chapter6離子聚合

1、第六章第六章 離子聚合離子聚合6.1.1 離子聚合的分類(lèi)、特點(diǎn)與發(fā)展離子聚合的分類(lèi)、特點(diǎn)與發(fā)展一、分類(lèi) 陽(yáng)離子聚合 陰離子聚合 配位陰離子聚合6.1 6.1 引言引言 單體的選擇性高；單體的選擇性高； 聚合條件苛刻；聚合條件苛刻； 聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行；聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行； 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。離子聚合的特點(diǎn)：離子聚合的特點(diǎn)：一些重要的聚合物如一些重要的聚合物如丁基橡膠丁基橡膠、異戊橡膠異戊橡膠等只能等只能通過(guò)離子聚合制得。通過(guò)離子聚合制得。二、二、6.1.1 6.1.1 離子聚合的分類(lèi)、特點(diǎn)與發(fā)展離子聚合的分類(lèi)、特點(diǎn)與發(fā)展三、離子型聚合反應(yīng)的發(fā)展

2、三、離子型聚合反應(yīng)的發(fā)展 1839年：SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合； 1873年：酸或金屬鹵化物引發(fā)乙烯基醚聚合； 1953年：K. Ziegler 發(fā)現(xiàn)乙烯常溫聚合的催化劑（配位絡(luò)合聚合）； 1954年：Natta發(fā)現(xiàn)立體規(guī)整聚合物； 1956年：M. Szwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合物。6.1.1 離子聚合的分類(lèi)、特點(diǎn)與發(fā)展離子聚合的分類(lèi)、特點(diǎn)與發(fā)展（1）聚合活性種（增長(zhǎng)中心）自由基聚合：電中性自由基離子型聚合：帶電荷離子（2）單體結(jié)構(gòu)帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合；具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合；具有弱吸電子取代基單體適合自由基聚合。6.1.26.1

3、.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（3）溶劑離子型聚合所使用的溶劑可以影響催化劑和單體的聚合活性；自由基聚合所使用的溶劑可以引起自由基向溶劑分子的轉(zhuǎn)移，從而影響分子量。（4）反應(yīng)溫度離子型：自由基型：低溫0至溶劑沸點(diǎn)5.1.25.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（5）終止方式離子型：?jiǎn)畏肿咏K止向單體、溶劑以及其它分子量調(diào)節(jié)劑（H2）的轉(zhuǎn)移終止自由基型：雙分子偶合終止雙分子岐化終止（6 6）阻聚劑類(lèi)型）阻聚劑類(lèi)型離子型：極性物質(zhì)自由基型：自由基捕獲劑6.1.26.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)陽(yáng)離子聚合的發(fā)展簡(jiǎn)史陽(yáng)離子聚合的發(fā)展簡(jiǎn)史 1839年，年，Dev

4、ile首次用首次用SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合引發(fā)苯乙烯聚合 1873年，俄國(guó)人首次發(fā)現(xiàn)用年，俄國(guó)人首次發(fā)現(xiàn)用BF3引發(fā)引發(fā)異丁烯異丁烯聚合聚合 1934年，年，Whitmore用強(qiáng)酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物用強(qiáng)酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物 提出陽(yáng)離子聚合的概念提出陽(yáng)離子聚合的概念 19371944年，年，Thomas合成了丁基橡膠合成了丁基橡膠 1942年，年，BASF公司首先建立公司首先建立6000t/a的的PIB生產(chǎn)線生產(chǎn)線 1944年，美國(guó)年，美國(guó)Exxon公司建立第一個(gè)丁基橡膠生公司建立第一個(gè)丁基橡膠生產(chǎn)廠產(chǎn)廠6.26.2陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合1、對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入，原因：陽(yáng)離子活性很高，

5、極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)構(gòu)成了陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)引發(fā)過(guò)程十分復(fù)雜，至今未能完全確定6.2.1 6.2.1 研究現(xiàn)況研究現(xiàn)況2 2、目前唯一采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化、目前唯一采用陽(yáng)離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品的產(chǎn)品丁基橡膠丁基橡膠CH2 CCH3CH3+CH2 CCH CH2CH3CHCl3溶劑CH2 CCH3CH3*nCH2 CCH CH2CH3m97%3%r1=2.5 r2=0.498.5% 1.5%100AlCl3 +H2O引發(fā)3 3、 反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：A B+MAM BMMnB 是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活

