中國地質(zhì)大學(xué)《分析化學(xué)》第4章氧化還原滴定法ppt課件

1、OXIDATION - REDUCTION TITRATIONS第四章第四章 氧化復(fù)原滴定法氧化復(fù)原滴定法第四章第四章 氧化復(fù)原滴定法氧化復(fù)原滴定法4.1 氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響4.2 影響氧化復(fù)原反響速度的主要要素影響氧化復(fù)原反響速度的主要要素4.3 氧化復(fù)原滴定曲線氧化復(fù)原滴定曲線4.4 氧化復(fù)原指示劑氧化復(fù)原指示劑4.5 氧化復(fù)原滴定前的預(yù)處置氧化復(fù)原滴定前的預(yù)處置4.6 氧化復(fù)原滴定法的運用氧化復(fù)原滴定法的運用1.活度與濃度之間的關(guān)系：活度與濃度之間的關(guān)系：離子在化學(xué)反響中起作用的有效濃度稱為離子的活度。離子在化學(xué)反響中起作用的有效濃度稱為離子的活度。濃度濃度c與活度與活度a的關(guān)系為

2、：的關(guān)系為：4.1.1 離子的活度、活度系數(shù)與濃度離子的活度、活度系數(shù)與濃度iica i是第是第i種離子的活度系數(shù)種離子的活度系數(shù), ci是是i種離子的平衡濃度種離子的平衡濃度對于極稀溶液，離子間相距很遠(yuǎn)，可忽略離子間的對于極稀溶液，離子間相距很遠(yuǎn)，可忽略離子間的相互作用，視為理想溶液，此時，相互作用，視為理想溶液，此時，ca 1, 中性分子不帶電荷，其活度系數(shù)等于中性分子不帶電荷，其活度系數(shù)等于12 活度系數(shù)的計算活度系數(shù)的計算稀溶液中離子的活度系數(shù)，可由稀溶液中離子的活度系數(shù)，可由Debye-Huckel德拜德拜-休克爾公式計算。休克爾公式計算。 IBaIZoii10.512lg2 Zi為

3、第為第i種離子的電荷種離子的電荷B為常數(shù)，為常數(shù)，25時時 B=0.0328I為溶液中離子的強度計算獲得為溶液中離子的強度計算獲得為離子體積參數(shù)，約等于水化離子的有效半徑為離子體積參數(shù)，約等于水化離子的有效半徑(查表獲查表獲得得)。2 活度系數(shù)的計算活度系數(shù)的計算IZii25 . 0lg 離子強度的計算公式為：離子強度的計算公式為：2iiiZcI 21式中式中Ci，Zi分別表示第分別表示第i種離子的濃度和電荷。種離子的濃度和電荷。當(dāng)離子強度較小時，可用以下近似公式計算：當(dāng)離子強度較小時，可用以下近似公式計算：3 活度系數(shù)的計算例題活度系數(shù)的計算例題解：解：例例4-1 計算計算0.10molL-

4、1HCl溶液中溶液中H+的活度。的活度。11222Lmol10. 0Lmol)110. 0110. 0(212ClCl2HH2121 ZZZcIiii由表可查到由表可查到H+的的=900，再由表查出，再由表查出=900，I=0.1molL-1時，時，g =0.83。所以。所以083. 010. 083. 0Ha3 活度系數(shù)的計算例題活度系數(shù)的計算例題例例4-2 計算計算0.050 molL-1AlCl3溶液中溶液中Cl-和和Al3+的活度。的活度。0.66Cl 解：解：11222Lmol30. 0Lmol)1050. 033050. 0(212Cl23Al32121ClAl ZZiiiZcI由

5、表查到由表查到Cl-的的=300，用德拜公式計算，用德拜公式計算1822. 030. 03000328. 0130. 010.512lg2 i 0.0990.05030.66Cla3 活度系數(shù)的計算例題活度系數(shù)的計算例題0.113Al 由表查到由表查到Al3+的的=900，用德拜公式計算，用德拜公式計算9644. 030. 09000328. 0130. 030.512lg2 i 113AlL0.0055molL0.050mol0.11 a可見，同樣的離子強度對高價離子的影響要大得多。可見，同樣的離子強度對高價離子的影響要大得多。另外：中性分子的活度系數(shù)普通視為另外：中性分子的活度系數(shù)普通視為

