第五章氣體的分離

1、第五章第五章 氣體的分離氣體的分離 u工業(yè)規(guī)模的氣體分離技術(shù)是從20世紀(jì)初跟隨著大容量空氣 液化裝置投入運(yùn)行而發(fā)展起來的 u以從液態(tài)主氣中分離氧、氮最為重要 u空氣分離的副產(chǎn)品還有氬、氪、氙、氖和氦 u工業(yè)規(guī)模的氣體分離主要依靠低溫精餾、分凝分離、吸附 分離和吸收分離 u而滲透膜分離則是近來發(fā)展起來新方法，將來可能在某些 場合能得到實(shí)際應(yīng)用 u低溫技術(shù)在氣體液化工業(yè)中是占主導(dǎo)地位的，而且在氣體 分離和純化過程中也后非常重要的地位 u目前大多數(shù)的商品氧和氮是用精餾的方法從液態(tài)空氣中分 離而得到的，而且氬、氪、氙和氖也都是從液空中分離出 來的 u氣體的分離、提取或純化過程在物理本質(zhì)上都屬同一概念，

2、 即把混合物變?yōu)榧兾镔|(zhì) u“分離”通常是把混合物中兩種以上、含量相差不多的組 分分開成為產(chǎn)品，典型的例子有空氣分離、天然氣分離等； “提取”則主要表示從混合物中選取其中最有價值的組分 的操作，被提取的組分在原料氣中的含量可能較高，如從 焦?fàn)t氣或水煤氣中提取氫和氮，也可能含量很低，如從天 然氣中提取氦；“純化”是把原料氣中的少量或微量雜質(zhì) 去處掉，如提供給醫(yī)療、微電子等行業(yè)使用的高純氣體部 經(jīng)過不同工藝的提純處理。 5.1 氣體的分離原理 u 根據(jù)混合物的性質(zhì)，可以用簡單的冷凝或蒸發(fā)過程達(dá)到混合物的局部 分離 u 分凝法亦稱部分冷凝法，它是根據(jù)混合氣體中各組分冷凝溫度的不同， 當(dāng)混合氣體冷卻到某

3、一溫度后，高沸點(diǎn)組分凝結(jié)成液體，而低沸點(diǎn)組 分仍然為氣體，這時將氣體和液體分離也就將混合氣中組分分離 u 混合物部分冷凝時，液相中富集了高沸點(diǎn)（難揮發(fā)）組分，氣相中富 集了低沸點(diǎn)（易揮發(fā)）組分 u 部分冷凝適用于混合物各組分沸點(diǎn)差別較大的情況 u 若各組分的沸點(diǎn)比較接近，則采用部分冷凝的方法很難達(dá)到分離要求 5.1.1 冷凝和閃蒸分離 當(dāng)溫度繼續(xù)下降到103K時，組分He在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值。 進(jìn)一步冷卻時，由于更多的N2冷凝，He的摩爾分?jǐn)?shù)反而有所降低。于是， 當(dāng)混合物的溫度降低到80K時，部分冷凝有可能得到He摩爾分?jǐn)?shù)約為94%的 氣相產(chǎn)品，而液相產(chǎn)品中He摩爾分?jǐn)?shù)約為0.5 80

4、摩爾分?jǐn)?shù)N2和20摩爾分 數(shù)He的氣體混合物在111K時開始冷 凝，然而由于兩種組分的沸點(diǎn)差很 大，該溫度下冷凝液中He的摩爾分 數(shù)只有0.6% 。 對79摩爾分?jǐn)?shù)N2與21摩爾分?jǐn)?shù)O2的氣體混合物，用簡單的部分冷 凝方法，不能像N2-He混合物那樣得到有效的分離。實(shí)際上，從90K連續(xù)冷 卻到78K，冷凝了更多的N2，在氣相產(chǎn)品中富集的N2很少 分凝法一般用于分離沸點(diǎn)相距較遠(yuǎn)的氣體混合物，如N2He，N2H2， CH4N2，CH4H2等 u由空氣制取富氧空氣由空氣制取富氧空氣 分凝法可以使混合氣體中易揮發(fā)組 分的摩爾分?jǐn)?shù)提高，冷凝液中難揮 發(fā)組分摩爾分?jǐn)?shù)提高，用分凝法可 將空氣分離為富氧空氣和

5、氮?dú)?分凝器為一殼管式的熱交換設(shè)備。 令壓力為490kPa的飽和空氣由進(jìn)料 口1進(jìn)入分凝器，在管內(nèi)被冷卻，冷 凝的液體沿管壁流下匯集于底部釜 中，一般釜液中含氧量可達(dá) (3040)%；不凝氣體則上升到分凝 器頂部可獲得摩爾分?jǐn)?shù)為90%以上的 氮?dú)?。釜液?jīng)節(jié)流后進(jìn)入管間蒸發(fā)， 以冷卻管內(nèi)的空氣。釜液蒸發(fā)后自 上部接管6引出，即為富氧空氣 u多組分混合氣的分級冷凝多組分混合氣的分級冷凝 天然氣、石油氣、焦?fàn)t氣以及合成氨馳放氣都是多組分混合氣。 實(shí)現(xiàn)它們的分離往往需要在若干個分離級中分階段進(jìn)行，在每一 級中組分摩爾分?jǐn)?shù)將發(fā)生顯著變化 多組分氣體混合物當(dāng)被冷卻到某一溫度水平時，進(jìn)入一分離器， 將已冷凝