6、性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子反離子或抗衡離子。 是陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑，其中 為引發(fā)劑的活性中心A BA6.2.1 6.2.1 研究現(xiàn)況研究現(xiàn)況1. 具有推電子基具有推電子基的烯類(lèi)單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合6.2.26.2.2陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑1. 1 -烯烴烯烴丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物 乙烯乙烯(Ethylene)：無(wú)側(cè)基，無(wú)側(cè)基，C=C電子云密度低，對(duì)質(zhì)子親和力小，難以電子云密度低，對(duì)質(zhì)子親和力小，難以陽(yáng)離子聚合。陽(yáng)離子聚合。 丙烯丙烯(Propylene)、丁烯、丁烯(Butylene)：烷基供電性弱，生成的二

7、級(jí)碳陽(yáng)離子較活潑，易發(fā)生烷基供電性弱，生成的二級(jí)碳陽(yáng)離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。6.2.26.2.2陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑 異丁烯異丁烯(Isobutylene)：異丁烯是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的異丁烯是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的-烯烴，且它只能進(jìn)烯烴，且它只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。行陽(yáng)離子聚合。常用異丁烯來(lái)判別陽(yáng)離子聚合機(jī)理。常用異丁烯來(lái)判別陽(yáng)離子聚合機(jī)理。 更高級(jí)的更高級(jí)的烯烴：烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體(Dimer)。同一同一C原子上兩烷基供電基，原子上兩烷基供電基，C

8、=C電子云密度增加很多，易受質(zhì)電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽(yáng)離子。-CH2-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3增長(zhǎng)鏈中的增長(zhǎng)鏈中的-CH2-上的氫上的氫受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易被奪取，最終生成高分子被奪取，最終生成高分子量的線性聚合物。量的線性聚合物。6.2.26.2.2陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：氧原子上未共用電子對(duì)與：氧原子上未共用電子對(duì)與C=C形成形成P共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛，使雙鍵電子

9、云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 烷基乙烯基醚：烷基乙烯基醚：6.2.26.2.2陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑 苯乙烯、苯乙烯、丁二烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：異戊二烯等共軛單體：電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽(yáng)離子聚電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨(dú)用陽(yáng)離子聚合生成均聚物。一般選用上很少單獨(dú)用陽(yáng)離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量共聚單體。異丁烯與少量異戊二烯異戊二烯共聚，制備共聚，制備丁丁基橡膠?；鹉z。6.

10、2.26.2.2陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑2、形成的陽(yáng)離子有一定的穩(wěn)定性，不易發(fā)生副反應(yīng)叔碳陽(yáng)離子最穩(wěn)定乙烯：難進(jìn)行陽(yáng)離子聚合；丙烯、丁烯：可以進(jìn)行，但易發(fā)生重排與抽取氫的反應(yīng)，只能形成低聚物；5.2.25.2.2陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑異丁烯是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的異丁烯是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的-烯烯烴烴異丁烯：異丁烯：6.2.26.2.2陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑陽(yáng)離子聚合的單體有三類(lèi)：陽(yáng)離子聚合的單體有三類(lèi)：取代基有足夠供電性的烯類(lèi)單體：含有有孤對(duì)電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如：O共軛烯烴CH2=C CH=C

11、H2CH3聚合活性遠(yuǎn)不如聚合活性遠(yuǎn)不如前兩類(lèi)。前兩類(lèi)。，CH2O等N結(jié)論：烯類(lèi)單體陽(yáng)離子聚合活性與取代基的供電子能力有關(guān)。低溫有利于C+的穩(wěn)定6.2.26.2.2陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑陽(yáng)離子聚合的單體與催化劑3. 3. 陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系引發(fā)劑：親電試劑，酸類(lèi)（包括質(zhì)子酸，Lewis酸）（1 1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸（在溶液中解離出（在溶液中解離出H H）引發(fā)過(guò)程：引發(fā)過(guò)程：質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H H，然后與單體加成形，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì)成引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì)成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件：成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件：酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生質(zhì)子H

12、，故弱酸不行酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止氫鹵酸氫鹵酸（e.g：HCl、HBr）的酸根親核性太強(qiáng)，不能作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑；HSO4、H2PO4的親核性稍差，可得到低聚體；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物（2）Lewis酸（能接受外來(lái)電子對(duì)）金屬鹵化物： BF3,AlCl3, SnCl4,TiCl4（非）金屬鹵氧化物： POCl3, CrO2Cl, SOCl2, VOCl3絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，提供H或C，作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體，才能引發(fā)陽(yáng)離子聚合。共引發(fā)劑共引發(fā)劑有兩類(lèi)：1、H2O, ROH, HX, RC

13、OOH2、RX, RCOX, (RCO)2O引發(fā)過(guò)程：引發(fā)過(guò)程： 引發(fā)劑與共引發(fā)劑的聚合催化活性： 主引發(fā)劑的活性與其接受電子的能力有關(guān)；BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 與共引發(fā)劑的酸性強(qiáng)度有關(guān)，酸性強(qiáng)度降低，活性下降； HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OHCH3COCH3 二者具有一種最佳搭配方式。水的作用： 微量水屬共引發(fā)劑 過(guò)量水存在時(shí)，將使陽(yáng)離子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以發(fā)生向水分子的終止反應(yīng)，形成沒(méi)有活性的配合物CH2CXY+(BF3OH) +H2