6、1 1。在溶質(zhì)濃度很小時，溶劑的活度普通也規(guī)定為在溶質(zhì)濃度很小時，溶劑的活度普通也規(guī)定為1 1。4. 活度常數(shù)及濃度常數(shù)活度常數(shù)及濃度常數(shù)對于弱酸對于弱酸HB在水中的離解：在水中的離解： HB H+B-，HBBHaaaaK假設(shè)反響物與生成物均以活度表示，化學(xué)平衡常數(shù)假設(shè)反響物與生成物均以活度表示，化學(xué)平衡常數(shù)為活度常數(shù)：為活度常數(shù)：BHaaaa:ccKKKK的的關(guān)關(guān)系系為為與與分析化學(xué)中還常用分析化學(xué)中還常用“混合常數(shù)，即活度與濃度混合運用。混合常數(shù)，即活度與濃度混合運用。假設(shè)反響物與生成物均以濃度表示，那么化學(xué)平衡常假設(shè)反響物與生成物均以濃度表示，那么化學(xué)平衡常數(shù)為濃度常數(shù)：數(shù)為濃度常數(shù)：H

7、BBH-acK4.1.2 4.1.2 氧化復(fù)原電對的電極電位和條件電氧化復(fù)原電對的電極電位和條件電位位對于均相氧化復(fù)原反響，可逆氧化復(fù)原電對對于均相氧化復(fù)原反響，可逆氧化復(fù)原電對ReO nRooRoolg059. 0ln aanEaanFRTEE 電對的電位可由電對的電位可由Nernst公式?jīng)Q議：公式?jīng)Q議：OE式中，式中， 為電對的規(guī)范電極電位為電對的規(guī)范電極電位(氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)氧化態(tài)與復(fù)原態(tài)的活度均為的活度均為1時電對的電位時電對的電位)，aO為氧化態(tài)的活度，為氧化態(tài)的活度，aR為復(fù)原態(tài)的活度，為復(fù)原態(tài)的活度，N為電對為電對O/R的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。大多數(shù)書上用大多數(shù)書上用E表示電極

8、電位。表示電極電位。條件電位引入條件電位引入在在HCl溶液中，能夠還存在溶液中，能夠還存在Fe3+、Fe2+的絡(luò)合效應(yīng)的絡(luò)合效應(yīng)參見書參見書P72。VE771. 0O 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電電位位計算鹽酸溶液中計算鹽酸溶液中Fe()/Fe()的電位。的電位。 23FeeFeFeFelg059. 0lg059. 02Fe3FeOFeFeO2323 EaaEE 232323FeFeFeFeFeFeOlg059. 0ccEE 2233Fe2FeFe3FeFe ,Fe cc所以所以根據(jù)定義根據(jù)定義條件電位引入條件電位引入 23FeFeOlg059. 0ccEE)L(OR)L(ROo olg059. 0 nEE在一

9、定條件下，在一定條件下，g0、gR、aO(L)、aR(L)及及E均為常均為常數(shù)數(shù) 2223FeFeFeFeOOlg059. 0cEE 令令所以所以E 稱條件電位，它將副反響系數(shù)、活度系數(shù)或酸度等要素都包含在內(nèi)稱條件電位，它將副反響系數(shù)、活度系數(shù)或酸度等要素都包含在內(nèi)了。是指在特定條件時了。是指在特定條件時CO CR 均為均為1mol/L,或或CO ：CR=1 ，電對的電，電對的電極電位。極電位。 普通情況下，可逆氧化復(fù)原電對普通情況下，可逆氧化復(fù)原電對ReO nRO olg059. 0ccnEE 例例4-3 計算計算0.10mol/L的的HCl溶液中，溶液中，As()/As()電對的的條件電勢

10、。忽略離子強度的影響電對的的條件電勢。忽略離子強度的影響V500. 0059. 0559. 0Hlg059. 0AsOHAsOH2059. 0Hlg059. 0AsOHHAsOHlg2059. 0 334333243 EEEEEOHAsOHe2H2AsOH23343 解：解：V5590o/AsAs35. E例例4-4 計算計算25時時KI濃度為濃度為1mol/L,Cu2+/Cu+電對的條件電位。忽略離子強度的影響電對的條件電位。忽略離子強度的影響12sp(CuI)o2o102 V,17. 0)Cu/Cu( KEE。以以下下簡簡寫寫為為已已知知解：解：V86. 0V)102lg(059. 017