6、組分分離出去，然后再進(jìn)入下一級冷凝器，繼續(xù)降溫并 分凝。一個冷凝器和一個分離器組成一個冷凝級 從工藝的角度來考慮，冷凝級數(shù)主要是根據(jù)需回收組分的要求來 確定的，但同時要保證在分凝器中不會出現(xiàn)高沸點(diǎn)組分被凍結(jié)的 現(xiàn)象 5.1.2 精餾原理 u 從部分蒸發(fā)和部分冷凝的特點(diǎn)可看出，對于N2O2混合物的部分蒸發(fā) 和部分冷凝可以獲得氧和氮，但不能同時獲得高純度氧和高純度氮 u 兩個過程的性質(zhì)恰好相反：部分蒸發(fā)需外界供給熱量，部分冷凝則要 向外界放出熱量；部分蒸發(fā)不斷在向外界釋放蒸氣，如欲獲得大量高 純度液氧，則需要相應(yīng)地補(bǔ)充液體。而部分冷凝則是連續(xù)地放出冷凝 液，如欲獲得大量高純度氣氮，則需要相應(yīng)地補(bǔ)充

7、氣體 u 如果將部分冷凝和部分蒸發(fā)結(jié)合起來，則可解決部分蒸發(fā)和部分冷凝 單獨(dú)進(jìn)行所不能解決的問題 u 多次的部分蒸發(fā)和部分冷凝過程的結(jié)合稱為精餾（rectification ）過程。 每經(jīng)過一次部分冷凝和部分蒸發(fā)，氣體中氮組分就增加，液體中氧組 分也增加。這樣經(jīng)過多次便可將空氣中氧和氮分離開 u 有三個容器I，II，III，其壓力 均為98.1kPa。在容器I內(nèi)盛有 含氧20.9%的液空，容器II和III 分別盛有含氧30%及40%的富 氧液空，將空氣冷卻到冷凝溫 度（82K）并通入容器III的液 體中。由于空氣的溫度比含氧 40%的液體的飽和溫度 （80.5K）高，所以空氣穿過 液體時得到冷

8、卻，就發(fā)生部分 冷凝；而液體被加熱，就發(fā)生 部分蒸發(fā)。當(dāng)氣液溫度相等時， 與液體相平衡的蒸氣中含氧只 有14%O2 u 將此蒸氣引到容器II，由于 30%O2富氧液空的和溫度 （79.6K）比容器III中的溫度 低，所以從容器III引出的蒸氣 （80.5K）又繼續(xù)冷凝，同時 使容器II中的液體蒸發(fā)。當(dāng)蒸 氣與30%O2的液體達(dá)到平衡狀 態(tài)時蒸氣中氧的摩爾分?jǐn)?shù)就變 成9%O2 u 將此蒸氣由容器II再引入容器I， 再進(jìn)行一次部分蒸發(fā)和部分冷 凝過程，則蒸氣中氮又增加， 含氧僅6.3%O2 u 在上述過程中，在氣相氧組分 減少的同時，液體中氧則增加， 最后氣相中氮摩爾分?jǐn)?shù)由 79.1%提高到93.

9、7%，而液體中 氧摩爾分?jǐn)?shù)由10%提高到40%， 氣體的數(shù)量雖每次冷凝要減少 一些，但同時得到從液體中蒸 發(fā)出來的氣體，結(jié)果，氣體的 數(shù)量沒有多少變化，同樣液體 的數(shù)量也沒有多少變化，這樣 多次進(jìn)行下去，液相中氮會更 多地蒸發(fā)到氣相中，而氣相中 氧會更多地冷凝進(jìn)入液相中， 最后可獲得足夠數(shù)量的高純度 氣氮和液氧 u 液體由容器I再引入容器II，由 容器II再引入容器III的過程稱 為回流，其目的是使整個部分 蒸發(fā)和部分冷凝過程持久地進(jìn) 行 u 精餾是利用兩種物質(zhì)的沸點(diǎn)不同，多次的進(jìn)行混合蒸氣的部分冷凝和 混合液體的部分蒸發(fā)過程，來實(shí)現(xiàn)分離的目的 u 精餾過程的實(shí)質(zhì)是：不平衡的氣液兩相，經(jīng)過熱質(zhì)