14、O CH2CXYOH + H +(BF3OH) - （3）鹵素和其它穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子鹽如碘、電解、電離輻射等 一、鏈引發(fā)：以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例快引發(fā)，快引發(fā)，引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低，Ei=8.421kJ/mol,引發(fā)速率很快引發(fā)速率很快6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理二、鏈增長(zhǎng)：二、鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是單體分子不斷插入到鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是單體分子不斷插入到C C與反離子形成的與反離子形成的離子對(duì)中間，進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)。離子對(duì)中間，進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)。CH3 C+ BF3OHCH3CH3-+CH2CCH3CH3CH3CH3C+CH3BF3OH-CH2CCH3CH

15、3-+CH3CH3CH3CCH2CH3CH3C+BF3OH-MCH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-討論：討論： 快增長(zhǎng)，EP8.421KJ/mol，增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活能一樣低，速率快 活性中心 C+X- 濃度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心濃度108數(shù)量級(jí)， RP陽(yáng)離子 RP自由基6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響。在不同溶劑的作用下，可以有極性鍵、緊密離子對(duì)、松離子對(duì)（溶劑隔開(kāi)）、自由離子等多種不同形式的活性中心。離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度

16、等有關(guān)，并影響到RP以及Mn。6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理 單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)異構(gòu)化聚合：增長(zhǎng)離子的重復(fù)單元發(fā)生碳陽(yáng)離子的重排反應(yīng)，引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚合稱異構(gòu)化聚合（氫轉(zhuǎn)移聚合）6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理CH3CH2CHCHCH36.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理e.g：3-甲基-1-丁烯的陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元CH3CH2CHCHCH3AlCl3EtClEtCH2C+H(AlCl4)-CHCH3H3CCH2CHCCH3H3CH (AlCl4)負(fù)氫轉(zhuǎn)移(CH

17、2CH)nCHCH3H3CCH2CH2C+(AlCl4)-CH3CH3CH2CH2CCH3CH3n1,3聚合溫度/%0 83 -80 86 -130 1006.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移陽(yáng)離子聚合通常為鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止1、鏈轉(zhuǎn)移終止： （1）向單體轉(zhuǎn)移：活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出能引發(fā)的離子對(duì)，動(dòng)力學(xué)鏈不終止6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理特點(diǎn)：特點(diǎn)： 向單體轉(zhuǎn)移是陽(yáng)離子聚合最主要的鏈終止方

18、式之一； 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為102104，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) 是控制分子量的主要因素，也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理（2） 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+2、鏈終止：、鏈終止：（1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性） （2）與反離子中的陰離子部分加成終止）與反離子中的陰離子部分加成終止重新生成重新

19、生成引發(fā)劑引發(fā)劑HMnM(CR)ktCHMn+1 R+3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止）終止這是陽(yáng)離子聚合的這是陽(yáng)離子聚合的 主要終止方式之一主要終止方式之一鏈終止劑 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理 苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起阻聚作用阻聚作用質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移6.2.36.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的機(jī)理陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)：陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止一、陽(yáng)離子聚合體系的特點(diǎn) 反應(yīng)體系是非均相

20、體系； 微量的共引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑； 聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)； 實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差，難以獲得準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。6.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)二、聚合速率方程以異丁烯-SnCl4（C）-RH體系進(jìn)行研究：1、引發(fā)反應(yīng)、引發(fā)反應(yīng)C+RHH+（CR-） K=H+(CR-)/CRHH+(CR-) +MHM+(CR-) Ri=kiH+(CR-)M=KkiCRHM 6-12、增長(zhǎng)反應(yīng)、增長(zhǎng)反應(yīng)HM+(CR-)+ n M HMn M+(CR-)Rp=kpHM+(CR-)M 6-23、單基終止、單基終止Rt=ktHM+(CR-) 6-3設(shè)穩(wěn)態(tài)成立設(shè)穩(wěn)態(tài)成立H

21、M+(CR-)= KkiCRHM/kt 6-46.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)則聚合速率為Rp=Kkikp CRHM2/kt 6-5討論：討論：1、在單分子終止的條件下，陽(yáng)離子聚合速率、在單分子終止的條件下，陽(yáng)離子聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度對(duì)引發(fā)劑濃度C為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度為為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度為二級(jí)反應(yīng)；二級(jí)反應(yīng)；6.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)2、在不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)Xn=Rp/Rt=kp/kt M3、鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)是以向單體轉(zhuǎn)移為主 Rp=Kkikp CRHM/ktrm 6-6 Xn=Rp/Rtrm=1/CM 6-96.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力

