第四章反應器中的混合及對反應的影響

1、在第在第3 3 章中討論了兩種不同類型的流動反應器章中討論了兩種不同類型的流動反應器全全混流反應器和平推流反應器。在相同的情況下，兩者的操混流反應器和平推流反應器。在相同的情況下，兩者的操作效果有很大的差別，究其原因是由于反應物料在反應器作效果有很大的差別，究其原因是由于反應物料在反應器內(nèi)的流動狀況不同，即停留時間分布不同。前面處理連續(xù)內(nèi)的流動狀況不同，即停留時間分布不同。前面處理連續(xù)釜式反應器的設計時使用全混流假定，處理管式反應器問釜式反應器的設計時使用全混流假定，處理管式反應器問題時則使用了活塞流的假定；如果不符合這兩種假定，就題時則使用了活塞流的假定；如果不符合這兩種假定，就需要建立另外

2、的流動模型。需要建立另外的流動模型。本章要解決的問題本章要解決的問題(1)(1)闡明流動系統(tǒng)的停留時間分布的定量描述及其實驗測定闡明流動系統(tǒng)的停留時間分布的定量描述及其實驗測定方法；方法；(2)(2)建立非理想流動模型；建立非理想流動模型；(3)(3)在所建立模型的基礎上，說明該類反應器的性能和設計在所建立模型的基礎上，說明該類反應器的性能和設計計算；計算；(4)(4)介紹有關(guān)流動反應器內(nèi)流體混合問題，闡明幾個基本概介紹有關(guān)流動反應器內(nèi)流體混合問題，闡明幾個基本概念。念。 4.1 4.1 連續(xù)反應器中物料混合狀態(tài)分析連續(xù)反應器中物料混合狀態(tài)分析4.2 4.2 停留時間分布停留時間分布4.3 4

3、.3 非理想流動模型非理想流動模型4.4 4.4 混合程度及對反應結(jié)果的影響混合程度及對反應結(jié)果的影響4.5 4.5 非理想流動反應器的計算非理想流動反應器的計算混合的作用：絕大部分化學混合的作用：絕大部分化學反應是不同物質(zhì)分子之間的反應是不同物質(zhì)分子之間的一種化學作用，反應進行的一種化學作用，反應進行的必要前提是參與反應的物質(zhì)必要前提是參與反應的物質(zhì)首先要相互接觸，因而化學首先要相互接觸，因而化學反應的進行都要把反應物料反應的進行都要把反應物料達到充分混合。達到充分混合。混合的手段：攪拌。混合的手段：攪拌。 1)1)按混合對象的年齡分類按混合對象的年齡分類可以把混合分成兩種：可以把混合分成兩

4、種：(1(1）同齡混合：相同年齡物料之間的混合。）同齡混合：相同年齡物料之間的混合。(2(2）返混：不同年齡物料之間的混合。）返混：不同年齡物料之間的混合。A A、造成返混的原因：循環(huán)流動，攪拌，湍流，分子擴散，、造成返混的原因：循環(huán)流動，攪拌，湍流，分子擴散，催化劑、填料阻擋等。催化劑、填料阻擋等。B B、返混的結(jié)果、返混的結(jié)果（C CA A降低，降低，C CL L增大）增大）a a、對正級數(shù)反應：返混有害，使反應速率下降。、對正級數(shù)反應：返混有害，使反應速率下降。b b、對負級數(shù)反應：返混有利，使反應速率上升。、對負級數(shù)反應：返混有利，使反應速率上升。c c、對自催化反應：返混使產(chǎn)物濃度增

5、加，反應速率上升，、對自催化反應：返混使產(chǎn)物濃度增加，反應速率上升，返混有利。返混有利。d d、對平行反應：、對平行反應：AL(主反應)M(副反應)12)(122111221111aaAaAaAaAMLLCkkCkCkCkrrrs12kkALM ALALAALCkCkCkCkCkrrs121211若若a a1 1aa2 2, , 返混使反應物濃度降低，主反應選擇率下降。返混使反應物濃度降低，主反應選擇率下降。若若a a1 1=a=a2 2, , 返混對選擇率無影響返混對選擇率無影響若若a a1 1aa2 2, , 返混使反應物濃度降低，主反應選擇率上升。返混使反應物濃度降低，主反應選擇率上升。

6、d d、對連串反應：、對連串反應：SCCAL,返混問題：充分攪拌的間歇反應器是什么混合？為什么？問題：充分攪拌的間歇反應器是什么混合？為什么？2）按混合發(fā)生的尺度大小分類）按混合發(fā)生的尺度大小分類宏觀混合：設備尺度上的混合宏觀混合：設備尺度上的混合微觀混合：物料微團尺度上的混合微觀混合：物料微團尺度上的混合（1 1）微團之間達到完全混合，呈分子均勻程度；）微團之間達到完全混合，呈分子均勻程度；（2 2）微團之間完全不相混合，例如固相加工反應；）微團之間完全不相混合，例如固相加工反應；（3 3）微團之間介于均勻混合和不相混合之間，例如液液相）微團之間介于均勻混合和不相混合之間，例如液液相反應。反

7、應。 宏觀混合和微觀混合的取樣尺度是不同的，不能相提并宏觀混合和微觀混合的取樣尺度是不同的，不能相提并論。論。 對于平推流反應器和全混流反應器，如果微團間的混合對于平推流反應器和全混流反應器，如果微團間的混合達到完全混合，即呈分子均勻狀態(tài)，則可以按第三章中有關(guān)達到完全混合，即呈分子均勻狀態(tài)，則可以按第三章中有關(guān)公式計算。公式計算。 微觀混合是指微團尺度上的混合，取樣尺度是微團。微微觀混合是指微團尺度上的混合，取樣尺度是微團。微團是指固體顆粒，液滴、氣泡或分子團等尺度的物料聚集體。團是指固體顆粒，液滴、氣泡或分子團等尺度的物料聚集體。每個微團是均勻的，微團之間的混合狀態(tài)可以分為三種。每個微團是均