11、. 0I lg059. 012spo o KEE22oospo2spCuCu0.059lg0.059lgCu /I I 0.059lg0.059lgCuEEEKEK4.1.3 4.1.3 氧化復(fù)原平衡常數(shù)氧化復(fù)原平衡常數(shù)222111ReO ReO nn電對反響為：電對反響為：2211RO2o2RO1o1lg059. 0lg059. 0 aanEaanE 反響平衡時：反響平衡時：059. 0)(lglgo2o1ROOR12211221EEnKaaaannnn 設(shè)設(shè)n為為n1、n2的最小公倍數(shù)，整理得到平衡常數(shù)為：的最小公倍數(shù)，整理得到平衡常數(shù)為：氧化復(fù)原總反響為：氧化復(fù)原總反響為：2112211

12、2O RRO nnnn 4.1.3 4.1.3 氧化復(fù)原平衡常數(shù)氧化復(fù)原平衡常數(shù)假設(shè)思索反響中各種副反響的影響，用條件電勢假設(shè)思索反響中各種副反響的影響，用條件電勢替代規(guī)范電勢，相應(yīng)的活度用總濃度替代，那么可得替代規(guī)范電勢，相應(yīng)的活度用總濃度替代，那么可得到條件平衡常數(shù)與條件電勢的關(guān)系式：到條件平衡常數(shù)與條件電勢的關(guān)系式：059.0)(lglgo2o1ROOR12211221EEnKccccnnnn 條件電位可判別反響進(jìn)展的方向，平衡常數(shù)可判別反條件電位可判別反響進(jìn)展的方向，平衡常數(shù)可判別反響進(jìn)展的程度。響進(jìn)展的程度。4.1.4 4.1.4 氧化復(fù)原反響定量進(jìn)展的條件氧化復(fù)原反響定量進(jìn)展的條件

13、兩電對的電位相差越大，兩電對的電位相差越大，K就越大，反響也越完全。就越大，反響也越完全。059.0lg lg o2o1ROOR2121EEccccK 059. 0)(lglgo2o1ROOR12211221EEnKccccnnnn 平衡常數(shù)平衡常數(shù)當(dāng)當(dāng) n1=n2=1時，反響時，反響 O1+ R2 = R1 + O24.1.4 4.1.4 氧化復(fù)原反響定量進(jìn)展的條件氧化復(fù)原反響定量進(jìn)展的條件當(dāng)當(dāng) n1=n2=1時，且反響完全程度達(dá)時，且反響完全程度達(dá)99.9%以上時，即以上時，即 10%1 . 0%9 .99 ,10%1 . 0%9 .9932R2O31O1R cccc62R1O2O1R10

14、 ccccK條件平衡常數(shù)條件平衡常數(shù)V 35. 06V059. 0lg0.059 o2o1 KEE所以所以結(jié)論：當(dāng)結(jié)論：當(dāng) n1=n2=1時，要求反響完全程度達(dá)時，要求反響完全程度達(dá)99.9%以上時，兩以上時，兩電對的條件電位應(yīng)相差電對的條件電位應(yīng)相差0.35V以上。當(dāng)以上。當(dāng) n1=n2=2時，要求反響時，要求反響完全程度達(dá)完全程度達(dá)99.9%以上時，兩電對的條件電位應(yīng)相差以上時，兩電對的條件電位應(yīng)相差0.18V以以上。上。4.2 4.2 影響氧化復(fù)原反響速度的主要要素影響氧化復(fù)原反響速度的主要要素 ( (一氧化劑和復(fù)原劑的性質(zhì)一氧化劑和復(fù)原劑的性質(zhì)二反響物的濃度二反響物的濃度三反響溫度三反

15、響溫度四催化劑的影響四催化劑的影響 實際證明，普通的反響均由幾步完成，反實際證明，普通的反響均由幾步完成，反響速度由反響較慢的一步確定。響速度由反響較慢的一步確定。4.3 4.3 氧化復(fù)原滴定曲線氧化復(fù)原滴定曲線 氧化復(fù)原滴定中，隨氧化復(fù)原滴定中，隨著滴定劑的參與，氧化著滴定劑的參與，氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的濃度逐漸態(tài)和復(fù)原態(tài)的濃度逐漸發(fā)生變化，氧化復(fù)原電發(fā)生變化，氧化復(fù)原電對的電極電位也隨之變對的電極電位也隨之變化，電位改動的情況可化，電位改動的情況可用滴定曲線來表示。滴用滴定曲線來表示。滴定曲線可以經(jīng)過實驗測定曲線可以經(jīng)過實驗測得，也可以根據(jù)能斯特得，也可以根據(jù)能斯特公式進(jìn)展計算。公式進(jìn)展計算。轉(zhuǎn)