22、學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)綜合1/ Xn=kt/kpM+CM+CsS/M 6-84 與自由基聚合比較與自由基聚合比較陽(yáng)離子Rp C, Xn與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)自由基Rp I1/2, Xn I1/25 局限性局限性 穩(wěn)態(tài)假設(shè)問(wèn)題一般RiRt6.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)三、影響陽(yáng)離子聚合的因素三、影響陽(yáng)離子聚合的因素1、溫度對(duì)陽(yáng)離子聚合的影響、溫度對(duì)陽(yáng)離子聚合的影響從聚合速率方程從聚合速率方程(6-5)可知：可知：Rp AiAp/At exp(Et-Ei-Ep)/RT 6-12由由6-9可知：可知：Xn= Ap/Atrm exp(Etrm-Ep)/RT 6-136.2.46.2.4陽(yáng)離

23、子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)即：E= Ep+Ei-Et 或或E= Ep+Ei-Etr形成聚合度為形成聚合度為Xn的活化能為：的活化能為：EXn=Ep-Et 或或EXn=Ep-Etr 討論：討論：（1）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長(zhǎng)、難終止）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長(zhǎng)、難終止體系，即：體系，即：EtEp, E-21- +41.8 kJ/mol，可能，可能出現(xiàn)活化能為負(fù)的現(xiàn)象；出現(xiàn)活化能為負(fù)的現(xiàn)象；也就是說(shuō)溫度降低聚也就是說(shuō)溫度降低聚合速度反而會(huì)增加合速度反而會(huì)增加6.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)（2）EXn-12.5-29 kJ/mol，聚合溫度下降，聚，聚合溫度下降，聚合度

24、上升；合度上升；（3）溫度的變化可能會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變）溫度的變化可能會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變化，如異丁烯在化，如異丁烯在AlCl3引發(fā)下的聚合時(shí)：引發(fā)下的聚合時(shí)：T-100時(shí)，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移；時(shí)，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移；T-100，主要向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。，主要向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。2、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響6.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)溶劑極性對(duì)苯乙烯陽(yáng)離子聚合的影響溶劑極性對(duì)苯乙烯陽(yáng)離子聚合的影響（HClO4引發(fā)）引發(fā)）溶 劑介電常數(shù)kp(25)Lmol-1s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2

25、Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7217.06.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)討論：（1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對(duì)的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加；（2）表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)kp是自由離子與離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)的綜合值。 kp= k(+) + （1-）k對(duì)對(duì)Kp的貢獻(xiàn)很大的貢獻(xiàn)很大6.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué) 聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密

26、離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子離解程度增加離解程度增加反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加6.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)（3）不宜選用與中心陽(yáng)離子有反應(yīng)而發(fā)生終止的極性含氧化合物作溶劑，比如四氫呋喃，應(yīng)選用鹵代烷一類(lèi)的低極性溶劑。3、反離子的影響 親核性過(guò)強(qiáng)，易發(fā)生終止反應(yīng)； 反離子體積大，離子對(duì)疏松，聚合速率較大。6.2.46.2.4陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)6.3.1. 反應(yīng)通式：反應(yīng)通式： 是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子反離子或抗衡離子。+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合R XX抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特

27、性抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。影響極大。6.36.3陰離子聚合（陰離子聚合（anionic polymerizationanionic polymerization） 聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以下離解平衡：下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子離解程度增加離解程度增加反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加主要有三類(lèi)：主要有三類(lèi)：（1）含吸電基團(tuán)的共軛烯類(lèi)單體）含吸電基團(tuán)的共軛烯類(lèi)單體CH2CHCNCH2CHNOOCH2CCH3C OO

28、CH3a. 反應(yīng)性強(qiáng)，極易陰離子聚合；反應(yīng)性強(qiáng)，極易陰離子聚合；b.太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是低溫反應(yīng)低溫反應(yīng)。目前，這類(lèi)單體的陰離子聚合大多處于實(shí)驗(yàn)室研制階段目前，這類(lèi)單體的陰離子聚合大多處于實(shí)驗(yàn)室研制階段6.3.2 6.3.2 陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體（2）共軛的非極性單體共軛的非極性單體a.此類(lèi)單體沒(méi)有（此類(lèi)單體沒(méi)有（1）類(lèi)單體活潑，反應(yīng)溫和；）類(lèi)單體活潑，反應(yīng)溫和；b.工業(yè)開(kāi)發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類(lèi)單體工業(yè)開(kāi)發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類(lèi)單體CH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH3Butadien