8、勻的，微團之間的混合狀態(tài)可以分為三種。4.1.2 4.1.2 連續(xù)反應過程的考察方法連續(xù)反應過程的考察方法1 1）以反應器為對象的考察方法）以反應器為對象的考察方法 在釜式反應器中進行的均相反應過程，因有強烈的攪作在釜式反應器中進行的均相反應過程，因有強烈的攪作用使反應器內(nèi)物料的溫度和濃度各處均勻，整個反應器作為用使反應器內(nèi)物料的溫度和濃度各處均勻，整個反應器作為考察對象，進行物料衡算，熱量衡算?？疾鞂ο螅M行物料衡算，熱量衡算。 當物料微觀混合為完全混合時，物料呈分子狀均勻分散當物料微觀混合為完全混合時，物料呈分子狀均勻分散物料不存在微團。對攪拌反應器，物料以反應器為邊界，對物料不存在微團。

9、對攪拌反應器，物料以反應器為邊界，對于管式反應器，物料以于管式反應器，物料以dVdVR R為邊界，所研究的基準分別為反為邊界，所研究的基準分別為反應器容積應器容積V VR R和反應器微元容積和反應器微元容積dVdVR R。 目前可以進行定量研究。目前可以進行定量研究。 在連續(xù)攪拌反應釜或管式反應器中進行反應，如果反應在連續(xù)攪拌反應釜或管式反應器中進行反應，如果反應物料的微觀混合程度不同，則考察方法即研究方法就不同。物料的微觀混合程度不同，則考察方法即研究方法就不同。微觀混合有兩種極限狀態(tài)，完全混合和完全不混合，它們的微觀混合有兩種極限狀態(tài)，完全混合和完全不混合，它們的研究方法完全不同。研究方法

10、完全不同。2 2）以物料為對象的考察方法）以物料為對象的考察方法 在連續(xù)反應器中進行固相加工反應過程時，物料各在連續(xù)反應器中進行固相加工反應過程時，物料各微團的溫度和濃度不相同，就應采用以反應物料為對象微團的溫度和濃度不相同，就應采用以反應物料為對象的考察方法，跟蹤物料的方法變的可能而且更為合理，的考察方法，跟蹤物料的方法變的可能而且更為合理，此時唯一需要知道的是物料在反應器中的停留時間分布此時唯一需要知道的是物料在反應器中的停留時間分布情況以及動力學性質(zhì)。情況以及動力學性質(zhì)。 當物料微觀混合為完全不混合時，物料呈微團獨立當物料微觀混合為完全不混合時，物料呈微團獨立運動，物料的邊界為微團的邊界

11、，所以以微團為研究基運動，物料的邊界為微團的邊界，所以以微團為研究基準。結(jié)合物料的停留時間分布函數(shù)和動力學方程可以有準。結(jié)合物料的停留時間分布函數(shù)和動力學方程可以有定量結(jié)果。定量結(jié)果。 如果微觀混合介于中間狀態(tài)，則幾個微團可以組成如果微觀混合介于中間狀態(tài)，則幾個微團可以組成微元。此時，研究基準為微元，目前只有定性的認識，微元。此時，研究基準為微元，目前只有定性的認識，沒有定量結(jié)果。沒有定量結(jié)果。綜上所述，考察對象都是物料，不同的是按照微觀混合綜上所述，考察對象都是物料，不同的是按照微觀混合的程度劃分考察的基準（范圍）：的程度劃分考察的基準（范圍）：完全混合完全混合反應容積反應容積V VR R或

12、或dVdVR R中間狀態(tài)中間狀態(tài)微元（由微團組成）微元（由微團組成）完全不混合完全不混合微團微團4.2 4.2 停留時間分布停留時間分布實際反實際反應器應器停留時停留時間分布間分布按已知模按已知模型設計型設計（1 1）反應物料在反應器內(nèi)）反應物料在反應器內(nèi)停留時間越長、反應時間越長、轉(zhuǎn)化停留時間越長、反應時間越長、轉(zhuǎn)化率越高，反應的進行得越完全率越高，反應的進行得越完全。實際反應器設計存在的問題：實際反應器設計存在的問題： 影響因素太多、無法準確計算影響因素太多、無法準確計算解決方法：解決方法：分析：分析： 氣 液 氣 液 開放系統(tǒng) 要討論的問題：要討論的問題：（1 1）流動系統(tǒng)停留時間分布的

13、定量描述）流動系統(tǒng)停留時間分布的定量描述 （2 2）停留時間分布的實驗測定方法）停留時間分布的實驗測定方法（2 2）間歇系統(tǒng)，在任何時刻下反應器內(nèi)所有物料在其中的停留）間歇系統(tǒng)，在任何時刻下反應器內(nèi)所有物料在其中的停留時間都是一樣，時間都是一樣，不存在停留時間分布問題不存在停留時間分布問題。（3 3）對于流動系統(tǒng)，由于流體是連續(xù)的，而流體分子的運動又）對于流動系統(tǒng)，由于流體是連續(xù)的，而流體分子的運動又是無序的，所有分子都遵循同一途徑向前移動是不可能的，是無序的，所有分子都遵循同一途徑向前移動是不可能的，完全是一個隨機過程完全是一個隨機過程, ,存在停留時間分布問題。存在停留時間分布問題。 在實

14、際反應器中：在實際反應器中：A A、同時進入反應器的物料由于同時進入反應器的物料由于 “工程因素工程因素”不可能同時離開反不可能同時離開反應器。應器。B B、同一時刻離開反應器的物料、同一時刻離開反應器的物料中，在反應器內(nèi)經(jīng)歷的中，在反應器內(nèi)經(jīng)歷的停留時間停留時間有長有短，形成一個分布，稱為有長有短，形成一個分布，稱為停留時間分布。停留時間分布。由于物料在反應器內(nèi)的停留時間分布完全是由于物料在反應器內(nèi)的停留時間分布完全是隨機隨機的，的，因此可以根據(jù)因此可以根據(jù)概率分布的概念概率分布的概念對物料在反應器內(nèi)的停留時對物料在反應器內(nèi)的停留時間分布作間分布作定性定性的描述。的描述。4.2.1 4.2.

