第17章 碳硅硼

1、碳硅硼碳硅硼元素的基本性質(zhì)元素的基本性質(zhì) 電子構(gòu)型和成鍵特征電子構(gòu)型和成鍵特征電子構(gòu)型電子構(gòu)型常見氧化態(tài)常見氧化態(tài) C He2s22p2-2,-4,0,+2,+4SiNe3s23p2 -4,0,+2,+4BHe2s22p10,+3碳、硅、硼的電子構(gòu)型和氧化態(tài)碳、硅、硼的電子構(gòu)型和氧化態(tài)碳與硅的價電子構(gòu)型為ns2np2,價電子數(shù)目與價電子軌道數(shù)相等,它們被稱為等電子原子。 硼的價電子構(gòu)型為2s22p1,價電子數(shù)少于價電子軌道數(shù)，所以它是缺電子原子。 碳和硅可以用sp、sp2和sp3雜化軌道形成2到4個s鍵。碳的原子半徑小，還能形成pp-pp鍵，所以碳能形成多重鍵(雙鍵或叁鍵)； 硅的半徑大，不易

2、形成pp-pp鍵，所以Si的sp和sp2態(tài)不穩(wěn)定，很難形成多重鍵(雙鍵或叁鍵)。 硼用sp2或sp3雜化軌道成鍵時，除了能形成一般的s鍵以外，還能形成多中心鍵。例如3個原子共用2個電子所成的鍵就叫做三中心兩電子鍵。碳、硅、硼的成鍵特征：碳、硅、硼的成鍵特征：單質(zhì)一、碳一、碳 同素異形體同素異形體 石墨碳納米管碳納米管 金剛石富勒烯C60, C70, C140碳納米管石墨石墨金剛石金剛石C60(1)它的最高配位數(shù)為它的最高配位數(shù)為4， (2)碳的成鏈能力最強；碳的成鏈能力最強； (3)不但碳原子間易形成多重鍵，而且能與其它元不但碳原子間易形成多重鍵，而且能與其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重鍵。素

3、如氮、氧、硫和磷形成多重鍵。 sp3四面體金剛石四面體金剛石CH4 sp2平面三角形石墨平面三角形石墨CO32-C6H6 sp 直線形直線形CO2CS2C2H2 過渡型晶體，層內(nèi)Csp2雜化，C-C共價鍵；層-層之間范德華力；層上、下有nn離域鍵 。層內(nèi)：142 pm, 層間：335 pm. 離域鍵 導(dǎo)電、導(dǎo)熱；層內(nèi)C-C共價鍵耐高溫、化學(xué)惰性；層狀結(jié)構(gòu)解理性。1. 1. 石墨石墨無定型C：石墨的一種?；钚訡作脫色劑 、還原劑。插入型或?qū)娱g化合物例如：C8K原子晶體，C sp3雜化，高熔點，高沸點，高硬度。2. 2. 金剛石金剛石用于制造鉆頭和磨削工具3. 3. 富勒烯富勒烯C C6060，C

4、 C7070，CC140140巴基球巴基球C6 0的 發(fā) 現(xiàn) 者 之 一的 發(fā) 現(xiàn) 者 之 一R.E.Smalley教授教授 Kroto, Curl, Smalley3位主要發(fā)現(xiàn)者獲“諾貝爾化學(xué)獎”。主要貢獻：在理論方面，對現(xiàn)有“化學(xué)鍵理論”形成強大沖擊：球面也可形成離域鍵。Rb-C60導(dǎo)電超導(dǎo)體；富勒烯化合物作“催化劑”。 1985年，英國科學(xué)家H.W.Kroto等用質(zhì)譜儀,得到C60為主的質(zhì)譜圖。受建筑學(xué)家（BuckminsterFullerBuckminsterFuller）設(shè)計的球形薄殼建筑結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，將 C60分子命名為布克米尼斯特富勒(Buckminster Fuller )C60

5、的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn) 剩下的p軌道形成離域鍵, C60有二種CC鍵長: 60個單鍵(146 pm)和30個雙鍵(139 pm)。C C6060的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)空心球體， 60個碳原子構(gòu)成的球形32面體，由12個五邊形和20個六邊形構(gòu)成。五邊形彼此不相連，只與六邊形相連；1個C參加2個六元環(huán)1個五元環(huán)，3個鍵，鍵角之和為348 ，sp2.28雜化。 富勒烯的應(yīng)用前景富勒烯的應(yīng)用前景（C26,C32,C44,C50, C60, C70,C80,C90) 1991年，赫巴德(Hebard)等首先提出摻鉀C60具有超導(dǎo)性，超導(dǎo)起始溫度為18 K。 有機超導(dǎo)體(Et)2CuN(CN)2Cl超導(dǎo)起始溫度為12.8 K