29、e(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)（3）含雜原子的化合物）含雜原子的化合物CH2 CHOCH2OCH2 CH2一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合物，的環(huán)狀化合物，e.g：6.3.2 6.3.2 陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體陰離子聚合引發(fā)劑是陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑親核試劑，給電子體給電子體，堿類(lèi)堿類(lèi)按引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為按引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（2）陰離子與烯烴加成引發(fā)）陰離子與烯烴加成引發(fā)（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接

30、轉(zhuǎn)移引發(fā)6.3.3 6.3.3 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng) 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)CH2CHNa +Na CH CH2堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，e.g：Na CH CH22Na CH CH2Na+M+MCH2 CH電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移自由基偶合自由基偶合單體自由基陰離子單體自由基陰離子雙陰離子雙陰離子特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 雙活性中心雙活性中心b. 堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是非均非均相引發(fā)體系相引發(fā)體系，引發(fā)效率低，引發(fā)效率低 聚合過(guò)程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的聚合過(guò)程中

31、通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。6.3.3 6.3.3 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng) 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）：電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）： 實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系均相引發(fā)體系。特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 雙活性中心雙活性中心 b. 在極性溶劑中（在極性溶

32、劑中（e.g：四氫呋喃：四氫呋喃THF）呈）呈均相均相，提高堿金屬的利用率。提高堿金屬的利用率。 c. 極性溶劑會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。極性溶劑會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。6.3.3 6.3.3 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)（2）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物）e.g：BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+直接加成直接加成CH3CH2CH2CH3Li有機(jī)金屬化合物主要有以下三類(lèi)：有機(jī)金屬化合物主要有以下三類(lèi)：金屬烷基化合物金屬烷基化合物 e.ge.g：金屬氨基化合物金屬氨基化合物 e.ge.g：格氏試劑格氏試劑 e.ge.g

33、：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX金屬氨基化合物金屬氨基化合物: 是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑，主要有是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑，主要有NaNH2 液氨、液氨、KNH2液氨體系，液氨體系，一般認(rèn)為是通過(guò)自由陰離子方式一般認(rèn)為是通過(guò)自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：引發(fā)聚合反應(yīng)： 以KNH2為例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX-自由陰離子自由陰離子金屬烷基化合物：金屬烷基化合物：金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。a. Na、K是強(qiáng)堿金屬，是強(qiáng)堿金屬，NaC，KC鍵有離子

34、性，鍵有離子性，R -Na，R-K+是非?；顫姷囊l(fā)劑；是非常活潑的引發(fā)劑；b. Li電負(fù)性稍大，丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)，是常用引發(fā)劑電負(fù)性稍大，丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)，是常用引發(fā)劑c. Mg電負(fù)性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體電負(fù)性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體其它親核試劑：其它親核試劑： R3N，ROH，H2O，強(qiáng)堿，強(qiáng)堿，Lewis堿等中性親核試劑堿等中性親核試劑e.g1：KOH +CH2CCNCNHOCH2CNCNKCe.g2：（3）引發(fā)劑與單體的匹配）引發(fā)劑與單體的匹配 陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能

35、引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸電子能力越強(qiáng)，有利于反應(yīng)；值越大，取代基吸電子能力越強(qiáng)，有利于反應(yīng)；Q值越大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于值越大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于C-的穩(wěn)定性，有的穩(wěn)定性，有利于反應(yīng)。利于反應(yīng)。引發(fā)劑引發(fā)劑 單體單體SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯苯乙烯 Li,LiR 丁二烯丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈甲基丙烯腈強(qiáng)堿強(qiáng)堿 甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯NR3 亞甲基丙二酸

36、二乙酯亞甲基丙二酸二乙酯弱堿弱堿d D -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR -氰基氰基-2，4-已二酸乙酯已二酸乙酯H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯（1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：CH3CH2CHCCH2Bu Li+BuCH2CH-Li+CCH2CH3引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，Ri RpRiTHF快引發(fā)快引發(fā)特點(diǎn)：特點(diǎn)：6.3.4 6.3.4 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理（2）鏈增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng) 不管引發(fā)機(jī)理如何，增長(zhǎng)反應(yīng)始終是單體與增長(zhǎng)聚合不管引發(fā)機(jī)理如何，增長(zhǎng)反應(yīng)始終是單體與增長(zhǎng)聚合物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對(duì)中，活性物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對(duì)中，活性中心不斷向后

37、轉(zhuǎn)移。中心不斷向后轉(zhuǎn)移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC6.3.4 6.3.4 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理特點(diǎn)：特點(diǎn)： 幾種不同活性中心同時(shí)增長(zhǎng)；幾種不同活性中心同時(shí)增長(zhǎng)； 慢增長(zhǎng)慢增長(zhǎng)（相對(duì)于陰離子聚合的引發(fā)速率（相對(duì)于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長(zhǎng)，慢增長(zhǎng)， 但是較自由基聚合的但是較自由基聚合的Rp快）?？欤?。6.3.4 6.3.4 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。終止。對(duì)于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不對(duì)于陰離子