15、1 停留時間分布的定義停留時間分布的定義1）停留時間分布密度）停留時間分布密度 定義：定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進入反應器的時進入反應器的N N個流體質(zhì)點中，個流體質(zhì)點中，其停留時間介于其停留時間介于t tt+dtt+dt質(zhì)點占總質(zhì)點占總質(zhì)點的分率質(zhì)點的分率記作：記作： 被稱為被稱為停留時間分布密度停留時間分布密度。 依此定義停留時間分布密度具有依此定義停留時間分布密度具有歸一化歸一化的性質(zhì)：的性質(zhì)：( )E t( )dNE t dtN0( )1.0E t dt1NN 2）停留時間分布函數(shù)）停留時間分布函數(shù)定義：定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，

16、同時進入反應器的時進入反應器的N N個流體質(zhì)點中，個流體質(zhì)點中，其停留時間其停留時間小于小于t t（或停留時間介（或停留時間介于于0-t0-t之間）之間）的質(zhì)點占總質(zhì)點的分的質(zhì)點占總質(zhì)點的分率記作：率記作： 被稱為被稱為停留時間分布函數(shù)停留時間分布函數(shù)。()Ft0( )tdNF tN E(t)E(t)和和F(t) F(t) 之間有何區(qū)別與聯(lián)系？之間有何區(qū)別與聯(lián)系？問題問題00( )( )ttdNF tE t dtN( )( )dF tE tdt0(0)0;tF0( )( )1.0tFE t dt 如果停留時間的單位為秒，那么如果停留時間的單位為秒，那么F(180)=0.9F(180)=0.9的

17、物理意義的物理意義是什么？是什么？( )dNE t dtN0( )tdNF tN問題問題E(t)E(t)和和F(t) F(t) 之間聯(lián)系之間聯(lián)系 E(t) F(t) 面積面積= =？ 1.0 E(t1) F(t1)斜率斜率= =？ t1 t t1 t ( )dNE t dtN0( )tdNF tN00( )( )ttdNF tE t dtN面積面積= =？問題問題停留時間小于停留時間小于t t1 1質(zhì)點的分率是多少？停留時間大于質(zhì)點的分率是多少？停留時間大于t t1 1質(zhì)點的分率是多少？質(zhì)點的分率是多少？4.2.2 4.2.2 停留時間分布的實驗測定停留時間分布的實驗測定 存在問題：存在問題：

18、在同一時刻離開反應器的物料中物料質(zhì)點的在同一時刻離開反應器的物料中物料質(zhì)點的性質(zhì)相性質(zhì)相同同，所以不能夠測到物料質(zhì)點的停留時間分布。，所以不能夠測到物料質(zhì)點的停留時間分布。解決方法：解決方法：要采用要采用應答技術(shù)應答技術(shù)才能測定物料質(zhì)點的停留時間分布。才能測定物料質(zhì)點的停留時間分布。1 1）應答技術(shù)）應答技術(shù) 用一定的方法在反應器進口處加入用一定的方法在反應器進口處加入示蹤劑示蹤劑，然后在出口處，然后在出口處檢測示蹤劑，以獲得示蹤劑在反應器中停留時間分布規(guī)律的實檢測示蹤劑，以獲得示蹤劑在反應器中停留時間分布規(guī)律的實驗數(shù)據(jù)。驗數(shù)據(jù)。 含示蹤劑流體含示蹤劑流體 v0 示蹤劑檢測示蹤劑檢測 CA0

19、CA(t) 流體流體 v0 切換切換 v0 系統(tǒng)系統(tǒng) VR 2014年年10月四川青衣江河床現(xiàn)漏洞月四川青衣江河床現(xiàn)漏洞:江水涌入漩江水涌入漩渦渦400米冒出米冒出幾近干涸的江面上，江水涌入一個漩渦后不知去向近段時間，青衣江雅安市區(qū)段出現(xiàn)的這一幕，引發(fā)許多網(wǎng)友和雅安市民的關(guān)注。事發(fā)后，雅安市組織專家對現(xiàn)場進行了勘察，并對“漏洞”成因進行了多輪會商和研判。10月22日，專家組使用顯蹤劑等技術(shù)手段，在“漏洞”下游約400米的大興電站尾水渠找到了出水點。目前，對“漏洞”的處置工作已展開。江水去哪了試驗江水去哪了試驗3次沒找到次沒找到連續(xù)幾天，青衣江河床“漏洞”成為雅安市民熱議的話題，許多人專程跑到出

20、事江段一睹“奇觀”。與此同時，四川省、雅安市相關(guān)專家的勘察和分析也在持續(xù)。專家組認為，“漏洞”應是在長期順層溶蝕、河水沖刷的綜合因素下形成的自然地質(zhì)現(xiàn)象。10月22日，為了找到“漏洞”的出水點，專業(yè)人員進行了多次試驗。第一次，試驗人員在“漏洞”處投入了適量染色劑。“但基本上沒見到效果?！毖虐彩兴娍睖y設計研究院院長、高級工程師陳書農(nóng)說，考慮到水質(zhì)可能產(chǎn)生的影響，投放染色劑的劑量比較少，使用的染色劑也易被稀釋，所以最終在下游未見明顯蹤影。后來，又先后向“漏洞”投入了鋸末、PVC顆粒，但可能由于“漏洞”下溶蝕帶較長、內(nèi)部空間較大，投入的鋸末和PVC顆粒在一定時間內(nèi)并未在下游出現(xiàn)。投入顯蹤劑投入

21、顯蹤劑400米外水紅了米外水紅了經(jīng)過研究，試驗人員向“漏洞”內(nèi)投入了更加專業(yè)的顯蹤劑?！白霞t色的顯蹤劑很快就起到了效果，下游大興大橋橋跨附近涌出了紅色的水。”陳書農(nóng)說，出水點位于河道右岸大興電站尾水渠，與主河道之間隔著一條尾水堤，距離“漏洞”約為400米。10月24日上午，試驗人員再次向“漏洞”投入顯蹤劑，產(chǎn)生的現(xiàn)象和得出的結(jié)論都與10月22日一致?！罢f明專家組之前的判斷是正確的?！痹?0月10日的現(xiàn)場勘驗后，專家組得出的初步結(jié)論是：石膏、芒硝的溶蝕發(fā)育，順河穿層向下游漏滲的可能性不大，應該是向左或向右溶蝕發(fā)育，“如果向右岸發(fā)育，可能的出水點是大興電站尾水渠。”而“漏洞”出水點的確認，也反過來