16、64.3.14.3.1氧化復(fù)原滴定曲線的繪制氧化復(fù)原滴定曲線的繪制滴定反響為滴定反響為:Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+滴定過程中存在兩個電對滴定過程中存在兩個電對:Fe3+ e = Fe2+ Ce4+ e = Ce3+用用0.1mol.L-1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.100mol.L-1 的的Fe2+溶液溶液,設(shè)溶液的酸度堅持為設(shè)溶液的酸度堅持為1.0mol.L-1 H2SO4。1滴定開場至化學(xué)計量點前滴定開場至化學(xué)計量點前 以以Fe3+/Fe2+電對計算。電對計算。V71. 0V10500. 010500. 1lg059. 068. 033 E類似地可逐一

17、計算出參與不同體積滴定劑時的電位。類似地可逐一計算出參與不同體積滴定劑時的電位。例如參與例如參與Ce4+溶液溶液15.00mL時時, 生成的生成的Fe3+為為:5.00mL0.100mol.L-1=0.50010-3mmol15.00mL0.100mol.L-1=1.5010-3mmol剩余的剩余的Fe2+的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為:所以所以)/lg(059. 03434CeCeO /CeCe sp ccEEV06. 1244. 168. 0)(21O /CeCe O /FeFe sp3423 EEE2 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+)/lg(059. 0232

18、3FeFeO /FeFe sp ccEE將上兩式相加，得將上兩式相加，得: : 3324FeCeFeCe,cccc 34233423CeCeFeFeO /CeCe O /FeFe splg059. 02ccccEEE化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時所以所以V26. 1V)10000. 210000. 2lg059. 044. 1(36 E3化學(xué)計量點后，按化學(xué)計量點后，按Ce4+/Ce3+電對計算。電對計算。按計算結(jié)果或測定結(jié)果可以繪制滴定曲線。此例中，按計算結(jié)果或測定結(jié)果可以繪制滴定曲線。此例中，兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等，兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等，Esp 1.06V處于滴處于滴定突躍的中間。定突躍的中間

19、。20.00mL0.100molL-1=2.00010-3mol例如，滴加例如，滴加Ce4+溶液溶液20.02mL時時,Ce4+的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為:0.02 mL0.100 molL-1=2.00010-6molCe3+的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為:所以所以4.3.24.3.2滴定突躍及滴定突躍及EspEsp在滴定曲線中的位在滴定曲線中的位置置 復(fù)原劑電對和氧化劑電對的條件電位相差越大，滴復(fù)原劑電對和氧化劑電對的條件電位相差越大，滴定的突躍越大。定的突躍越大。 對于含以下兩個電對的氧化復(fù)原反響對于含以下兩個電對的氧化復(fù)原反響22221111ReO ,ReO nnnn sp點的電位點的電位:2

20、1o22o11SPnnEnEnE 反響中兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)不等時，反響中兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)不等時，Esp 不在滴定突不在滴定突躍的中心，而是偏向電子得失數(shù)較多的電對一方。躍的中心，而是偏向電子得失數(shù)較多的電對一方。4.4 4.4 氧化復(fù)原指示劑氧化復(fù)原指示劑氧化復(fù)原反響除用電位法指示終點外還可用指示劑氧化復(fù)原反響除用電位法指示終點外還可用指示劑顏色的變化指示終點。指示劑有以下三類：顏色的變化指示終點。指示劑有以下三類：一本身指示劑：如一本身指示劑：如 MnO4- 本身顯紫紅色，復(fù)本身顯紫紅色，復(fù)原后的產(chǎn)物原后的產(chǎn)物Mn2+幾乎無色，所以用高錳酸鉀滴定幾乎無色，所以用高錳酸鉀滴定時，不需求另加指示劑

21、。時，不需求另加指示劑。三本身發(fā)生氧化復(fù)原反響的指示劑。三本身發(fā)生氧化復(fù)原反響的指示劑。二顯色指示劑：指示劑本身并無顏色變化，但二顯色指示劑：指示劑本身并無顏色變化，但可以與氧化劑或復(fù)原劑產(chǎn)生顏色。如可溶性淀粉與可以與氧化劑或復(fù)原劑產(chǎn)生顏色。如可溶性淀粉與I3-顯示特有的藍(lán)色。顯示特有的藍(lán)色。本身發(fā)生氧化復(fù)原反響的指示劑本身發(fā)生氧化復(fù)原反響的指示劑這類指示劑的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)存在不同的顏色，在這類指示劑的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)存在不同的顏色，在滴定中可用來指示終點。滴定中可用來指示終點。假設(shè)用假設(shè)用In(O)和和In(R)表示指示劑的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的濃度表示指示劑的氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的濃度(R)(O)Ine