10、交換，氣相多次部 分冷凝和液相多次部分汽化相結(jié)合的傳質(zhì)傳熱的過程 u 實(shí)現(xiàn)精餾的必要條件 為了使精餾的過程能夠進(jìn)行，必須具備下面兩 個條件： 汽液兩相必須充分接觸，精餾塔內(nèi)裝有多少層塔板（或填料）就 是提供汽液接觸的條件； 汽液兩相接觸時，上升的高溫汽相中的易揮發(fā)組份濃度要低于平 衡時的濃度，而下降的低溫液相中的易揮發(fā)組份要高于平衡時的 濃度，由于汽液兩相不平衡，才能發(fā)生精餾作用。 u 空氣的精餾是在氧、氮混合物的氣相與液相接觸之間的熱質(zhì)交換過程 中進(jìn)行的。 5.2 精餾塔 u 精餾塔通常有板式塔（tray column）和填料塔（packed column）兩大 類 5.2.1 板式精餾塔

11、u 在一直立圓桿形簡體內(nèi)裝有 水平放置的塔板，溫度較低 的液體由上塊塔板經(jīng)降液管 向下流動，溫度較高的蒸氣 由塔板下方通過塔板上的小 孔向上流動，在塔板上液體 與氣體相接觸，完成傳熱與 傳質(zhì)過程 u 塔板分為篩板塔、蒸氣浮閥 塔和泡罩塔等。 u 典型的孔板一般鉆有1.54.0mm的小孔，板間距一般為1920mm u 液體在塔上的流動形式有：U型流、單溢流、雙溢流、階梯流等。其 中單溢流式的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，流程較長液面梯度大，在塔徑過大時， 液體易從塔板中間走短路，塔壁周邊形成死區(qū)，致使液體分布不均， 影響塔板效率。塔板上的液層高度由下流的降液管部位的溢流斗（即 溢流堰）來保持。降液管延伸到下一

12、塊塔板上的液體中，以確保兩塔 板間的密封，防止上流的蒸氣旁通 u 除了塔板以外，精餾塔還有原料入口。原料入口下方為提餾段，原料 入口上方為精餾段。在塔底有一出口管線引出難揮發(fā)產(chǎn)品，而在塔頂 有一出口管線引出易揮發(fā)產(chǎn)品 u 假設(shè)N2O2二元混合物原料以飽 和蒸氣狀態(tài)進(jìn)入塔的第4塊塔板 u 在理想情況下，在原料入口的上 塊塔板上的液體（點(diǎn)）組成與原 料的組成相同，但它的溫度較低， 因?yàn)樗桥蔹c(diǎn)溫度而不是露點(diǎn)溫 度 u 在塔中，蒸氣向上通過每塊板上 的液體層，液體流過每塊板并通 過降液管流向下一塊塔板 u 當(dāng)蒸氣以氣泡形式穿過液層時， 把熱量傳給每塊板上的液體。傳 熱的結(jié)果使得液層中少量的易揮 發(fā)組

13、分蒸發(fā)，而蒸氣中相應(yīng)的少 量難揮發(fā)組分冷凝，于是蒸氣變 成富氮?dú)怏w與液層相接觸。液層 中富氧液體與蒸氣接觸，并從一 塊塔板流到另一塊塔板 u 隨著飽和液體在塔中向下流動， 其摩爾分?jǐn)?shù)沿著泡點(diǎn)線向左移動 （點(diǎn)L4、L3、L2等）；隨著蒸氣 在塔中向上流動，其摩爾分?jǐn)?shù)沿 著露點(diǎn)線向右移動（點(diǎn)V3、V4、 V5等）。這樣，用足夠的塔板就 可以把兩種組分分離，獲得很純 的產(chǎn)品 u 塔板上的汽液兩相在離開同層塔 板時，汽液兩相同時達(dá)到汽液相 平衡狀態(tài)，則此層塔板稱為理論 塔板 u 對于一個理論塔板，接觸的氣 液之間達(dá)到完全的平衡，從塔板 液層離開的蒸氣溫度（例如 點(diǎn) ），應(yīng)與該塔板上液體的溫 度相同（點(diǎn)

14、）。但實(shí)際上這兩個 溫度是略有差別的，這種偏差造 成的結(jié)果是需要附加塔板，以便 得到相同的分離要求。這種效率 損失情況可根據(jù)每一塊塔板的莫 菲里（Murphree）效率來求取 u 塔板上汽液兩相的實(shí)際分離程度 與理論分離程度之比稱為塔板效 率。一般說來，對于給定的塔板， 應(yīng)求出這類塔板在給定操作條件 下的總效率，然后將計算得到的 理論塔板數(shù)除以總塔板效率，就 可以求得達(dá)到規(guī)定分離要求所需 要的實(shí)際塔板數(shù) u保持塔板高效率的兩個條件是 氣液兩相在塔板上充分接觸，盡可能地接近相平衡狀態(tài)； 使接觸后的氣液兩相盡量完全分離。 u篩孔塔板的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：1、結(jié)構(gòu)簡單，制造維修方便。2、省鋼材，投資少。3

