鋰離子電池電解液的溶質(zhì)、有機溶劑、添加劑的研究

1、01020304背景對鋰離子電池電解質(zhì)溶質(zhì)的研究對鋰離子電池電解液中有機溶劑的研究對鋰離子電池電解液中添加劑的研究CONTENT01 背景PART ONE背景背景 電解液是鋰離子電池的重要組成部分，它在正負極之間起著傳輸鋰離子的作用。電池的安全性，充放電循環(huán)，工作溫度范圍和電池的充放電容量等都與電解液的電化學(xué)性能有重要的關(guān)系。 鋰離子電池電解液按照相態(tài)一般分為液態(tài)電解液，聚合物固態(tài)電解液和凝膠聚合物固液復(fù)合電解液，雖然聚合物固態(tài)和凝膠聚合物固液復(fù)合電解液的安全性有一定的提高，但是它們致命的缺陷是電解液的離子電導(dǎo)率偏低，導(dǎo)致電池的大電流放電差。 目前商業(yè)化的鋰離子電池用的電解液由鋰鹽，有機溶劑和

2、添加劑組成。鋰離子電池電鋰離子電池電解液電導(dǎo)率高，解液電導(dǎo)率高，在較寬的溫度范在較寬的溫度范圍內(nèi)都能滿足鋰圍內(nèi)都能滿足鋰離子電池的需求。離子電池的需求。電解液要有較電解液要有較寬的電化學(xué)窗口。寬的電化學(xué)窗口。與正負極材料與正負極材料的相容性好。的相容性好。電解液的成本電解液的成本要低，無污染，要低，無污染，而且安全性高，而且安全性高，不易燃燒等。不易燃燒等。理想的鋰離子電池電解液需滿足以下理想的鋰離子電池電解液需滿足以下條件：條件：02對鋰離子電池電解質(zhì)溶質(zhì)的研究PART TWO電解質(zhì)溶質(zhì)需要滿足以下幾點要求:（1）溶質(zhì)需要能夠完全的溶解在非水溶劑中，并且溶解后的電解液中的離子(特別是鋰離子)

3、需要有足夠大的遷移速率。（2）鋰鹽有較好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性； ( 3 ) 陰離子在陰極表面需要有不會發(fā)生氧化分解，有足夠的穩(wěn)定性； ( 4 ) 陰離子不能夠和電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)； ( 5 ) 不管是陰離子還是陽離子在整個電池中保持惰性，不和電池中其它組成部分，例如:電池隔膜、電極材料、電池包裝材料發(fā)生反應(yīng)；（6）陽離子應(yīng)該是無毒的，并且不會和溶劑或者其他電池成分發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)點: (1)能夠在電極上，尤其是碳負極上，形成適當(dāng)?shù)腟EI膜;(2)能夠?qū)φ龢O集流體實現(xiàn)有效的鈍化，以阻止其溶解;(3)有較寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口;(4)在碳酸脂類溶劑中溶解度大，配制的電解液電導(dǎo)率較高，電池內(nèi)阻小，

4、倍率充放電性能優(yōu)良; (5)有相對較好的環(huán)境友好性。缺點 如:對水分敏感、熱穩(wěn)定性差等缺點，易導(dǎo)致電池性能在高溫環(huán)境下嚴重惡化。 在低溫環(huán)境下，LiPF6由于電導(dǎo)率降低、SEI膜阻抗增加及離子傳遞阻抗增加等原因，無法滿足鋰離子電池在更廣泛的溫度范圍內(nèi)的應(yīng)用要求。（2）雙草酸硼酸鋰）雙草酸硼酸鋰(LiBOB)優(yōu)點晶狀的LiBOB比之前的鋰鹽更穩(wěn)定。能夠在更寬的電化學(xué)窗口穩(wěn)定存在。它的分解溫度達到302，具有很好的熱穩(wěn)定性。具有很好的過沖忍耐力。缺點形成的SEI膜阻抗太大。它的離子電導(dǎo)率和溶解度都不高。存在安全隱患。（3）新型鋰鹽）新型鋰鹽二氟二草酸硼酸鋰二氟二草酸硼酸鋰 (LiODFB) 優(yōu)點：

5、（1）在寬的溫度范圍內(nèi)有較好的離子電導(dǎo)率；（2）可以在鋰金屬表面和石墨材料表面形成高效的保護膜；（3）在高電位下能夠鈍化鋁箔；（4）高溫性能優(yōu)異；（5）在低溫下的循環(huán)性能和倍率性能較好；（6）熱穩(wěn)定性良好，分解溫度高；（7）易溶解于線形碳酸脂中，所形成的電解液具有更低的黏度和更高的潤濕性。缺點： 與其它鋰鹽類似，LiODFB對環(huán)境要求較高，比如在高水分的環(huán)境中，草酸根的五元環(huán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成-CO-COOH基團。此開環(huán)反應(yīng)在電池首次循環(huán)中會形成1.5V的充電平臺，造成首次充放電效率降低。03 對鋰離子電池電解液中有機溶劑的研究PART THREE 對鋰離子電池電解液中有機溶劑的研究溶劑是電解液