22、In n當(dāng)當(dāng)cln(O)/cln(R)從從10/1變到變到1/10時指示劑從氧化態(tài)時指示劑從氧化態(tài)的顏色談到復(fù)原態(tài)的顏色，所以指示劑的變色范圍的顏色談到復(fù)原態(tài)的顏色，所以指示劑的變色范圍是是InInlg059. 0)In(R)(O) occnEE nE/059. 0)In( o 指示劑的選擇原那么：指示劑的選擇原那么：E與與sp盡量一致。盡量一致。4.5 4.5 氧化復(fù)原滴定前的預(yù)處置氧化復(fù)原滴定前的預(yù)處置 氧化復(fù)原滴定前，使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)氧化復(fù)原滴定前，使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟，稱為氧化復(fù)原預(yù)處置。的步驟，稱為氧化復(fù)原預(yù)處置。 預(yù)處置時運用的氧化劑或復(fù)原劑應(yīng)符合以下條預(yù)處置時運

23、用的氧化劑或復(fù)原劑應(yīng)符合以下條件：反響完全、迅速，過量的氧化劑或復(fù)原劑件：反響完全、迅速，過量的氧化劑或復(fù)原劑易于除去。易于除去。 下面引見幾種常用的預(yù)處置氧化劑和復(fù)原劑下面引見幾種常用的預(yù)處置氧化劑和復(fù)原劑常用的預(yù)氧化復(fù)原劑常用的預(yù)氧化復(fù)原劑類型類型反應(yīng)條件反應(yīng)條件主要應(yīng)用主要應(yīng)用除去方法除去方法氧氧化化劑劑(NH4)2S2O8酸性酸性Mn2+MnO4-煮沸分解煮沸分解NaBiO3酸性酸性Cr3+Cr2O72-過濾過濾H2O2堿性堿性Cr3+CrO42-煮沸分解煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性酸性或中性I-IO3-煮沸或通空氣煮沸或通空氣還還原原劑劑SO2中性或弱酸性中性或弱酸性Fe3+Fe

24、2+煮沸或通煮沸或通CO2SnCl2酸性加熱酸性加熱As(V)As(III)加加HgCl2氧化氧化TiCl3酸性酸性Fe3+Fe2+水稀釋，水稀釋，Cu2+催化空催化空氣氧化氣氧化Zn、Al酸性酸性Sn(IV) Sn(II)過濾或加酸溶解過濾或加酸溶解金屬汞齊金屬汞齊酸性酸性Ti(IV)Ti(III)4.6 4.6 氧化復(fù)原滴定法的運氧化復(fù)原滴定法的運用用一高錳酸鉀法一高錳酸鉀法 1：高錳酸鉀的強氧化才干：高錳酸鉀的強氧化才干 2：高錳酸鉀法的幾種滴定方式直接，返滴，間接：高錳酸鉀法的幾種滴定方式直接，返滴，間接 3：高錳酸鉀溶液的配制和標(biāo)定：高錳酸鉀溶液的配制和標(biāo)定 4：高錳酸鉀法運用實例：

25、高錳酸鉀法運用實例 二重鉻酸鉀法二重鉻酸鉀法 1：它的運用優(yōu)點：它的運用優(yōu)點 2：重鉻酸鉀法主要用于測鐵：重鉻酸鉀法主要用于測鐵 三碘量法三碘量法 1：直接和間接碘量法的適用條件：直接和間接碘量法的適用條件 2：規(guī)范溶液的配制和標(biāo)定：規(guī)范溶液的配制和標(biāo)定Na2S2O3，I2 KMnO4是強氧化劑，氧化才干和復(fù)原產(chǎn)物與溶液是強氧化劑，氧化才干和復(fù)原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。的酸度有關(guān)。 在酸性溶液中：在酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O =1.51V 在中性或弱堿性溶液中：在中性或弱堿性溶液中： MnO4-+2H2O +3e- = MnO2 + 4OH-=0.5