22、證明了“漏洞是在長期順層溶蝕、河水沖刷的綜合因素下形成的自然地質(zhì)現(xiàn)象”這一論斷的正確性。10月22日，在找到“漏洞”出水點和基本確認行程原因后，四川省水利水電工程局施工隊進入現(xiàn)場，根據(jù)專家組確定的方案對“漏洞”進行“洞塞”處置。據(jù)施工方負責人介紹，“洞塞”是專門針對漏洞的應急處理方式，即在河床上筑圍堰將江水排開，再用水泵將“漏洞”下溶蝕帶內(nèi)的水抽干，然后將“漏洞”洞口挖至穩(wěn)定的基巖層，最后澆筑混凝土對洞口及周圍進行封堵。記者在現(xiàn)場看到，目前正進行緊張的封閉施工，30多名施工人員和多臺大型設備忙碌其中?！邦A計一周左右可以完成。”陳書農(nóng)說，目前預估的混凝土需求量為100多立方米，但隨著洞口向下開挖

23、可能會有所增加?！爸饕谴_保牢固，不能留安全隱患。”據(jù)介紹，盡管“漏洞”對地面建筑沒有直接威脅，但如果不對其進行排險處置，一是可能有人畜不慎誤入其中產(chǎn)生悲劇，二是溶蝕帶在流水沖刷下可能繼續(xù)擴大，最終形成不可預知的安全隱患。示蹤劑的選擇：示蹤劑的選擇：（1 1）不與主流體發(fā)生）不與主流體發(fā)生反應反應；（2 2）示蹤劑濃度與要檢測的物理量的關(guān)系應有較寬的）示蹤劑濃度與要檢測的物理量的關(guān)系應有較寬的線性范圍線性范圍；（3 3）用于多相系統(tǒng)的示蹤劑不發(fā)生從一相）用于多相系統(tǒng)的示蹤劑不發(fā)生從一相轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移到另一相的情況；到另一相的情況；（4 4）示蹤劑本身易于和主流體）示蹤劑本身易于和主流體溶為溶為( (

24、或混為或混為) )一體一體；（5 5）示蹤劑濃度）示蹤劑濃度很低很低時也能夠容易進行檢測；時也能夠容易進行檢測；（6 6）示蹤劑應具有或易于）示蹤劑應具有或易于轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柣蚬庑盘柕奶攸c。為電信號或光信號的特點。 含示蹤劑流體 v0 示蹤劑檢測 CA0 CA(t) 流體 v0 切換 v0 系統(tǒng) VR 遇到問題：示蹤劑如何選擇？如何加入？遇到問題：示蹤劑如何選擇？如何加入？2 2）脈沖示蹤法）脈沖示蹤法實驗方法：實驗方法：A A、調(diào)節(jié)主物料以穩(wěn)定的流率、調(diào)節(jié)主物料以穩(wěn)定的流率V V通過反應體積通過反應體積V VR RB B、在某個瞬時（、在某個瞬時（t=0t=0），用極短的時間，向進料中注入

25、濃度為），用極短的時間，向進料中注入濃度為C C0 0的示蹤物。的示蹤物。C C、 注入同時在出口處測定示蹤物濃度注入同時在出口處測定示蹤物濃度C C隨時間隨時間t t的變化關(guān)系。的變化關(guān)系。 示 蹤 劑 脈 沖 注 入 示 蹤 劑 檢 測 A CA(t) 主 流 體 v0 v0 CA(t) (t) CA(t) 面 積 =C0 t=0 t 0 t 系 統(tǒng) VR 示蹤劑的加入方法一示蹤劑的加入方法一2 2）測定結(jié)果）測定結(jié)果對實驗過程示蹤物進行物料衡算對實驗過程示蹤物進行物料衡算PCMVCMVtEVCdtdtMEdtttdtVCM)()(t0）（蹤物量：時間段離開反應器的示注入示蹤物總量： V/

26、MV/M為定值，測得的結(jié)果是為定值，測得的結(jié)果是E(t)E(t)。因此脈沖法測得的停留。因此脈沖法測得的停留時間分布代表了物料在反應器中的停留時間分布密度。時間分布代表了物料在反應器中的停留時間分布密度。( )dNE t dtN 含示蹤劑流體 示蹤劑檢測 C0 C 流體 v v 系統(tǒng) VR 實驗實驗結(jié)果結(jié)果3 3）階躍示蹤法）階躍示蹤法實驗方法：實驗方法：A A、調(diào)節(jié)主物料以穩(wěn)定的流率、調(diào)節(jié)主物料以穩(wěn)定的流率V V通過反應體積通過反應體積V VR RB B、在進口處，從某瞬時（、在進口處，從某瞬時（t=0t=0）開始，連續(xù)加入示蹤物。）開始，連續(xù)加入示蹤物。C C、注入同時在出口處測定示蹤物濃

27、度、注入同時在出口處測定示蹤物濃度C C隨時間隨時間t t的變化關(guān)系。的變化關(guān)系。 含 示 蹤 劑 流 體 v0 示 蹤 劑 檢 測 CA0 CA(t) 流 體 v0 切 換 v0 CA(t) CA(t) CA0 CA0 面 積 =CA0t t=0 t 0 t 系 統(tǒng) VR 示蹤劑的加入方法二示蹤劑的加入方法二2 2）測定結(jié)果）測定結(jié)果對實驗過程示蹤物進行物料衡算對實驗過程示蹤物進行物料衡算 SCCtFVCtttFVCVCtttVCt)()()(00000量：時間段內(nèi)離開的示蹤物量：時間段內(nèi)注入的示蹤物階躍法測得的停留時間分布代表了物料在反應器中的停階躍法測得的停留時間分布代表了物料在反應器中