6、。 Rb3C60的超導(dǎo)體，超導(dǎo)起始溫度為29 K。 北京大學(xué)和中國科學(xué)院物理所合作，合成了K3C60和Rb3C60的超導(dǎo)體，超導(dǎo)起始溫度分別為8 K和28 K。 有科學(xué)工作者預(yù)言，如果摻雜C240和摻雜C540，有可能合成出具有更高超導(dǎo)起始溫度的超導(dǎo)體。光、電、磁等材料方面具有良好的應(yīng)用前景。C60F60：超級耐高溫材料Li-C60：高效鋰電池Ln-C60：發(fā)光材料1991年，日本電氣公司的飯島澄男（S. Iijima）在研究巴基球分子的過程中發(fā)現(xiàn)碳納米管（多壁管）。1993年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。4. 4. 碳納米管碳納米管碳管碳的壁為類石墨二維結(jié)構(gòu)，基本上由六元并環(huán)構(gòu)成，按管壁上的碳碳鍵與管

7、軸的幾何關(guān)系可分為“扶手椅管”、“鋸齒狀管”和“螺管”三大類，按管口是否封閉可分為“封口管”和“開口管”，按管壁層數(shù)可分為單層管（SWNT）和多層管（MWNT）。管碳的長度通常只達到納米級（1nm=10-9m）。在高科技領(lǐng)域有更為廣泛的應(yīng)用前景，如作隧道掃描電鏡的探針；碳納米管電子槍，用于筆記本電腦等微電子產(chǎn)品。最薄、最強，導(dǎo)電性能類似金屬銅，導(dǎo)熱性能超過所有已知材料2010年諾貝爾物理學(xué)獎:英國曼徹斯特大學(xué)安德海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫海姆和諾沃肖洛夫利用透明膠帶把石墨表層粘掉，用透明膠帶粘住薄片的兩側(cè)，并不斷地粘起、撕開，就可以得到更薄的石墨薄膜，直到最后出現(xiàn)單分子層。這種方法被叫作透明膠帶

8、技術(shù)。 5.石墨烯 超薄的碳膜”厚度只有0.335納米，把20萬片薄膜疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲那么厚。 超強導(dǎo)電性：其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導(dǎo)體中的運動速度。 超強硬度 ：比鉆石還硬，強度比最好的鋼鐵強100倍； 良好導(dǎo)熱性 利用石墨烯，科學(xué)家能夠研發(fā)一系列具有特殊性質(zhì)的新材料。如：石墨烯晶體管的傳輸速度遠遠超過目前的硅晶體管，因此有希望應(yīng)用于全新超級計算機的研發(fā)；石墨烯還可以用于制造觸摸屏、發(fā)光板，甚至太陽能電池。如果和其他材料混合，石墨烯還可用于制造更耐熱、更結(jié)實的電導(dǎo)體，從而使新材料更薄、更輕、更富有彈性，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。 碳氧化物、含氧

9、酸及其鹽碳氧化物、含氧酸及其鹽已見報導(dǎo)的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，其中常見的是CO和CO2。 一、一氧化碳 1、結(jié)構(gòu) N2 2s 2s 2py 2pz 2px 2py 2pz 2pxCO 3 4 1 5 2 6 CO (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2N2 KK(2s) 2 (2s* ) 2 (2py , 2pz)4 (2px)2 鍵級 =（8-2）/ 2 = 3 111配鍵值 CO 0.11 D， H2O 1.85 D NH3 1.47 D ， HF 1.98 D有人認為 - + : C O :CO分子中，電子云偏向氧原子，但是配鍵是由氧原子的電

10、子對反饋到碳原子上，這樣又使得氧原子略帶正電性，碳原子略帶負電性，兩種因素相互作用使CO的偶極短幾乎為零。正是因為碳原子略帶負電性使得孤電子對（體積稍大，核對電子對的控制降低）具有活性。制備： (1) 向熱濃硫酸中滴加甲酸: HCOOH=CO+H2O (2) 草酸與濃硫酸共熱: H2C2O4(s) =CO + CO2 + H2O (熱濃 H2SO4, 將CO2 和 H2O 用固體 NaOH 柱吸收, 得 CO) (3) 制純的CO, 可用分解羰基化合物法: Ni(CO)4=Ni+4CO (4)工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱碳層: C(s) O2 (g)CO (g) rHm =-221kJ.m