26、8V 在堿性溶液中：在堿性溶液中： MnO4- + e- = MnO42- =0.564V一、高錳酸鉀法一、高錳酸鉀法 permanganate titration KMnO4標(biāo)液的標(biāo)定標(biāo)液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4、 FeSO4 (NH4)2SO46H2O、 As2O3 等等2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O標(biāo)定條件：標(biāo)定條件：溫度：溫度：7085酸度：酸度：0.51molL-1 H2SO4介質(zhì)介質(zhì)滴定速度：開場滴定要慢滴定速度：開場滴定要慢催化劑：滴定前可加幾滴催化劑：滴定前可加幾滴Mn2+催化催化終點：粉紅色終點：粉紅色30

27、Sec不褪色不褪色KMnO4法運用例如法運用例如1. H2O2的測定直接法的測定直接法2. Ca2+的測定間接法的測定間接法3. 軟錳礦中軟錳礦中MnO2的測定返滴法的測定返滴法4. 有機化合物的測定有機化合物的測定5. 天然水耗氧量天然水耗氧量OC的測定的測定5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 1. H2O2的測定直接法的測定直接法2. Ca2+的測定間接法的測定間接法Ca2+ + C2O42- = CaC2O4CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O45H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 +

28、8H2O4. 有機化合物的測定有機化合物的測定一定過量強堿性一定過量強堿性KMnO4溶液中，溶液中，CH3OH + 6MnO4- + 8OH- = CO32- + 6MnO42- +6H2OHCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- +2H2O3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2OOxygen Consuming：1L水中有機物在一定條件下被水中有機物在一定條件下被KMnO4氧化所耗費的氧化所耗費的KMnO4量，以氧的毫克數(shù)量，以氧的毫克數(shù)表示表示O2mgL-1。H2SO4條件下，參與一定過量條件下，參與一定過量KMnO4V1

29、 mL溶溶液，加熱煮沸。剩余的液，加熱煮沸。剩余的KMnO4用一定過量的用一定過量的C2O42- 復(fù)原，再用復(fù)原，再用KMnO4 V2 mL標(biāo)液返滴標(biāo)液返滴定。定。4MnO4- + 5C +12H+ = 4Mn2+ +5CO2 + 6H2O2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O5. 天然水耗氧量天然水耗氧量OC的測定的測定優(yōu)點優(yōu)點:K2Cr2O7容易提純，可以直接配制。容易提純，可以直接配制。K2Cr2O7規(guī)范溶液非常穩(wěn)定，可長期保管。規(guī)范溶液非常穩(wěn)定，可長期保管。缺陷：缺陷：K2Cr2O7復(fù)原產(chǎn)物為復(fù)原產(chǎn)物為Cr3+呈綠色，終點無法區(qū)分過呈綠

30、色，終點無法區(qū)分過量的量的K2Cr2O7黃色，故常參與二苯胺磺酸鈉指示黃色，故常參與二苯胺磺酸鈉指示劑。劑。 二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法 Dichromate Titration K2Cr2O7法運用例如法運用例如1. 鐵礦石中鐵的測定鐵礦石中鐵的測定2. 污水和工業(yè)廢水化學(xué)需氧量污水和工業(yè)廢水化學(xué)需氧量COD1. 鐵礦石中鐵的測定鐵礦石中鐵的測定2. 污水和工業(yè)廢水化學(xué)需氧量污水和工業(yè)廢水化學(xué)需氧量COD Chemical Oxygen Demanded在一定條件下在一定條件下1L水中被水中被K2Cr2O7氧化的有機物的量，氧化的有機物的量，以氧的毫克數(shù)表示以氧的毫克數(shù)表示O2mgL-1利

31、用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的復(fù)原性進(jìn)展滴定。的復(fù)原性進(jìn)展滴定。碘滴定法直接碘量法碘滴定法直接碘量法以以I2為滴定劑，直接滴定一些較強復(fù)原劑如為滴定劑，直接滴定一些較強復(fù)原劑如S2-、SO32-、As(III)、 Sb(III)、 Sn(II)等等不能在堿性溶液中進(jìn)展，否那么發(fā)生歧化反響：不能在堿性溶液中進(jìn)展，否那么發(fā)生歧化反響：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O三、碘量法三、碘量法 Iodimetry/Iodometry 碘量法碘量法滴定碘法間接碘量法滴定碘法間接碘量法 I-被一些氧化劑如被一些氧化劑如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、Cl