28、的停留時間分布函數(shù)。留時間分布函數(shù)。 含示蹤劑流體 示蹤劑檢測 C0 C 流體 v v 系統(tǒng) VR 0( )tdNF tN實驗實驗結(jié)果結(jié)果4）實驗數(shù)據(jù)處理）實驗數(shù)據(jù)處理tPPtPPPPPdtdtCCdttEtFdtCCCMVtEdtCVdtCVdttMEMM0000000)()()()()3()()()()()2()()()()1(分布函數(shù)分布密度示蹤劑總量PCMVCMVtE)()(dtCdtCdtdtCCtFVMdtCdtdtCCdttEtFPPtPPPtPPt0t0000000)()()()()(,)()()()()(定值，提到積分號外面和式。用上式積分，只能寫為一些離散數(shù)據(jù)，無法利為的以

29、求解。但實驗中測得此兩種情況利用上式可）已知并可積；（、為常數(shù)、）求解PPPCCCa)(tf)(b;)(4(PCMVCMVtE)()(0000000t0)()()()()()()()()()()()(tCCdtCCtEtCVdtCVMtCtCdtCdtCtFPPPPPPPtPPP（5)5)說明說明A A、t t相等，稱為等時間距實驗；相等，稱為等時間距實驗；B B、t t不相等，稱為離散型實驗；不相等，稱為離散型實驗；C C、E(t)E(t)是瞬時值，單位是瞬時值，單位S S-1-1。F(t)F(t)無單位，是時間的積累值無單位，是時間的積累值4.2.3 4.2.3 停留時間分布的數(shù)字特征停留

30、時間分布的數(shù)字特征 數(shù)字特征的概念：數(shù)字特征的概念：隨機變量是按一定的分布規(guī)律來取值，隨機變量是按一定的分布規(guī)律來取值，有時并不需要了解這個規(guī)律的全貌，而只需要知道它的某個有時并不需要了解這個規(guī)律的全貌，而只需要知道它的某個側(cè)面，這時、往往可以用側(cè)面，這時、往往可以用一個或幾個數(shù)字來描述這個側(cè)面一個或幾個數(shù)字來描述這個側(cè)面，這種數(shù)字按分布而定，它部分的代表分布的性態(tài)，稱這種數(shù)這種數(shù)字按分布而定，它部分的代表分布的性態(tài)，稱這種數(shù)字為隨機變量的數(shù)字特征。字為隨機變量的數(shù)字特征。存在的問題：存在的問題：采用應答技術(shù)可以獲得停留時間分布的實驗采用應答技術(shù)可以獲得停留時間分布的實驗曲線。這種曲線由物料的

31、流動狀況決定，有很大的隨機性，曲線。這種曲線由物料的流動狀況決定，有很大的隨機性，很難用函數(shù)的形式加以比較。很難用函數(shù)的形式加以比較。解決方法：解決方法：采用數(shù)字特征來表征這些實驗曲線，并加以比采用數(shù)字特征來表征這些實驗曲線，并加以比較。其中，最重要的數(shù)字特征為較。其中，最重要的數(shù)字特征為“數(shù)學期望數(shù)學期望”和和“方差方差”。1 1組：組：100 70 60 50 20 100 70 60 50 20 2 2組：組： 62 61 60 59 5862 61 60 59 58平均成績？區(qū)別？平均成績？區(qū)別？（）物料平均停留時間（）物料平均停留時間t tm m：是整個物料在設備內(nèi)的：是整個物料在設

32、備內(nèi)的平均停留時間。平均停留時間。 設進入反應器的物料流量為設進入反應器的物料流量為V V，則在反應器中任，則在反應器中任取一微元體積取一微元體積dVdVR R, ,對于任何流型，均有對于任何流型，均有RdVVdt0,0;,RmRRtVttVV0RVRmdVtV0RmVtV積分積分 該式是該式是t tm m的普遍式。的普遍式。當為等容過程，當為等容過程，V=VV=V0 0, , 則上式變?yōu)閯t上式變?yōu)?00( )( )( )tEt d tttEt d tEt d tt（1 1）數(shù)學期望）數(shù)學期望：是物料停留時間是物料停留時間t t的平均值。的平均值。1）數(shù)學期望）數(shù)學期望mtttmt0( )mt

33、ttE t dt 100( )( )mtttE t dttdF t ( )( )( )( )tE tttE ttE ttE t對于等容過程對于等容過程通過實驗確定通過實驗確定，就可求出就可求出或或?qū)τ陔x散型測定值對于離散型測定值mtt和（3）的關(guān)系的關(guān)系000000000)()()()()()()()()(PPmPPPPPPmCCttttCtCtdtCdtCtdtdtCCtdtttEtt對等時間距實驗222220000()( )()( )( )( )tttE t dtttE t dtt E t dttE t dt2 2）方差）方差（1 1）定義：方差也稱離散度，是用來度量隨機變量與其均）定義：

34、方差也稱離散度，是用來度量隨機變量與其均值的偏離程度，是值的偏離程度，是E(t)E(t)對數(shù)學期望的二階矩，其定義為：對數(shù)學期望的二階矩，其定義為： t可見方差是物料質(zhì)點停留時間可見方差是物料質(zhì)點停留時間t t和和的偏離程度。的偏離程度。度量隨機變量分散程度的方法有兩種：度量隨機變量分散程度的方法有兩種：A A、離差：、離差：隨機變量與平均值的差值的平均值。隨機變量與平均值的差值的平均值。 B B、方差：、方差：隨機變量與平均值的差值的平方的平均值。隨機變量與平均值的差值的平方的平均值。取平方的目的是避免正負偏差相互抵消，因為不論是正偏差取平方的目的是避免正負偏差相互抵消，因為不論是正偏差還是

35、負偏差同樣都認為是分散程度大。還是負偏差同樣都認為是分散程度大。1 1組：組：80 70 60 50 40 80 70 60 50 40 2 2組：組：62 61 60 59 5862 61 60 59 58離差？方差？離差？方差？20022202220202002022202)()()3()()()()(2)()()()(2)()()(2)()()2(mPPttttCtCttdttEtttdttEtdttEtdttEt tdttEtdttEtt ttdttEtt對離散型計算1mmtt( )( )( )( )( )()mmmdFdFdF tEtt E ttddtdt（1 1）平均對比停留時間）