11、ol-1得到的氣體含 CO 25，CO2 4，N2 70（體積比）。這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。 另一反應(yīng)： C(s)H2O(g)CO(g) +H2 rHm=131 kJ.mol-1含CO 40，CO2 5，H2 50 為 水煤氣。生成的爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。 2、化學(xué)性質(zhì)(l)還原性：CO為冶金方面的還原劑。它在高溫下可以從許多金屬氧化物如Fe2O3、CuO或PbO中奪取氧，使金屬還原。 CO還能使一些化合物中的金屬離子還原。如： CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd+2HCl CO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3 這些反應(yīng)都可以用于檢測微量CO的

12、存在。 Fe2O3(s) +3CO =2Fe + 3CO2 (2)配位性：由于CO分子中有孤對電子，可以作配體與一些有空軌道的金屬原子或離子形成配合物。例如同VIB、VIIB和VIII族的過渡金屬形成羰基配合物:Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。 雜化軌道理論分析成鍵過程： Ni 3d84s2 調(diào)整3d104s0 3Sp雜化3d10 (sp3)0 (sp3)0 (sp3)0 (sp3)0 C O CO CO CO同時還形成d - * 反饋鍵以四羰基鎳四羰基鎳Ni(CO)Ni(CO)4 4為例，注意注意M M為低氧化態(tài)（為低氧化態(tài)（0 0、-1-1、+1+1）COIRMCO鍵削弱

13、可由吸收譜看到鍵加強結(jié)果 e e四羰基鎳Ni(CO)4分子中的的成鍵成鍵中成鍵中成鍵后成鍵后CO使人中毒機理 HmFe(II) O2 + CO(g) = HmFe(II) CO + O2(g) CO對HmFe(II) 絡(luò)合能力為O2的230270倍。對比NO2-使人中毒機理： HmFe(II) + NO2- HmFe(III)16183,;(),C H N ClsCO送患者到空氣清新處 吸純氧注射亞甲基藍它與結(jié)合力更強 CO中毒處理在工業(yè)氣體分析中常用亞銅鹽的氨水溶液或鹽酸溶液來吸收混合氣體中的CO，生成CuClCO2H2O，這種溶液經(jīng)過處理放出CO，然后重新使用，與合成氨工業(yè)中用銅洗液吸收C

14、O為同一道理。 Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3=Cu(NH3)3COCH3COO 醋酸二氨合銅(I)醋酸羰基三氨合銅(I) (3)CO與堿的作用 CO顯非常微弱的酸性，在473K及1.01103kPa壓力下能與粉末狀的NaOH反應(yīng)生成甲酸鈉： NaOH+CO=HCOONa 因此也可以把CO看作是甲酸HCOOH的酸酐。甲酸在濃硫酸作用下脫水可以得到CO。 ( (4)CO其他反應(yīng)+H2CO+523K,101KPa623-673K32Fe/Co/NiCr2O3,ZnOH2OCH4CH3OHH2CO2光照2COClClCOCO + S COS (1) 分子結(jié)構(gòu) CO2與N3-、N2O（笑氣

15、）、NO2+、OCN-、SCN- 互為等電子體（16電子體）。 ：O C O ： C-O鍵級 = 1 + 2 0.5 = 2， 鍵長介于三鍵和雙鍵之間。 C O 極性鍵，CO2非極性分子。2 + 234二、二氧化碳 (2)性質(zhì) 酸性氧化物 能與堿、堿性氧化物及碳酸鹽反應(yīng)。 CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2 CO2滅火器 不可用于活潑金屬Mg、Na、K等引起的火災(zāi)： CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)CO2是非極性分子，易液化，其臨界溫度為304K(在此溫度下不論加多大壓力也不能使其液化),固體二氧化碳為雪花狀固體。俗稱“干冰”，它是分子晶體。從相圖可

16、知，它的三相點高于大氣壓，所以在常壓下直接升華為氣體，它是工業(yè)上廣泛使用的致冷劑。戲曲舞臺的煙云。1015061013216K 527kPa273216195 p/kPa固液氣T/K二氧化碳相圖CO2在水中的溶解度不大，298K時，1L水中溶1.45g(約0.033mol)。CO2轉(zhuǎn)變成H2CO3的只有1-4。因為CO2能溶于水，所以蒸餾水的PH值常小于7，酸堿滴定時粉色的酚酞溶液在空氣中能褪色。 H2CO3是二元弱酸，能生成兩種鹽：碳酸氫鹽和碳酸鹽。碳原子在這兩種離子中均以sp2化軌道與三個氧原子的p軌道成三個s鍵，它的另一個p軌道與氧原子的p軌道形成p鍵，離子為平面三角形。三、碳酸和碳酸鹽