15、、塔 板壓力降低。4、生產(chǎn)能力大。5、塔板效率和泡罩塔相同 缺點(diǎn)：1、不適應(yīng)處理較臟的物料和帶有固體顆粒的物料。2、操 作彈性泡罩塔板稍低。 雙級精餾塔 u 由下塔、上塔和上下塔之間 的冷凝蒸發(fā)器組成。下塔壓 力高，上塔壓力低。 u 壓縮并冷卻后的空氣進(jìn)入下 塔底部，自下而上地穿過每 一塊塔板，至下塔上部得到 高純度的氮?dú)?u 下塔塔板數(shù)越多，氮?dú)饧兌?越高 u 氮?dú)膺M(jìn)入冷凝蒸發(fā)器管內(nèi)時 由于它的溫度比管外液氧溫 度高，所以氮?dú)獗焕淠梢?氮。一部分作為下塔回流液， 自上而下沿塔板逐塊流下， 至下塔塔釜便得到含氧3640 的富氧液空；另外一部分 聚集在液氮槽中經(jīng)液氮節(jié)流 閥降壓后送入上塔頂部作

16、為 上塔的回流液 u 在下塔塔釜中的液空經(jīng)節(jié)流 閥降壓后送入上塔中部，由 上往下沿塔板逐塊流下，與 上升的蒸氣接觸，每經(jīng)過一 塊塔板要蒸發(fā)掉部分氮，同 時得到從氣體中冷凝下來的 氧，只要塔板數(shù)足夠多，可 在上塔的最后一塊塔板上得 到純液氧 u 液氧流入冷凝蒸發(fā)器管間蒸 發(fā)，蒸發(fā)出來的氣氧一部分 作為產(chǎn)品引出去；另一部分 氣氧由下往上和塔板上的液 體接觸。由于氣體溫度較高， 所以氣、液接觸后使氣體中 氧冷凝到液體中去，而液體 蒸發(fā)出來的氮摻入到氣體中。 氣體越往上升，其中氮純度 愈高 u 與單塔不同，雙塔引入了液 氮回流以獲取高純度氮。在 液空進(jìn)料口以上，氣體中還 含有很多氧，如果就這樣把 氣體

17、放出去，氧損失很大， 因此利用下塔高濃度的液氮 作為上塔頂部的回流液，使 液空進(jìn)料口以上的氣體繼續(xù) 精餾，這樣從上塔頂部引出 的氣體中氧含量就很少，得 到了高純度的氮，同時，氧 產(chǎn)量也提高了 u 可以看出，在雙級精餾塔中 空氣的分離過程分為兩個步 驟，空氣首先在下塔進(jìn)行初 步分離，制得液態(tài)氮和富氧 液空；富氧液空再送往上塔 進(jìn)行最后精餾，得到純氧。 上塔上部的回流液就是下塔 送來的液氮，因此可得純氮 u 冷凝蒸發(fā)器的作用：冷凝蒸發(fā)器是聯(lián)結(jié)上、下塔的紐帶。它利用上塔 液氧或富氧液體與下塔頂氣氮換熱，使氣氮液化作為回流，液空或液 氧蒸發(fā)參加上塔精餾。雙級塔主冷凝蒸發(fā)器溫差的大小受氧氮的純度 和上下

18、塔壓力變化的影響 u 對于氧、氮二元精餾塔，以液空進(jìn)口為界限，將上塔分為精餾段和提 餾段 u 精餾過程中，空氣是在下塔被初步分離成氮和富氧液空的，所以說下 塔精餾工況的好壞，直接影響到上塔精餾工況。下塔的操作要點(diǎn)在于 控制液氮節(jié)流閥的開度。在塔板數(shù)不變的情況下，降低上塔壓力則有 利于提高氧、氮純度 5.2.2 填料塔 u 規(guī)整填料由厚約0.22mm的金屬波 紋板組成，一塊塊排列起來的金 屬波紋板，低溫液體在每一片填 料表面上都形成一層液膜，與上 升的蒸氣相接觸，進(jìn)行傳質(zhì)傳熱 u 規(guī)整填料的金屬比表面積約是篩 板的30倍，液氧持留量僅為篩板 的3540% u 因?yàn)榫s塔截面積比篩板塔小1/3，填

19、料垂直排列，不存在水平方向濃 度梯度的問題，只要液體分布均勻，精餾效率較高，壓力降較小，氣 體穿過填料液膜的壓差比穿過篩板液層的壓差要小得多，約只有50Pa u 上塔底部壓力的下降，必然可導(dǎo)致下塔壓力降低，進(jìn)而主空壓機(jī)的出 口壓力相應(yīng)降低，使整個空分裝置的能耗降低。同時，規(guī)整填料液體 的滯留量小，因此，對負(fù)荷變化的應(yīng)變能力較強(qiáng) u 規(guī)整填料精餾塔一般分為35段填料層，每段之間有液體收集器和再 分布器，傳統(tǒng)篩板塔的板間距為110160mm，而規(guī)整填料的等板高 度為250300mm，因此填料塔的高度會增加。 u 在塔內(nèi)件中，液體分布器性能的好壞，對精餾工況的建立至關(guān)重要， 是填料層良好完成熱質(zhì)交換

