離子就可以有效的吸收藍光，當摻雜稀土離子之后，吸收的藍光可以傳遞給發(fā)光稀土離子。圖片來自：魚婧. 稀土鎢酸鹽發(fā)光性質(zhì)及混合價態(tài)的研究D. 吉林大學, 2014.魚婧. 稀土鎢酸鹽發(fā)光性質(zhì)及混合價態(tài)的研究D. 吉林大學, 2014.Ozawa L, Itoh M. Cathode Ray Tube PhosphorsJ. ChemInform, 2003, 1

9、03(52):3835-56.鑭系元素電子的激發(fā)態(tài)能級圖Eu3+和 Tb3+較大的能隙使得相關(guān)的材料在熒光探針方面也有很多應用。Pr3+的發(fā)射光譜在可見區(qū)和近紅外區(qū)，是常用的上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心，發(fā)射藍光。Tm3+是第一個用于上轉(zhuǎn)換的離子，其藍光發(fā)射主要用于電致發(fā)光裝置中。Gd3+能隙較大，位于紫外區(qū)Gd3+也被用做敏化劑而被加入到 Eu3+作為激活劑的紅光材料中。Carnall W T, Fields P R, Rajnak K. Electronic Energy Levels in the Trivalent Lanthanide Aquo Ions. I. Pr3+, Nd3+, Pm3+,

10、 Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+J. Journal of Chemical Physics, 1968, 49(10):4424-4442.魚婧. 稀土鎢酸鹽發(fā)光性質(zhì)及混合價態(tài)的研究D. 吉林大學, 2014.Carnall W T, Fields P R, Rajnak K. Electronic Energy Levels of the Trivalent Lanthanide Aquo Ions. II. Gd3+J. Journal of Chemical Physics, 1968, 49(10):4450-4455.常用制備方法及性能表征高溫固相

11、法：將稀土熒光粉的各種原料及添加劑按比例混合,然后在高溫下煅燒合成熒光粉。水熱合成法：在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱，加壓(或自生蒸氣壓)，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。XRD：根據(jù)晶體對x射線的衍射特征來鑒定發(fā)光體系的晶型、晶胞常數(shù)，測定發(fā)光材料的晶粒尺寸。把制備的粉末樣品測試后得到的XRD圖譜與相應的JCPDS卡片進行對比，以此來鑒及其結(jié)構(gòu)特征，并分析其物相，觀察其生成的物質(zhì)是否有雜質(zhì)；通過其衍射峰是否發(fā)生位移可以判斷其晶胞是否變化等。SEM：主要分析粉末樣品的微觀

12、顆粒粒徑大小，顆粒團聚情況；結(jié)合熒光分析可以的得出粒徑大小與其發(fā)光性能的關(guān)系。熒光光譜分析：激發(fā)光譜的測定：查閱文獻，發(fā)光峰值不變，在特征波長下，記錄其激發(fā)特征峰；發(fā)射光譜的測定：選定粉末樣品的特定激發(fā)波長，在此波長下，發(fā)光單色儀在一定范圍內(nèi)開始掃描。03研究進展Part Three2010年，江西理工大學廖金生等人，用水熱合成法制備獲得一種用于白光LED的綠色熒光粉（BaWO4:Tb3+），并檢測它的發(fā)光性能。反應溫度為180。 結(jié)果表明該摻雜物在紫外光（265nm）激發(fā)下的發(fā)射光譜帶集中于545nm，并根據(jù)發(fā)射光譜分析鋱的最佳摻雜濃度為： BaWO4：12%Tb3+，該摻雜濃度下制得的綠色

13、熒光粉的發(fā)射強度比得上市售綠色熒光粉（ LaPO4:Ce,Tb. ）【 Liao J, Qiu B, Wen H, et al. Synthesis and optimum luminescence of monodispersed spheres for BaWO 4 -based green phosphors with doping of Tb 3+J. Journal of Luminescence, 2010, 130(5):762-766. 】2011年，江西理工大學廖金生等人，用水熱合成法制備獲得一種可用于藍光（484.6nm）激發(fā)的紅色(642nm)熒光粉（ BaWO4:Pr3

14、+ ）。在反應中添加了表面活性劑（PAMAM,CTAB,PVA，EDTA-2Na，檸檬酸），這些只是增加了熒光粉的發(fā)光強度，不影響發(fā)光衍射峰出現(xiàn)的位置及峰值寬度?！?Liao J, You H, Zhang S, et al. Synthesis and luminescence properties of BaWO4:Pr3+ microcrystaiJ. Journal of Rare Earths, 2011, 29(7):623-627. 】2014年，河北大學Jia guang等人，用一種簡單的水熱合成法制備獲得一種用于發(fā)光材料的熒光粉（ BaWO4:Eu3+ ）,研究了激活劑（檸檬酸三鈉）及不同溫度對合成熒光粉的性能影響。結(jié)果表明添加激活劑和選擇適當?shù)臏囟?，有利于獲得優(yōu)質(zhì)的熒光粉形態(tài)，并提高了該熒光粉的發(fā)光強度?！?Jia G, Dong D, Song C, et al. Hydrothermal synthesis and luminescence properties of monodisperse BaWO 4 :Eu 3+, submicrospheresJ. Materials Letters, 2014, 12