32、O-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等等定量氧化而析出定量氧化而析出I2，然后用，然后用Na2S2O3規(guī)范溶液滴定規(guī)范溶液滴定析出的析出的I2。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-控制溶液的酸度：中性或弱酸性控制溶液的酸度：中性或弱酸性堿性溶液：堿性溶液：S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O強酸性溶液：強酸性溶液：S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O防止防止I2的揮發(fā)和的揮發(fā)

33、和I-的氧化的氧化在滴定碘法中需留意在滴定碘法中需留意Na2S2O3標(biāo)液標(biāo)液溶液不穩(wěn)定緣由：溶液不穩(wěn)定緣由：223232232242233Na S ONa SOS2Na S OO2Na SO2SS OHHSOS 基準(zhǔn)物質(zhì)：基準(zhǔn)物質(zhì)：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等等Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O BrO3- + 6I- + 6H+ = Br- + 3I2 + 3H2ONa2S2O3的標(biāo)定的標(biāo)定碘量法運用例如碘量法運用例如1. S 的測定的測定2. 漂白粉中有效氯的測定漂白粉中有

34、效氯的測定3. 銅合金中銅的測定銅合金中銅的測定4. 水中溶解氧水中溶解氧DO的測定的測定5. 某些有機物的測定某些有機物的測定6. Karl Fischer 法測定水分法測定水分以能釋放出來的氯為有效氯，表示以能釋放出來的氯為有效氯，表示Cl%。在稀在稀H2SO4介質(zhì)中，試液中參與過量介質(zhì)中，試液中參與過量KI，生成的，生成的I2用用Na2S2O3標(biāo)液滴定：標(biāo)液滴定： ClO- + 2I- + 2H+ = 2I2 + Cl- + H2O ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O ClO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O2. 漂白

35、粉中有效氯的測定漂白粉中有效氯的測定調(diào)理酸度調(diào)理酸度pH=34，參與過量，參與過量KI2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2用用Na2S2O3標(biāo)液滴定生成的標(biāo)液滴定生成的I2，加，加SCN-減減少少CuI對對I2的吸附的吸附CuI + SCN- = CuSCN + I-3. 銅合金中銅的測定銅合金中銅的測定4. 水中溶解氧水中溶解氧DO的測定的測定Dissolved Oxygen ，Winkler法法 MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白白) + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2= 2MnO(OH)2(棕黃棕黃) MnO(OH)2 +2KI +2H2SO4 = I2 +M

36、nSO4 +K2SO4 +3H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 O2 2MnSO4 2I2 4Na2S2O36. Karl Fischer 法測定水分法測定水分費休試劑：費休試劑：I2、SO2、C5H5N、CH3OH 混合液混合液I2 + SO2 + 2H2O = 2HI + H2SO4C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O = 2C5H5NHI + C5H5NSO3C5H5NSO3 + H2O = C5H5NHSO4HC5H5NSO3 + CH3OH = C5H5NHSO4CH3可逆反響可逆反響要防止要防止課堂練習(xí)課堂練習(xí)一、己知

37、(F2/F-)、(Cl2/Cl-) 、 (Br2/Br- ) 、 (I2/I-)電對的E分別為2.87V 、 1.36V 、 1.09V和 0.54V， 而E (Fe3+/Fe2+ )=0.77V，根據(jù)電極電位數(shù)據(jù)判別，以下說法中正確的選項是：A在鹵離子中只需I-能被Fe3+氧化；B在鹵離子中只需Br-和I-能被Fe3+氧化；C在鹵離子中除F-之外都能被Fe3+氧化；D在鹵素單質(zhì)中除I2之外都能被Fe2+復(fù)原。二、以二、以20毫升毫升0.10mol/L Fe3+的的HCl溶液與溶液與40毫升毫升0.050mol/L SnCl2溶液相混合，平衡時體系的電位為：溶液相混合，平衡時體系的電位為：己知

38、：在己知：在1mol/L HCl溶液中溶液中E(Fe3+/Fe2+ )=0.68V， E(Sn4+/Sn2+ )=0.14V:A0.14V B0.50V C0.68V D0.32V三、三、MnO4-/Mn2+電對的條件電位與電對的條件電位與pH關(guān)系是：關(guān)系是：(A) Eo= Eo0.047pH； (B) Eo= Eo0.094pH；(C) Eo= Eo0.12pH； (D) Eo= Eo0.47pH MnO4-8H+ +5e =Mn2+ 4H2O四、在四、在 1molL-1的鹽酸溶液中，的鹽酸溶液中， 當(dāng)當(dāng)0.1000 molL-1的的Ce4+有有99.9%被復(fù)原成被復(fù)原成Ce3+時，時，該電