20、的基礎(chǔ) 5.3 空氣分離系統(tǒng) u 最簡單的空氣分離系統(tǒng)之一 是林德單塔系統(tǒng) u 壓縮進(jìn)入壓縮機(jī)的空氣，吸 附壓縮空氣中的水氣從二氧 化碳，高壓空氣進(jìn)入換熱器 冷卻 5.3.1 林德單塔系統(tǒng) u 假如所需產(chǎn)品是氧氣，則換 熱器是如圖所示三通道熱交 換器，冷的氧氣用來冷卻進(jìn) 入的高壓空氣；若所需產(chǎn)品 是液氧，則需從流程圖上去 掉氧氣的返回線，這時換熱 器變成了簡單的二通道熱交 換器，液氧從塔的底部的沸 騰器引出 u 預(yù)冷后高壓空氣被沸騰器內(nèi) 的液體進(jìn)一步冷卻，至部分 冷凝。這個過程有兩個目的： 使高壓空氣更冷，可以得 到更大的液化率；充分利 用這部分熱量以使沸騰器內(nèi) 的液體氣化，給精餾塔提供 向上

21、的蒸氣流，而不需加入 環(huán)境溫度下的熱量，白白損 失掉低溫下的制冷量 u 接著高壓兩相流在節(jié)流閥內(nèi) 節(jié)流膨脹到塔的壓力，形成 低壓兩相混合物，引入塔頂 作為塔內(nèi)的回流液，如前面 所說的那樣，塔內(nèi)液體往下 流時氧富集，而蒸氣往上流 時氮富集。到達(dá)塔底的部分 液體又被進(jìn)來的冷的高壓空 氣加熱而沸騰，沸騰的蒸氣 向上流動，在塔板上與下來 的液體進(jìn)行熱質(zhì)交換 u 部分液體引出儲存于低溫容器內(nèi) 或一部分氧氣引出經(jīng)三通道換熱 器回收冷量后作為產(chǎn)品氣體。塔 頂?shù)臍怏w通過三通道換熱器（若 需液體產(chǎn)品時，為二通道換熱器） 冷卻高壓空氣。 u 可以看出林德單塔分離系統(tǒng)采用 的是基本的林德-漢普遜液化系統(tǒng)， 用精餾塔

22、代替了儲液器，當(dāng)然也 可以用其他液化系統(tǒng)來為塔內(nèi)提 供液體。當(dāng)需氧氣時，僅需把空 氣壓縮到36MPa；而當(dāng)需液氧時， 必須把空氣壓縮到20MPa才能有 效地操作，塔內(nèi)壓力通常為 130200kPa 5.3.2 林德雙塔系統(tǒng) u 林德的單塔系統(tǒng)有兩大缺 點(diǎn)：僅能得到純氧產(chǎn)品， 污氮放空浪費(fèi)了大量的氧； 第二大缺點(diǎn)是嚴(yán)重降低了 經(jīng)濟(jì)指標(biāo) u 低溫工程師受油田氣分離 的啟發(fā)，1910年考爾和林 德解決了這一問題 u 采用兩個精餾塔，并把一 個放在另一個頂上。下塔 操作壓力為500600kPa， 而上塔操作壓力約為 100kPa。在507kPa，氮的 沸點(diǎn)為94.2K，比l01.3kPa 的氧的沸點(diǎn)9

23、0.2K高，因此， 下塔氮?dú)庖夯鳛橄滤?流液可以通過上塔氧的沸 騰來實(shí)現(xiàn)，同時上塔沸騰 氧蒸氣作為上塔的上升蒸 氣。下塔產(chǎn)生多余的液氮 節(jié)流到上塔頂部作上塔頂 部回流液 u 林德雙塔系統(tǒng)除精餾塔不一樣外，其余與單塔一樣 u 壓縮空氣，吸附掉高壓空氣中水蒸氣及二氧化碳，高壓空氣通過換熱 器而冷卻，再通過下塔底部的沸騰器進(jìn)一步冷卻。沸騰器內(nèi)沸騰蒸氣 可為下塔提供上升蒸氣，冷卻的高壓空氣在節(jié)流閥內(nèi)節(jié)流膨脹產(chǎn)生的 氣液混合物進(jìn)入下塔的中部，其中液體與塔板向下流動的液體合并， 而蒸氣與塔內(nèi)上升蒸氣合并。下塔上升蒸氣在到達(dá)頂部冷凝蒸發(fā)器內(nèi) 冷凝側(cè)而被上塔液氧冷凝，一部分冷凝液作為下塔的回流液，一部分

24、的液氮可以作為產(chǎn)品氮取出（當(dāng)需要液氮產(chǎn)品時），剩余的液氮節(jié)流 到上塔壓力，而作為上塔的回流液參與上塔的精餾過程。下塔沸騰器 內(nèi)富氧液空通過節(jié)流閥膨脹至上塔壓力，引入上塔中部，液空一部分 經(jīng)過節(jié)流閥膨脹閃蒸為蒸氣，蒸氣進(jìn)入上升蒸氣中而逐步富集氮，液 體向下流動而富集氧。從上塔的沸騰器中可以取出純氧氣和液氧作為 產(chǎn)品。只要使用足夠多的塔板數(shù)，便可以得到很純的單組分或很純的 兩個單組分 u 當(dāng)需要高純氮和氧產(chǎn)品時，空氣必須看作三組分：氧、氮和0.934%氬 5.3.3 林德-富蘭克系統(tǒng) u 1930年，鋼鐵和化學(xué)工業(yè)需要大量的氧和氮。為了滿足這一需求， Linde公司開發(fā)了自己的空氣分離系統(tǒng) u 由