36、平均對比停留時間（2 2）( )F( )( )( ) ()( )( )mmtdFEdt E t dE t dtdF tt( )( )FF t( )E（3 3）3 3）對比時間）對比時間 為了方便起見，常用對比時間作為變量。為了方便起見，常用對比時間作為變量。 對比時間的定義為對比時間的定義為mtt（4 4）用）用表示的方差：表示的方差：022)()(dttEttt22222022202200220020002022/)(1)(1 1)(2)(1 11)(21)( )()(2)( )()1(mmmmmttdttEttdttEttdtttEtdttEttdtttEtttdtttEtttdEdEdE

37、dEttmmmmmmm22022222001( )1()( ) ()()( )(4 24)mmtmmmmmmEdtttttt E t dE t dttttttt2021201平推流：平推流： 全混流：實際流型：實際流型：思考題思考題4.2.4 4.2.4 理想流型的停留時間分布理想流型的停留時間分布 1)1)平推流平推流 物料質(zhì)點的停留時間相同，當為等容過程時物料質(zhì)點的停留時間相同，當為等容過程時 ，物料質(zhì)物料質(zhì)點的停留時間點的停留時間等于等于整個物料的平均停留時間：整個物料的平均停留時間：t = tt = tm m 。問題問題理想流型的停留時間分布如何得出？理想流型的停留時間分布如何得出？解

38、決方法解決方法邏輯推理、計算得出，不用實驗邏輯推理、計算得出，不用實驗 0 Z/2 Z 分析分析0( )1mmttF ttt01( )11F(1(1）平推流的停留時間分布函數(shù)：）平推流的停留時間分布函數(shù)： C/C01.00t0ttm1.0C/C0實驗方法？實驗方法？分分析析結(jié)結(jié)果果(2）平推流的停留時間分布密度：）平推流的停留時間分布密度： 0( )0mmmttE ttttt01( )101E（C）p0t0ttm(C)P實驗方法？實驗方法？為什么？分分析析結(jié)結(jié)果果(3(3）平推流的停留時間分布函數(shù)和分布密度的特點：）平推流的停留時間分布函數(shù)和分布密度的特點： A A、圖形特點：、圖形特點：注入

39、曲線和應答曲線的注入曲線和應答曲線的形狀完全相同形狀完全相同，但應，但應答曲線答曲線滯后滯后t tm m時間。時間。C/C01.00t0ttm1.0C/C0（C）p0t0ttm(C)P 0)(,1)(,0)(,1)(:)(,1)(,)(,1)(:0)(,0)(,0)(,0)(:EFtEtFttEFtEtFttEFtEtFttBmmm、數(shù)值特點：0( )1mmttF ttt0( )0mmmttE ttttt（）（）（）（）當（）（）（）（）當（）（）（）（）當)(,)(,)(,)(:)(,)(,)(,)(:)(,)(,)(,)(:EFtEtFttEFtEtFttEFtEtFttmmm2 2）全混

40、流）全混流（1 1）全混流的停留時間分布函數(shù)：）全混流的停留時間分布函數(shù)： C/C01.00t0ttm1.0C/C0實驗方法？實驗方法？分分析析曲線方程？（2）全混流的停留時間分布密度：）全混流的停留時間分布密度： （C）p0t0ttm(c)p實驗方法？實驗方法？分分析析曲線方程？（3 3）全混流反應器中）全混流反應器中F(t)F(t)與與E(t)E(t)的計算的計算進入量：進入量：VC0dt離開量：離開量：VCdt積累量：積累量：VRdC 含示蹤劑流體 C0 v 流體 檢測 C v SCCtF)()(0分析分析A A、 F(t)F(t)：物料衡算：物料衡算 范圍：反應器范圍：反應器 對象：示

41、蹤物對象：示蹤物 基準：基準：dtdt 物料衡算方程：進入量物料衡算方程：進入量- -離開量離開量= =積累量積累量）（tfC方法方法eFtFeCCttCCCttCCCdttCCcddtVVCCdcdCVdtCCVdCVVCdtdtVCmttmmCtmRRR1)()(1)ln(lnln1c)(000000000000）（）（B B、 E(t)E(t) ededddFEetdteddttdFtEmmttmtt)1 ()()(1)1 ()()(PCMVCMVtE)()(分析分析00( )( )ttdNF tE t dtN如何求？如何求？方法方法（4 4）全混流的停留時間分布函數(shù)和分布密度的特點：）

42、全混流的停留時間分布函數(shù)和分布密度的特點： /( )1mt tF te ( )F tttm0.6321.0t/1( )mttmEtet( )E ttm1/ tmC/C01.00t0ttm1.0C/C0 0)()(, 1)()(:)(,1)(,632.01)()(:1)(,0)(,1)(,0)(:0111EtEFtFteEettEeFtFttEFttEtFtmmm數(shù)值特點：eEettEmttm)(1)(eFetFmtt1)(1)(（）（）當（）（）（）當（）（）（）（）當)()(,)()(:)(,)(,)()(:)(,)(,)(,)(:0EtEFtFtEtEFtFttEFtEtFtm.3.1 .

43、3.1 數(shù)學模型方法數(shù)學模型方法 數(shù)學模型方法是化學反應工程的基本研究方法，由四部份數(shù)學模型方法是化學反應工程的基本研究方法，由四部份組成：組成：4.3 非理想流動模型非理想流動模型數(shù)學模型數(shù)學模型簡化模型簡化模型模型檢驗模型檢驗模型計算模型計算實際應用實際應用修改修改真實過程真實過程1) 1) 簡化模型：簡化模型：將真實過程加以抽象簡化成簡化模型。例將真實過程加以抽象簡化成簡化模型。例如如, , 平推流，全混流，均勻表面吸附理論，雙膜論、縮芯平推流，全混流，均勻表面吸附理論，雙膜論、縮芯模型。模型。 數(shù)學模擬的基本要求數(shù)學模擬的基本要求) )簡化模型的等效性：簡化模型的等效性：某一真實過程可