6、的主體組成部分，占電解液組分的 90%以上，它的多項物理性能參數(shù)和電化學(xué)性能對鋰離子電池的性能起著至關(guān)重要的作用。在鋰離子電池體系中,有機溶劑必須在低電位下穩(wěn)定或不和鋰片反應(yīng)。因此必須為非質(zhì)子溶劑;同時極性必須高,以溶解足夠的鋰鹽,得到高的電導(dǎo)率。 對鋰離子電池電解液中有機溶劑的要求溶液在其中的溶解度大，締合度小。（換句話說就是需要有足夠高的介電常數(shù)。）要求一液態(tài)度范圍寬，至少在-4070間保持液態(tài)。要求二形成的鋰鹽電解液在較寬的溫度范圍內(nèi)電導(dǎo)率高，尤其具有較高的鋰離子電導(dǎo)率。要求三電化學(xué)穩(wěn)定性好，氧化還原電位差最好大于4-5伏，安全性好，無閃燃點或閃燃點高。要求四無污染或環(huán)境污染小。要求五常

7、用溶劑的一般性質(zhì)對鋰離子電池電解液中有機溶劑的研究16通常所使用的二元溶劑體系一般是有環(huán)狀碳酸酯碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等和鏈狀碳酸酯（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等組成。碳酸丙烯酯對具有各向異性的、層狀結(jié)構(gòu)的各種石墨類碳材料的兼容性較差，放電時發(fā)生劇烈的還原分解反應(yīng)產(chǎn)生丙烯，導(dǎo)致石墨片層剝離，破壞石墨的電極結(jié)構(gòu)，使電池的循環(huán)壽命大大降低，因此一般不用碳酸丙烯酯作為電解液組分。碳酸乙烯酯具有較高的介電常數(shù)，它的主要分解產(chǎn)物能在石墨表面形成有效、致密和穩(wěn)定的 SEI 膜，目前已成為大多數(shù)有機電解液的主要溶劑成分。由上表我們可以看出沒有一種溶劑可同

8、時滿足優(yōu)良電解液的多中要求。因此使用混合溶劑，實現(xiàn)揚長避短是優(yōu)化電解液體系的重要途徑，混合溶劑的出發(fā)點是借助不同的溶劑體系，解決電解質(zhì)中制約電極性能的兩對矛盾，一是在首次充電過程中，保持較高點電勢下建立SEI膜；二是降低體系粘度。04 對鋰離子電池電解液中添加劑的研究PART FOUR電解液中添加劑的特點較少的用量即能改善電池的一種或幾種性能。對電池性能沒有副作用,不與構(gòu)成電池的其它材料發(fā)生副反應(yīng)。與有機電解液具有較好的相容性,最好能易溶于溶劑中價格相對較低,沒有毒性或毒性較小。從作用機理上鋰離子二次電池有機電解液用添加劑的分類：添加劑過充保護添加劑 改善電極SEI膜性能的添加劑 改善電解液熱

9、穩(wěn)定性添加劑 提高電解液低溫性能的添加劑控制電解液中酸和水含量的添加劑 改善電解液與電極表面間潤濕性的添加劑 過充保護添加劑 原因：當(dāng)鋰離子電池體系過充電時，由于電池內(nèi)部電壓隨極化增大而迅速升高，從而引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化及電解液的氧化分解反應(yīng)，則負極會發(fā)生過多的鋰沉積，這將導(dǎo)致負極材料結(jié)構(gòu)的破壞，在短時間內(nèi)電池內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體并放出大量的熱量，使得電池的內(nèi)壓和溫度迅速上升，進而會引起電解液的燃燒甚至電池的爆炸等不安全隱患。因此必須通過添加劑對鋰離子電池進行過充電保護，提高其使用的安全性。根據(jù)不同的防過充作用機理，常用的防過充添加劑可分為氧化還原添加劑、電聚合添加劑2類。2一甲氧基萘用作鋰離子電池過充保護添加劑采用2一甲氧基萘作為過充保護添加劑，研究了其對磷酸鐵鋰電池首次充放電性能 、常溫循環(huán)性能和過充性能的影響。 圖l為分別含 0、2、5、72一甲氧基萘添加劑的鋰離子電池以 0.05C的電流恒流充電4h，電壓上限為3.65V，再用 0.1C的電流再次恒流充電4h，電壓上限為3.65V的電壓容量曲線；開始充電時電壓瞬間升至2.25V，然后上升趨勢減緩，出現(xiàn)了一個短暫的小平臺，平臺結(jié)束后，電壓瞬間升高至 3.1V，之后電壓升勢變緩，最終完成充電。2一甲氧基萘用作鋰離子電池過