25、于該系統(tǒng)利用了富蘭克的回?zé)崞鲗＠?，因此稱作林德-富蘭克系統(tǒng) u 由于采用了氨預(yù)冷和膨脹機(jī)，該系統(tǒng)的能耗降低到只有林德雙塔系統(tǒng) 的一半左右 u 該系統(tǒng)的液化部分對應(yīng)于帶氨預(yù)冷的雙壓克勞特液化系統(tǒng) u 過濾后的空氣，在一 臺回轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)中壓 縮到約0.55kPa u 約96%總量的壓縮空 氣進(jìn)入兩對蓄冷器中， 在此，空氣得到冷卻 并清除其中的水蒸氣 和二氧化碳，其冷量 由從精餾塔來的回流 氧氣和氮?dú)馓峁?u 其余4%壓縮空氣經(jīng)洗 滌塔并除去二氧化碳。 這股空氣進(jìn)一步壓縮 到12.6MPa，然后在一 系列換熱器中得到冷 卻 u 冷空氣經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流 膨脹，再與蓄冷器來 的空氣混合。混合氣 被送入下塔

26、的再沸器， 此處的操作壓力約為 0.5MPa u 基本上純的液氮從下 塔的上部取出，流經(jīng) 過冷器并節(jié)流到 0.101MPa，然后送入 上塔的頂部，充分過 冷，以防液體進(jìn)入上 塔發(fā)生閃蒸 u 高純的氮?dú)鈴乃敳?出來，并用于過冷下 塔來的液氮。還有部 分從下塔頂部取出的 氮?dú)?，用于進(jìn)一步冷 卻經(jīng)氨預(yù)冷的空氣流， 然后經(jīng)一膨脹機(jī)膨脹 到0.101MPa，使氮?dú)?溫度降低。膨脹后的 氮?dú)庖徊糠钟糜诶鋮s 空氣流，其余的作為 蓄冷器的主要冷源 5.3.4 海蘭德系統(tǒng) u 該系統(tǒng)通常用于生產(chǎn) 液氧和液氮 u 原料空氣首先在四級 活塞式壓縮機(jī)中壓縮 到10MPa，在壓縮機(jī) 的中間冷卻器和級后 冷卻器中，空氣

27、得到 冷卻并將其中的水分 除掉 u 空氣經(jīng)第二壓縮機(jī)進(jìn) 一步壓縮到13.7MPa。 然后壓縮空氣流經(jīng)預(yù) 冷器和氨冷卻器，冷 卻到233K，在此處將 空氣分為兩部分：一 部分經(jīng)主換熱器，然 后經(jīng)節(jié)流閥膨脹到 0.7MPa；另一部分則 直接進(jìn)膨脹機(jī)，膨脹 到0.7MPa，其溫度降 低到111K u 兩股氣流重新混合后， 送到洗滌塔，在這里 與液空接觸，除掉二 氧化碳和碳?xì)浠衔铩?從洗滌塔出來的液體， 流經(jīng)過濾器以除掉固 體二氧化碳和碳?xì)浠?合物。經(jīng)純化后的液 空，與從下塔底部來 的富氧液空混合，作 為原料送入上塔，從 洗滌塔出來的氣流當(dāng) 作原料送入下塔 u 從下塔冷凝器出來的 液氮，被上塔來的氮

28、 氣過冷，該液氮節(jié)流 到一個合適的壓力后， 提供上塔的回流液。 從上塔的再沸器得到 液氧，從下塔冷凝器 放出高純液氮。不純 的氮?dú)鈴纳纤敳糠?出，先后通過過冷器、 主換熱器和預(yù)冷器， 然后排放到大氣中 u 下塔的操作壓力大約 為0.7MPa，上塔的操 作壓力低于0.2MPa， 純度為99.6%的氧氣產(chǎn) 品中，含有的雜質(zhì)主 要是氬氣。通常液氮 產(chǎn)品中含有約710-6 的氧，而廢氮?dú)庵泻?有大約2%的氧。若希 望在上塔頂部得到高 純氮，則必須附加幾 塊塔板，同時還必須 在上塔的某個部位將 氬排放掉 5.4 稀有氣體的提取 u 工業(yè)上通稱為“稀有氣體”指的是氬、氖、氦、氪、氙五種氣體 u 因?yàn)樗鼈?/p>