44、以用多個簡化模某一真實過程可以用多個簡化模型來描述，但簡化模型必須等效于真實過程，不能失真。型來描述，但簡化模型必須等效于真實過程，不能失真。3)3)數(shù)學處理方法力求簡單：便于應用。例如雙膜論所采用數(shù)學處理方法力求簡單：便于應用。例如雙膜論所采用的方法比滲透論的數(shù)學方法簡單，所以直到現(xiàn)在，人們?nèi)缘姆椒ū葷B透論的數(shù)學方法簡單，所以直到現(xiàn)在，人們?nèi)匀徊捎秒p膜論來研究氣液反應。然采用雙膜論來研究氣液反應。4)4)模型參數(shù)要少：模型參數(shù)是簡化模型偏離真實過程的歸模型參數(shù)要少：模型參數(shù)是簡化模型偏離真實過程的歸并結(jié)果，都要通過實驗確定，所以模型參數(shù)越少越好，而并結(jié)果，都要通過實驗確定，所以模型參數(shù)越少越

45、好，而且要便于測定。且要便于測定。.3.2.3.2軸向混合模型軸向混合模型 1 1）模型要點）模型要點 （）垂直于流動方向的每一個截面上，物料濃度均勻；（）垂直于流動方向的每一個截面上，物料濃度均勻； （）沿流動方向，具有相同的流體速度和（）沿流動方向，具有相同的流體速度和擴散系數(shù)擴散系數(shù)； （）物料濃度沿流動方向連續(xù)變化；（）物料濃度沿流動方向連續(xù)變化； （）模型參數(shù)（）模型參數(shù)z z。 軸向混合模型適用于軸向混合模型適用于管式反應器、塔式反應器管式反應器、塔式反應器等。等。 0 Z/2 Z 2 2）模型方程）模型方程條件：條件：設為等容設為等容, ,穩(wěn)定過程，反應器管長為，直徑為穩(wěn)定過程，

46、反應器管長為，直徑為D DR R， 體積為體積為V VR R；衡算范圍：衡算范圍：在離進口在離進口 l l處取處取 dl dl 微元管段微元管段衡算對象：衡算對象：示蹤物示蹤物B B衡算基準：衡算基準：單位時間單位時間物料平衡：物料平衡： BB進入量進入量 BB離開量離開量 BB積累量積累量 24RzDCuCECdlll2()4RzDCCu CdlEll24RDCdlt進入量進入量離開量離開量積累量積累量 進入量進入量離開量離開量22222224()4()4RzRzzzRzzDCuCECdlllDCCCdluCEEdlEllllDCCuCEEdlll22()4()4RzRzDCCu CdlEl

47、lDCCuCudlEll進入量進入量- -離開量離開量2222222()4()4()4RzzRzRzDCCuCEEdlllDCCuCudlEllDCCEdludlll積累量積累量 24RDCdlt222222()44RRzzDDCCCEdludldllltCCCEullt22zCCCEutll000mmmCtlClCtLCCCCCCttttlLllL l 得到得到22200022222222zzmzmzCCCEutllCCCCCCEutL lL lCCCEutL lL lCCCEuLL lL lu000220222mmmCtlClCtLCCCCCCCCCttttlLllL llL l 2222

48、1zECCCCCuLPellll221()()CCCPell式中式中稱為稱為ecleteclet準數(shù)，準數(shù)，E Ez z是軸向混合是軸向混合zuLPeE彌散系數(shù)（軸向擴散系數(shù)），為模型參數(shù)。彌散系數(shù)（軸向擴散系數(shù)），為模型參數(shù)。222zCCCEuLL lL lu 方程的邊界條件較為復雜，和反應器進出口處物料方程的邊界條件較為復雜，和反應器進出口處物料流動狀況以及示蹤劑加入方法有關(guān)，只有個別情況下流動狀況以及示蹤劑加入方法有關(guān)，只有個別情況下方程才有解析解。方程才有解析解。3 3）模型方程的解）模型方程的解 采用階躍法輸入示蹤劑：采用階躍法輸入示蹤劑：0111( )1()22CFerfPeC23

49、(1)( )44PePeEexp202( )yxerfyedx方程的解為方程的解為式中式中erferf為誤差函數(shù)，其定義為為誤差函數(shù)，其定義為 以以PePe為參數(shù)，為參數(shù)，F(xiàn)()F()和和，E()E()和和的關(guān)系的關(guān)系如圖所示。如圖所示。 zuLPeE 圖中圖中PePe表示沒表示沒有軸向擴散，即為有軸向擴散，即為平推平推流流；當；當PePe時，表示時，表示軸向擴散達到極限，即軸向擴散達到極限，即為為全混流全混流。分析分析1mtt222)tzEulPe2m=2(tzuLPeE4 4）數(shù)學期望和方差）數(shù)學期望和方差2220( )tt E t dtt對于實際反應器，求取模型參數(shù)的方法如下。對于實際反

50、應器，求取模型參數(shù)的方法如下。（）實驗測定（）實驗測定F(t)F(t)或或 E(t)E(t)；（）計算（）計算t2(）計算）計算(）計算）計算eP.3.3 .3.3 多級串聯(lián)全混流模型多級串聯(lián)全混流模型 1） 定義定義 多級串聯(lián)全混流模型是用多級串聯(lián)全混流模型是用m m個等體積串聯(lián)的全混流模型來模個等體積串聯(lián)的全混流模型來模擬實際反應器中的流動狀況。擬實際反應器中的流動狀況。(1(1）模型要點）模型要點 121100.RRRmRRRRmmiVVVVmVVmVttm tVV；(2(2）模型參數(shù)）模型參數(shù)m m 確定模型參數(shù)確定模型參數(shù)m m，即可對實，即可對實際反應器按多級串聯(lián)全混流反應際反應器

51、按多級串聯(lián)全混流反應器進行計算。器進行計算。蠕動泵蠕動泵儲液槽儲液槽1電磁閥電磁閥23456攪拌電機攪拌電機100iiiRidCC VCVVdt00RiRimmVmVtmVVt2) 2) 物料衡算物料衡算模型方程的建立模型方程的建立 階躍注入法階躍注入法 對第對第i i個反應器進行示蹤物的物料衡算個反應器進行示蹤物的物料衡算 BB進入量進入量 BB離開量離開量 BB積累量積累量 V0V0Ci-1CiVRii1(452)00iiimmidCmmCCdttttC1(452)00iiimmidCmmCCdttttCtttmittmmidteCetmCmm012對上式積分得：對上式積分得：3) 方差方