17、1 1、分子結(jié)構(gòu) HOCOHO5 + 1 CO32- ：與NO3-、BF3、BO33-互為“等電子體”3 + 146COOOsp2sp22-2、碳酸鹽 :MHCO3/M2(OH)2CO3 M2ICO3/MIICO3 所有碳酸氫鹽都溶于水。正鹽中只有銨鹽、鉈鹽和堿金屬的鹽溶于水。 其它金屬的碳酸鹽都是難溶的，對于這些鹽來說，它們的酸式鹽要比正鹽的溶解度來的大。 堿金屬（除鋰外）和NH4+離子有固態(tài)的酸式鹽，它們在水中的溶解度比相應(yīng)的正鹽的溶解度小。這同HCO3-離子在它們的晶體中通過氫鍵結(jié)合成鏈，而降低了碳酸氫鹽的溶解度。COOOHHOOOCCOOOHHOOOC-（3）有些金屬離子如Cu2+、Z

18、n2+、Pb2+和Mg2+等，其氫氧化物和碳酸鹽的溶解度相差不多，則可能得到堿式鹽。 2Cu2+2CO32-+H2OCu2(OH)2CO3+CO2（2）水解性 在金屬鹽類(除堿金屬和NH4+及Tl鹽)溶液中加可溶性碳酸鹽，產(chǎn)物可能是碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物。究竟是哪種產(chǎn)物，取決于反應(yīng)物、生成物的性質(zhì)和反應(yīng)條件。1、如果金屬離子不水解，將得到碳酸鹽。2、如果金屬離子的水解性極強，其氫氧化物的溶度積又小，如Al3+、Cr3+和Fe3+等，將得到氫氧化物。 2Al3+3CO32-+3H2O2Al(OH)3+3CO2(用于滅火器) Na2CO3水溶液pH計算方法(同Na3PO4) NaHCO3水溶

19、液pH計算方法同NaH2PO4 H+ = = 4.810-912KaKa7114.2 105.6 10 M 2+與Na2CO3溶液反應(yīng)： MCO3 M2+ + CO32- M(OH)2 M2(OH)2CO3具體反應(yīng)的產(chǎn)物取決于： 1溶液的離子積Q； 2Ksp(MCO3)和KspM(OH)2的相對大小。 例如：0.2 moldm-3 Na2CO3與0.20moldm-3CaCl2等體積混合。 Q (CaCO3) = (Ca2+)(CO32-) = 0.100.10 = 1.010-2 Ksp(CaCO3) = 2.010-9 Q(Ca(OH)2) = (Ca2+)(OH-)2 = 0.10(4.

20、510-3)2 = 2.010-6 酸式鹽堿金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性大。碳酸鹽受熱分解的難易程度與金屬離子對CO32- 的離子的反極化作用有關(guān)。有效離子勢rz陽離子的有效離子勢越大，對 CO32- 的反極化作用越強，碳酸鹽穩(wěn)定性越低。陽離子：反極化作用；陰離子：變形性。(3) 熱穩(wěn)定性一般情況如：CaCO3、ZnCO3和PbCO3加熱即分解為MO和CO2，而鈉、鉀、鋇的碳酸鹽在高溫下也不分解。 碳酸鹽受熱分解的難易程度與陽離子的極化作用有關(guān)。陽離子對CO32-離子的極化作用，使CO32-不穩(wěn)定以致分解,極化作用越大越易分解。H+（質(zhì)子）的極化作用超過一般金屬離子,所以有下列熱穩(wěn)定性順序： M2CO3

21、MHCO3H2CO317.2.3 碳的硫化物和鹵化物一、二硫化碳 二硫化碳CS2為無色有毒的揮發(fā)性液體，極易著火： CS2(l)+3O2(g)=CO2(g)+SO2(g) 它不溶于水，可作為有機物、磷和硫的溶劑。 二、碳的鹵化物非極性分子，穩(wěn)定，不分解，比重比水大。CC14是常用的滅火劑17-3-1 單質(zhì)硅的性質(zhì) 、制備和用途硅原子的價電子構(gòu)型與碳原子的相似，它也可形成sp3、sp2和sp等雜化軌道，并以形成共價化合物為特征。不過它的原子半徑比碳的大，且有3d軌道，因而情況又與碳原子有所不同： (1)它的最高配位數(shù)是6，常見配位數(shù)是4。 (2)它不能形成p-p鍵，無多重鍵，而傾向于以較多的單鍵