29、在空氣中的含量十分稀少，故而得名。除氬而外，其余四種 氣體的含量都在10-4以下 u 因提取困難，價格昂貴，尤其是氪氣和氙氣被稱為“黃金氣體” 5.4.1 提取方法概述 u稀有氣體在空分塔的分布稀有氣體在空分塔的分布 稀有氣體的原料氣要從制氧機(jī)精餾 塔中抽取。由于它們的沸點(diǎn)不同， 在空氣中的含量又相差懸殊，所以 各組分匯集在精餾塔中的不同部位 氪、氙的沸點(diǎn)最高，加工空氣進(jìn)入 下塔后，氪、氙均冷凝在下塔液空 中，并隨液空經(jīng)節(jié)流閥進(jìn)入上塔， 逐層塔板下沉匯集于上塔底部的液 氧及氣氧中。所以從空分裝置提取 氪、氙時，通常將產(chǎn)品氧引入氪塔 用精餾法制取貧氪原料氣 u稀有氣體在空分塔的分布稀有氣體在空分

30、塔的分布 氖、氦沸點(diǎn)相對于氧、氯組分低了 很多，所以加工空氣中的氖、氦組 分總和低沸點(diǎn)的氮組分在一起。加 工空氣進(jìn)入下塔后，氖、氦組分隨 氮組分一起上升到主冷凝蒸發(fā)器， 氣氮被冷凝，而氖、氦由于沸點(diǎn)低， 尚不能冷凝而形成“不凝性氣體”， 從主冷氮側(cè)頂部引出作為原料 u稀有氣體在空分塔的分布稀有氣體在空分塔的分布 氬是空氣中含量最高的一種稀有氣 體，它的沸點(diǎn)介于氧、氮組分之間 （在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下氬的沸點(diǎn)為 87.02K、氧為89.97K、氮為 77.09K），且接近于氧，所以，進(jìn) 入下塔空氣中的氬大部分隨液空進(jìn) 入上塔，小部分隨液氮進(jìn)入上塔。 在上塔提餾段的下部主要進(jìn)行氧、 氬分離。在精餾段上部為

31、氮、氬分 離，均有富集區(qū)。若上塔不抽餾分， 則氬組分一部分隨氧氣帶走，而另 一部分隨氮?dú)鈳С觥Ｔ诔轲s份的情 況下，則大部分的氬隨餾分抽出 u基本的提取方法基本的提取方法 從基本原理來說，提取稀有氣體所采用的方法的基礎(chǔ)，仍然在于 這些氣體組分沸點(diǎn)和各分子的差異 不同于氧、氮分離的地方：一是這些稀有氣體的含量非常微小， 為此需要逐步濃縮分階段提純；二是這些稀有氣體沸點(diǎn)的差異要 比氧、氮來得大 稀有氣體沸點(diǎn)的差異大對于分離它們是有利的，可以來用比氧、 氮分離更多一些的分離辦法 提取稀有氣體的主要方法有精餾、冷凝、凍結(jié)、吸附、催化反應(yīng) u基本的提取方法基本的提取方法 精餾法精餾法 這是與氮、氧分離的精

32、餾過程完全類似的，就是通過多 次重復(fù)的蒸發(fā)、冷凝過程來使組分分離，粗氬塔中所進(jìn)行的氧、 氬分離；精氬塔中所進(jìn)行的氬、氮分離；氪塔中所進(jìn)行的氧、氪、 氙分離過程都是精餾法的具體應(yīng)用 分凝法分凝法 由于稀有氣體沸點(diǎn)的差異比較大，所以還可以采用分凝 的辦法；例如，氖、氦塔中以低壓液氮作冷源，在低壓液氮的蒸 發(fā)溫度下，進(jìn)行分凝過程使得氮和氖、氦組分初步分離，而得到 氖、氦濃縮物 冷凝凍結(jié)法冷凝凍結(jié)法 混合氣體利用其沸點(diǎn)及凝固點(diǎn)的不同，其中的高沸 點(diǎn)組分冷凝或凍結(jié)使之分離。例如以負(fù)壓液氫為冷源進(jìn)行氖、氦 分離。液氫負(fù)壓10241Pa時，沸點(diǎn)13K，在此溫度下，因氖的凝固 點(diǎn)為24.3K，所以已經(jīng)凍結(jié)。因

33、氦的沸點(diǎn)是4.178K，所以尚未液化， 據(jù)此，氖、氦就得到了分離 u基本的提取方法基本的提取方法 吸附法吸附法 利用分子篩、活性炭等吸附劑的選擇性吸附的特性，使 稀有氣體的組分分離或者進(jìn)一步提純。例如：粗氬的凈化，去除 氧組分、氮組分可以用分子篩吸附。氖、氦、氪、氙的提純也可 以應(yīng)用吸附法 催化反應(yīng)法催化反應(yīng)法 粗氨加氫在催化劑的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以除去粗 氬中的氧，以及氪、氙提純時在催化下凈除碳?xì)浠衔锒紝儆诖?化反應(yīng)法的應(yīng)用 實(shí)際的制備方法并不是基本方法的單一使用，而是幾種方法的聯(lián) 合，才能獲得純度高的稀有氣體。譬如，氖、氦的提取中就應(yīng)用 了分凝、吸附、凍結(jié)等幾種方法。 u稀有氣體的制備稀