39、對的電極電位為：該電對的電極電位為： A1.22V； B1.10V； C0.90V； D1.28V。1.28V, 0/CeCe34 E已知已知0.80V/Ag)(Ag0E五、知五、知 , AgCl的的Ksp為為1.810-10，當(dāng)，當(dāng)Cl-=1mol/L時，時，Eo (AgCl/Ag)為為:(A) 1.37V (B) 0.51V (C) 0.23V (D) 0.61VVCKEAgEEsp230I0590AgCl0590AgAgCloo o.lg./lg.)/( 六、在六、在1mol/L的的H2SO4溶液中，以溶液中，以0.05mol/L的的Ce4+溶液滴定溶液滴定0.05mol/L的的Fe2+

40、，sp時電位為時電位為1.06V，(滴定滴定突躍的電位為突躍的電位為0.861.26V)，滴定指示劑應(yīng)如何選擇？，滴定指示劑應(yīng)如何選擇？ (A)二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 (Eo=0.84V) (B)鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 (Eo=0.89V) (C)鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵 (Eo=1.06V) (D)硝基鄰二氮菲硝基鄰二氮菲-亞鐵亞鐵 (Eo=1.25V)一、一、a,d二、二、a三、三、b四、四、b五、五、c六、六、c選擇題答案選擇題答案 七、七、(1)計算以下反響的條件平衡常數(shù)。在計算以下反響的條件平衡常數(shù)。在 1 mol/L HCl介質(zhì)中，反響為：介質(zhì)中，反響為： 2Fe3+ 3

41、I-= 2Fe2+ I3-知知Eo(Fe3+ / Fe2+ )= 0.68 V, Eo(I3- /I-)= 0.545 V。 (2)當(dāng)當(dāng) 25 mL 0.050 mol/L Fe3+與與 25 mL 0.15 mol/L I-混合后混合后, 溶液中殘留的溶液中殘留的Fe3+還有百分之幾還有百分之幾? 如如何才干使何才干使 Fe3+定量復(fù)原定量復(fù)原?七、解：(1) (2) 因碘離子過量，設(shè)反響平衡時Fe3+根本轉(zhuǎn)化為低價。根據(jù)平衡常數(shù)可計算：58. 410 ,58. 4059. 02)545. 068. 0(lg KKNoImagemol/L0375.00125.0315.021Imol/L01

42、25.0025.021I mol/L,025.0050.021Fe-32 VEEo615. 0II lg2059. 0545. 03-3 %3 . 717 .121FeFeFe7 .120125. 00375. 010FeFe ,10I FeI Fe233358. 43258. 43-23-322 K八、知Ag+e=Ag , Eo=0.80V ; AgI(固)+e=Ag+I- , Eo=-0.15V ,求AgI的溶度積(忽略離子強度影響)。lg.lg.)/( I0590Ag0590AgAgspooKEEE解：解： 知知Eo(AgI/Ag)=-0.15V ，所以，所以-17-16.1109 .

43、710, 1 .16059. 080. 015. 0lglg059. 080. 0lg059. 0)Ag/Ag(15. 0mol/l0 . 1I spspspspoKKKKE時，時，當(dāng)當(dāng)作業(yè)作業(yè)P94-96 4.24、 4.25、 4.27、 4.33、 4.34、實驗實驗 水中化學(xué)需氧量水中化學(xué)需氧量COD的測定的測定 實驗原理實驗原理水的需氧量大小是水質(zhì)污染程度的主要目的之一。它分為化學(xué)水的需氧量大小是水質(zhì)污染程度的主要目的之一。它分為化學(xué)需氧量簡稱需氧量簡稱COD和生物需氧量簡稱和生物需氧量簡稱BOD兩種。兩種。BOD是指水中有機質(zhì)發(fā)生生物過程時所需求氧的量；是指水中有機質(zhì)發(fā)生生物過程時所需求氧的量；COD是指是指在特定條件下，采用一定的強氧化劑處置水樣時所需氧的量。在特定條件下，采用一定的強氧化劑處置水樣時所需氧的量。本實驗只測定本實驗只測定COD。化學(xué)需氧量是化學(xué)需氧量是1L水中的復(fù)原性物質(zhì)在