38、聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無(wú)法奪取某個(gè)原子而終能雙基終止；反離子是金屬離子，無(wú)法奪取某個(gè)原子而終止，而且從活性鏈上脫除止，而且從活性鏈上脫除H- 活化能相當(dāng)高，活化能相當(dāng)高，非常困難。非常困難。陰離子聚合陰離子聚合無(wú)終止，難轉(zhuǎn)移無(wú)終止，難轉(zhuǎn)移CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M(jìn)+ 因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。 在聚合末期，加入在聚合末期，加入水、醇、酸水、醇、酸(RCOO

39、H）、胺）、胺（RNH2)等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。e.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH）、胺（）、胺（RNH2)等終止速度快且無(wú)等終止速度快且無(wú)副反應(yīng)，廣泛用作終止劑副反應(yīng)，廣泛用作終止劑端羧基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng) 快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無(wú)終止。所謂慢是對(duì)引發(fā)速率而言，實(shí)際上陰離子聚合的增長(zhǎng)速率比自由基聚合快得多。陰離子聚合特點(diǎn)

40、 CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN鏈轉(zhuǎn)移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN說(shuō)明：說(shuō)明：但有些單體（極性單體）聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反但有些單體（極性單體）聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：CH2Li+CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3COCH2CCH3COOCH3CCH3CH2+CH3OLiCC O進(jìn)攻進(jìn)攻低溫聚合（低溫聚合（78）可抑制副反應(yīng)）可抑制副反應(yīng)1. 基本概念基本概念活性聚合物：活性聚合物：在適當(dāng)條件下（在適當(dāng)條件下（體

41、系非常純凈；單體體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為離子稱為“ 活性高分子活性高分子”（Living Polymer)6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 2. 判定：判定： a.許多碳陰離子（許多碳陰離子（C）有顏色，）有顏色，e.g：萘鈉在：萘鈉在THF中引中引發(fā)苯乙烯聚合，苯乙烯增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體發(fā)苯乙烯聚合，苯乙

42、烯增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體100轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失b. 再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變?cè)偌尤雴误w，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 3. 活性陰離子聚合的實(shí)現(xiàn)和特征活性陰離子聚合的實(shí)現(xiàn)和特征體系應(yīng)具備的條件：體系應(yīng)具備的條件：a. 單體活性要適當(dāng)，一般單體活性要適當(dāng)，一般 苯乙烯、丁二烯等非極性單苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性單體易發(fā)生副反應(yīng)；體，極性單體易發(fā)生副反應(yīng)；b. 陰離子聚合無(wú)終止、難轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，為活性聚合提陰離子聚合無(wú)終止、難轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，為活性聚合提供了可能，但是體系必須：供了可能，但是體系必須：c.

43、排除各種雜質(zhì)：?jiǎn)误w、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合排除各種雜質(zhì)：?jiǎn)误w、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護(hù)；體體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護(hù)；體系潔凈系潔凈6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合特征：特征： 引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，Ri Rp 如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)增長(zhǎng)如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)增長(zhǎng) 各鏈增長(zhǎng)幾率相等；各鏈增長(zhǎng)幾率相等； 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移、無(wú)鏈終止無(wú)鏈轉(zhuǎn)移、無(wú)鏈終止 解聚可忽略解聚可忽略6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合4. 活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)活

44、性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)聚合速率、聚合度聚合速率、聚合度（1）聚合速率：）聚合速率：式中式中 Kp表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù) M-陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度 M-6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度M-= CC引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度 陰離子聚合速率常數(shù)陰離子聚合速率常數(shù)Kp與自由基聚合速率常數(shù)與自由基聚合速率常數(shù)Kp相近，相近，陰離子聚合速率陰離子聚合速率RP比自由基聚合速率比自由基聚合速率RP大大，主要是無(wú)終，主要是無(wú)終止反應(yīng)以及活性中心濃度大。止反應(yīng)以及活性中心濃度大。 MCKRPP（2

45、）平均聚合度）平均聚合度 轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)100時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于消耗時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的單體濃度與活性大分子鏈數(shù)之比的單體濃度與活性大分子鏈數(shù)之比式中C引發(fā)劑濃度 n每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子雙陰離子 n = 2 ；單陰離子；單陰離子 n = 1任一轉(zhuǎn)化率下的平均聚合度：任一轉(zhuǎn)化率下的平均聚合度： %0cCMnXn這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算定量計(jì)算化學(xué)計(jì)量聚合：化學(xué)計(jì)量聚合：這種通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合預(yù)期聚合度度和窄分子量分布窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合?；瘜W(xué)計(jì)量聚合。6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰

46、離子聚合轉(zhuǎn)化率/%分子量轉(zhuǎn)化率/%分子量 自由基連鎖聚合自由基連鎖聚合 逐步聚合逐步聚合 活性陰離子連鎖聚合活性陰離子連鎖聚合轉(zhuǎn)化率/%分子量不同機(jī)理的聚合反應(yīng)中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系不同機(jī)理的聚合反應(yīng)中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散，如接近單分散，如St在在THF中聚合，中聚合，分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù) 1. 06 1. 12仍存在一定分散性，原因：仍存在一定分散性，原因：* 反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體

47、完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；* 不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈（3）分子量分布）分子量分布nWXX6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合5. 活性陰離子聚合的應(yīng)用活性陰離子聚合的應(yīng)用 合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。 制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物

48、 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物。6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合e.g：三嵌段共聚物：三嵌段共聚物6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行反并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行反應(yīng)，取決于應(yīng)，取決于M1和和M2的相對(duì)堿性。的相對(duì)堿性。注意：注意：對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡: Kd是電離平衡常數(shù)，用是電離平衡常數(shù)，用pKd = log Kd表示單體相對(duì)堿表示單體相對(duì)堿性的大小，性的大小，pKd值越大，單體的堿性越大值越大，

49、單體的堿性越大6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單值小的單體，反之不能。體，反之不能。e.g：pKd值：值：St 4042 ； MMA 246.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 制備星型聚合物制備星型聚合物 通過(guò)偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來(lái)，可獲得星型聚星型聚合物合物 6.3.5 6.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子離解程度增加離解程度增加對(duì)

50、反應(yīng)速對(duì)反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)率的貢獻(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)的對(duì)結(jié)構(gòu)的控制能力控制能力小小居中居中大大強(qiáng)強(qiáng)弱弱平衡右移，平衡右移，Rp增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；平衡左移，平衡左移，Rp下降下降6.3.6 6.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素1 溶劑溶劑 種類(lèi)種類(lèi)質(zhì)子型質(zhì)子型 e.g：ROH；H2O非質(zhì)子型非質(zhì)子型不能作為陰離子聚合的溶劑不能作為陰離子聚合的溶劑極性極性 e.g：四氫呋喃：四氫呋喃非極性非極性 e.g：環(huán)己烷、苯、己烷：環(huán)己烷、苯、己烷6.3.6 6.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：介電常數(shù)

51、介電常數(shù)：表示溶劑極性的大小，：表示溶劑極性的大小， 大，大，溶劑極性越溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；電子給予指數(shù)電子給予指數(shù)：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開(kāi)。能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開(kāi)。溶劑通過(guò)溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)溶劑通過(guò)溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化生變化6.3.6 6.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素e.g：n-C4H9Li +On-C4H9+L

52、iO溶劑化：溶劑化：離子帶電荷，可與周?chē)臉O性分子或可極化的離子帶電荷，可與周?chē)臉O性分子或可極化的 分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過(guò)程是使電荷分分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過(guò)程是使電荷分 散的過(guò)程。散的過(guò)程。6.3.6 6.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素 丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。合現(xiàn)象。締合分子無(wú)引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯締合分子無(wú)引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。著降低。 丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。象完全消失，速率變快。陰離

53、子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象(Association phenomenon)升高溫度使締合程度下降升高溫度使締合程度下降 6.3.6 6.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素丁二烯、異戊二烯：丁二烯、異戊二烯： 自由基聚合：自由基聚合：10-20%順式順式1,4結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)； 陰離子聚合：陰離子聚合：非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：30-40%的的順丁橡膠順丁橡膠（順式（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡膠合成天然橡膠（順式（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。極性溶劑（極性溶

54、劑（THF）：）：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。聚異戊二烯。THF中氧原子的未配對(duì)電子與鋰陽(yáng)離子中氧原子的未配對(duì)電子與鋰陽(yáng)離子絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子或疏絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子或疏松離子對(duì)，引發(fā)活性顯著提高。松離子對(duì)，引發(fā)活性顯著提高。6.3.6 6.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素2 反離子的影響反離子的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響 在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離子對(duì)在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離子對(duì)間靜電作用越小，易形成松對(duì)；間