34、有氣體的制備氬的制備氬的制備 世界上工業(yè)氬的生產(chǎn)主要是利用空分裝置，從空氣中直接制取。 自1915年美國林德空氣產(chǎn)品公司開始以液化空氣分餾制組以來， 歐洲各工業(yè)國以及日本也相繼開始從空氣分離裝置提氬。但在最 初的幾年里產(chǎn)量很少，僅供照明技術(shù)及科研用。直到1943年以后， 隨著鋼鐵工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，空分規(guī)模逐漸增大，為副產(chǎn)氬 氣奠定了基礎(chǔ)，氬氣的生產(chǎn)才迅速增加。60年代以來，現(xiàn)代技術(shù) 對氬的需要量的增加，使得世界上大型空分裝置上幾乎都帶提氬 設(shè)備 利用合成氨尾氣回收氬是工業(yè)氨的另一途徑。合成氨尾氣一般含 氬58%，含氫6070%，用它回收氫和氬能夠更好地綜合利用原料 資源。在美國、德國、法國

35、、荷蘭、匈牙利、波蘭等國已建有十 幾套從合成氨尾氣回收氬的裝置 u稀有氣體的制備稀有氣體的制備氖的制備氖的制備 在工業(yè)上，是用空氣，采用深冷分離法一次濃縮，采用吸附法等 純化提取的。1907年克勞德采用空氣液化裝置實(shí)現(xiàn)了氖的生產(chǎn)。 空分裝置冷凝蒸發(fā)器頂部導(dǎo)出氣是氖的主要來源。目前德國、法 國、俄羅斯、美國等許多國家都在部分大型空分設(shè)備配置氖、氦 提取裝置。如何從空氣中提取氖、氦氣：從空分裝置中提取氖、 氦的工序大體分3步：第一步制取粗氖、氦氣，目的是除掉原料中 的氮，使之濃縮，可采用分凝法分離。有些工序粗氖、氦氣要經(jīng) 過除氫和除氮兩步。除氫用加氧催化法使氫生成水，再由干燥器 吸附清除。其余的氮

36、再用冷凝法或采用活性炭低溫吸附清除。由 于氖、氦的沸點(diǎn)相差約為23K，所以，純氖、氦混合氣的分離可采 用冷凝法分離。因氖的凝固溫度為248.7，還可以用凝固凍結(jié) 法將氣氦和固氖分離 u稀有氣體的制備稀有氣體的制備氦的制備氦的制備 在工業(yè)上氦的制取，通常是以含氦0.42%的天然氣作為原料，采 用深冷分離法一次濃縮，采用吸附法等純化提取的。自空分裝置 中得到的氦氣為數(shù)很少。只有少數(shù)缺乏含氦天然氣資源的國家才 從空分裝置中副產(chǎn)少量氦氣 目前世界氦年產(chǎn)約為1億m3。有的科學(xué)家估計再過50100年，天然 氣提氦資源將耗盡，不得不由空氣提取氦 美國和前蘇聯(lián)的天然氣中含有高濃度的氦。美國天然氣提氦工業(yè) 已有

37、近60年的歷史；前蘇聯(lián)是從30年代開始進(jìn)行天然氣提氦的研 究的；我國近年來也在四川威遠(yuǎn)建立起了天然氣提氦的工業(yè)裝置， 年產(chǎn)氦氣10000m3。利用天然氣提氦的國家還有：加拿大、法國、 德國、波蘭等國家。幾十年來，氦的生產(chǎn)、銷售、應(yīng)用各方面都 得到了重大的發(fā)展，二次大戰(zhàn)后，為滿足原子能、導(dǎo)彈的需要， 1946年美國制成一臺氦氣化裝置柯林型氦氣化器，目前全世 界大約有600臺氦氣化裝置，最大的為800L/h u稀有氣體的制備稀有氣體的制備氪、氙的制備（氪、氙的制備（1） 氪、氙的提取已有40多年的歷史 氪和氙有兩個來源即空氣和核反應(yīng)堆裂變產(chǎn)物。由于裂變氣回收 復(fù)雜，且受核反應(yīng)堆發(fā)展的限制，所以工業(yè)

38、上一般不采用。也曾 有過用合成氨尾氣制成氪、氙的報導(dǎo)，但均未見工業(yè)性生產(chǎn) 工業(yè)上制取氪、氙仍然以大型空分設(shè)備副產(chǎn)為主，采用深冷法由 空氣中提取。將液氧中氪、氙一次濃縮，經(jīng)化學(xué)處理后，再經(jīng)過 精餾、吸附等工序凈化分離提取純氪、氙。現(xiàn)代大型制氧裝置可 以在消耗不增加的情況下制得相當(dāng)數(shù)量的氪、氙，同時還可以起 到降低氧氣成本的作用。如何從空氣中提取氪、氙氣：因?yàn)殡础?氙在空氣中含量極微，氪的體積分?jǐn)?shù)約為1106，氙的體積分?jǐn)?shù) 約為0.08106，所以提取氪、氙十分困難，氪、氙的提取需進(jìn)行 多次 u稀有氣體的制備稀有氣體的制備氪、氙的制備（氪、氙的制備（2） 由于氪、氙沸點(diǎn)高，它們在空分裝置中總是混入氧中，所以應(yīng)以 氧