52、差 與與m的關(guān)系的關(guān)系mttmtttmttmmieFeCCtFdteetmCCCCmmm1)(,1)()1(0100101對第一級：tttmittmmidteCetmCmm01)1 (1)(),1 (1)()1 ()2(0200211meFttmeCCtFdteeCettCCCmmttmtttmttmttmmimmmm對第二級：mdemmdEemmddFEmmmmeCCFnmmmmmmmmm11)!1(1)()5()!1()()()4()()!1(1)(! 211 1)()3(0120221120級：對第21m以以m m為參數(shù)，作為參數(shù)，作F F（）、E E（）圖圖當當m m1 1時，為時，為

53、全混流全混流；當；當m m時，為時，為平推流平推流。 對于實際反應器，求取對于實際反應器，求取m m的方法如下。的方法如下。 （1 1）實驗測定實際反應器的）實驗測定實際反應器的F(t)F(t)或或 E(t)E(t)； （）計算（）計算模型參數(shù)模型參數(shù)m m求取求取t221m（）計算（）計算（）計算（）計算m m求出求出m m后，即可按后，即可按m m級串聯(lián)全混流模型對實際反應器級串聯(lián)全混流模型對實際反應器進行有關(guān)計算。進行有關(guān)計算。 (1)(1)理想管式反應器理想管式反應器（如移動床）中進行固相加工反應時，由（如移動床）中進行固相加工反應時，由于每個固體顆粒在反應器中的停留時間是相等的，因此

54、反應的于每個固體顆粒在反應器中的停留時間是相等的，因此反應的總結(jié)果（平均濃度和平均轉(zhuǎn)化率）就等于每個顆粒的反應結(jié)果，總結(jié)果（平均濃度和平均轉(zhuǎn)化率）就等于每個顆粒的反應結(jié)果，且完全由化學反應動力學特性決定。且完全由化學反應動力學特性決定。 (2)(2) 連續(xù)釜式反應器連續(xù)釜式反應器中中進行固相加工反應時，由于進行固相加工反應時，由于返混，使返混，使得進人反應器的固體顆粒在反應器中停留時間不均勻，形成一得進人反應器的固體顆粒在反應器中停留時間不均勻，形成一定的分布。這樣每個顆粒的反應結(jié)果各不相同，定的分布。這樣每個顆粒的反應結(jié)果各不相同，反應總結(jié)果受反應總結(jié)果受停留時間分布的影響停留時間分布的影響

55、。 在一個連續(xù)過程中，某個變量的不均勻性是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)在一個連續(xù)過程中，某個變量的不均勻性是工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)的現(xiàn)象。除了上述的常出現(xiàn)的現(xiàn)象。除了上述的停留時間具有不均勻性停留時間具有不均勻性，即有一定，即有一定的分布外，還有的分布外，還有速度分布、溫度分布和濃度分布速度分布、溫度分布和濃度分布等，作為工程等，作為工程人員應能正確判斷這種變量的不均勻性在什么情況下是有利的，人員應能正確判斷這種變量的不均勻性在什么情況下是有利的，在什么條件下是不利的，這樣便能采取適當措施去發(fā)展或力圖在什么條件下是不利的，這樣便能采取適當措施去發(fā)展或力圖消除這種不均勻性。消除這種不均勻性。 4.4.1 4.4.1

56、 停留時間分布對固相加工反應結(jié)果的影響停留時間分布對固相加工反應結(jié)果的影響 4.44.4 混合程度對反應結(jié)果的影響混合程度對反應結(jié)果的影響1 1） 滴際混合和微團間混合狀態(tài)只有在返混存在的滴際混合和微團間混合狀態(tài)只有在返混存在的情況下，才會對化學反應的結(jié)果產(chǎn)生影響；情況下，才會對化學反應的結(jié)果產(chǎn)生影響；2 2）對于一級反應而言，滴際混合的程度對反應速率）對于一級反應而言，滴際混合的程度對反應速率毫無影響；級數(shù)大于一級，滴際混合對反應速率不利；毫無影響；級數(shù)大于一級，滴際混合對反應速率不利；反之，級數(shù)小于一級則有利；而且級數(shù)偏離一級愈遠，反之，級數(shù)小于一級則有利；而且級數(shù)偏離一級愈遠，其影響愈大

57、。其影響愈大。3 3）反應轉(zhuǎn)化率愈高，它的影響程度也愈大。）反應轉(zhuǎn)化率愈高，它的影響程度也愈大。4.4.2 4.4.2 微觀混合及對反應結(jié)果的影響微觀混合及對反應結(jié)果的影響 物料的流動狀況介于平推流和全混流之間，為非理想流物料的流動狀況介于平推流和全混流之間，為非理想流動。實際反應器的計算過程如下。動。實際反應器的計算過程如下。4.54.5 非理想流動反應器的計算非理想流動反應器的計算停留時間分布 流動模型和模型參數(shù) 實際反應器 物料衡算 動力學方程2）由xAf計算VR1）由VR計算xAf4.5.1 4.5.1 軸向混合軸向混合反應器的轉(zhuǎn)化率反應器的轉(zhuǎn)化率 220AAzAd CdCEurdld

58、l設進行一級不可逆反應設進行一級不可逆反應，AArkC，對方程進行無因次化：對方程進行無因次化：2210AAeAomZAAA mCtluLClPCtLEd CdCkC tPedldl；（）empkt41 22041(1)11122AAACxPePeCexpexp 解得：解得： 以以PePe準數(shù)為參變數(shù)，（準數(shù)為參變數(shù)，（ 1 1X XA A ）ktktm m關(guān)系標繪如圖（關(guān)系標繪如圖（4 41515）。）。 對于二級反應，則方程沒有解析解，需用數(shù)值解。（對于二級反應，則方程沒有解析解，需用數(shù)值解。（1 1X XA A）kCkCA0A0t tm m 關(guān)系如圖（關(guān)系如圖（4 41616）。通過實驗確定）。通過實驗確定PePe后，利用該圖可以查到反應結(jié)果。后，利用該圖可以查到反應結(jié)果。220AAzAd CdCEurdldl111mAmmxktttm由式（332） ：式中221m4.5.2 4.5.2 多