55、靜電作用越小，易形成松對(duì)； 在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半徑越小，極性溶劑對(duì)反離子的溶劑化程度大，易形成松對(duì)。徑越小，極性溶劑對(duì)反離子的溶劑化程度大，易形成松對(duì)。6.3.6 6.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)類(lèi)型 自由基聚合自由基聚合 陰離子聚合陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 連鎖聚合連鎖聚合 連鎖聚合連鎖聚合 連鎖聚合連鎖聚合活性中心活性中心單體單體CH2CHXCH2CHXCH2CHXX X為弱吸電基為弱吸電基共軛烯烴共軛烯烴X X為強(qiáng)吸電基為強(qiáng)吸電基共軛烯烴共軛烯烴環(huán)狀化合

56、物環(huán)狀化合物X X為強(qiáng)供電基為強(qiáng)供電基 共軛烯烴共軛烯烴（活性較?。ɑ钚暂^?。┮l(fā)體系引發(fā)體系過(guò)氧類(lèi)、偶氮類(lèi)過(guò)氧類(lèi)、偶氮類(lèi)氧化還原體系氧化還原體系光、熱、輻照光、熱、輻照親核試劑親核試劑堿金屬、有機(jī)堿金屬、有機(jī)金屬化合物金屬化合物親電試劑親電試劑Lewis酸酸共引發(fā)劑共引發(fā)劑CCC+6.3.7 6.3.7 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別 反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)類(lèi)型 自由基聚合自由基聚合 陰離子聚合陰離子聚合 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合水、溶劑水、溶劑的影響的影響可用水做溶劑可用水做溶劑 用水做溶劑會(huì)終止反應(yīng)用水做溶劑會(huì)終止反應(yīng)聚合活化能聚合活化能較大較大較小較小較小較小聚合溫度

57、聚合溫度50800 或室溫或室溫鏈終止方式鏈終止方式雙基終止雙基終止鏈轉(zhuǎn)移終止鏈轉(zhuǎn)移終止0 70100難終止、難轉(zhuǎn)移難終止、難轉(zhuǎn)移形成活性分子形成活性分子向單體、反向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止移劑終止聚合方法聚合方法常規(guī)四大方法常規(guī)四大方法 本體、溶液本體、溶液阻聚劑種類(lèi)阻聚劑種類(lèi)氧、氧、DPPH、苯醌苯醌極性物質(zhì)水、醇，極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，酸性物質(zhì)，CO2極性物質(zhì)水、醇極性物質(zhì)水、醇?jí)A性物質(zhì)，苯醌堿性物質(zhì)，苯醌例題：1 1、有、有DPPHDPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？2 2、離子聚合中會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)嗎？、離子聚合中會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加

58、速效應(yīng)嗎？3 3、解釋名詞、解釋名詞異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學(xué)計(jì)量聚合、遙爪聚合物異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學(xué)計(jì)量聚合、遙爪聚合物4 4、 討論水對(duì)離子聚合的影響討論水對(duì)離子聚合的影響5 5、寫(xiě)出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的、寫(xiě)出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的反應(yīng)式反應(yīng)式解：解：2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-+OO2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CCH2+OHHO2+BF3OH-2苯醌能終止陽(yáng)離子以及自由基聚合苯醌能終止陽(yáng)離子以及自由基聚合加入加入苯醌苯醌反應(yīng)不終止的是陰離子聚合反應(yīng)不終止的

59、是陰離子聚合環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開(kāi)環(huán)，形成線形聚合物環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開(kāi)環(huán)，形成線形聚合物nRZRZn反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：開(kāi)環(huán)聚合的單體：開(kāi)環(huán)聚合的單體：環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酰胺等。環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酰胺等。已工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四已工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等。氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等。5.4 5.4 開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合(Ring opening polymerization)(Ring opening polymerization)取決于過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，主要是取決于過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，主要是熱力學(xué)因素，即環(huán)狀單體和線形結(jié)構(gòu)聚合物熱

60、力學(xué)因素，即環(huán)狀單體和線形結(jié)構(gòu)聚合物的相對(duì)穩(wěn)定性。的相對(duì)穩(wěn)定性。環(huán)烷烴在熱力學(xué)上的易開(kāi)環(huán)程度為：環(huán)烷烴在熱力學(xué)上的易開(kāi)環(huán)程度為：3，4 8 7，5。能否開(kāi)環(huán)及聚合能力的大小能否開(kāi)環(huán)及聚合能力的大小1. 環(huán)狀單體的聚合活性環(huán)狀單體的聚合活性以環(huán)烷以環(huán)烷烴為例烴為例5.4 5.4 開(kāi)環(huán)聚合開(kāi)環(huán)聚合(Ring opening polymerization)(Ring opening polymerization)環(huán)狀單體用離子聚合引發(fā)劑或中性分子引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合環(huán)狀單體用離子聚合引發(fā)劑或中性分子引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合ZR+CM*開(kāi)環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)按其機(jī)理可用類(lèi)似于連鎖或逐步聚合的開(kāi)環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)按其機(jī)理可用類(lèi)似于連鎖或