22、形成聚合體，例如通過SiOSi鏈形成形形色色的SiO2聚合體和硅酸鹽。17-3 17-3 硅硅硅有兩種晶型。無定形硅為深灰色粉末，晶形硅為銀灰色，且具金屬光澤，能導(dǎo)電，但導(dǎo)電率不及金屬，且隨溫度的升高而增加。硅在化學(xué)性質(zhì)方面主要表現(xiàn)為非金屬性。象這類性質(zhì)介于金屬和非金屬之間的元素稱為“準金屬”或“類金屬”或“半金屬”。準金屬是制半導(dǎo)體的材料。 制備：SiO2+C+2Cl2=SiCl4+CO2 SiCl4+2H2=Si+4HCl 晶態(tài)硅具有金剛石那樣的結(jié)構(gòu)，所以它硬而脆（硬度為7.0）、熔點高，在常溫下化學(xué)性質(zhì)不活潑。 (1)與氟氣反應(yīng)：(2)與氫氟酸反應(yīng)：(3)與氯氣反應(yīng)：(4)與氧氣反應(yīng)Si

23、(s) + 2F2(g) = SiF4 (g)Si(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2(g)Si(s) + O2(g) = SiO2(s) Si(s) + 2Cl2(g) = SiCl4(g) Si + 2C = SiC(5)與C反應(yīng)：2273 K(6)與N2反應(yīng):Si + 2N2 = Si3N41573K(7)與金屬反應(yīng):2Mg + Si Mg2Si(s) 3Si(s) + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO+ 8H2O H2SiF6 氟硅酸，強酸 (8)與混合酸反應(yīng)：( (9)與堿反應(yīng)：Si(s) + 2NaOH(aq) + H2O = Na2Si

24、O3 (s) + 2H2(g)集成電路、晶體管、硅整流器等半導(dǎo)體材料，還可以制成太陽能電池、硅的合金可用來制造變壓器鐵芯等。用途集成電路晶體管(1)硅自相結(jié)合成鏈的能力比碳差(2)它不能形成p-p鍵，多重鍵(3)由于Si有d軌道，易受其它有孤對電子的原子的進攻，所以穩(wěn)定性要差得多。這樣硅生成的氫化物要少得多。硅烷的通式為SinH2n+2(7n1)來表示，結(jié)構(gòu)與烷烴相似(一硅烷又稱為甲硅烷)但化學(xué)性質(zhì)比相應(yīng)的烷烴活潑。 由于硅不能與H2直接作用，簡單的硅烷常用金屬硅化物與酸反應(yīng)來制取。例如： Mg2Si+4HClSiH4+2MgCl2 17-3-2 硅烷l、強還原性能與O2或其它氧化劑猛烈反應(yīng)。

25、它們在空氣中自燃，燃燒時放出大量的熱，產(chǎn)物為SiO2。如： SiH4+2O2=SiO2+2H2O堿堿燃燒燃燒在溶液中能與一般氧化劑反應(yīng)。如： SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2O SiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag+SiO2+8HNO3 這二個反應(yīng)可用于檢驗SiH4。 2、與水作用 硅烷在純水中不水解，但當(dāng)水中有微量堿存在時，由于堿的催化作用，水解反應(yīng)即激烈地進行。 SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H23、熱穩(wěn)定性所有硅烷的熱穩(wěn)定性都很差。分子量大的穩(wěn)定性更差。將高硅烷適當(dāng)?shù)丶訜?，它們即分解為低硅烷。低硅烷（如SiH4）在溫度高于773K即分解為

26、單質(zhì)硅和氫氣。 SiH4被大量地用于制高純硅。硅的純度越高，大規(guī)模集成電路的性能就越好。 17-3-3 硅的鹵化物SiX4和氟硅酸鹽 硅的鹵化物 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集態(tài) g l l s 分子量 小 大 熔沸點 低 高 制備： Si2X2SiX4 (F2 常溫，Cl2,Br2 在 673-873K) SiO22CaF22H2SO4SiF42CaSO42H2O SiO22C2Cl2SiCl42CO 硅的鹵化物強烈地水解，它們在潮濕空氣中發(fā)煙，如： SiCl4(l)+4H2O(l)=H4SiO4(l)+4HCl(aq) 故SiCl4可作煙霧劑。但是CCl4不水解。1、鹵化物

27、水解由此，SiF4很容易與F-形成SiF62-配離子。 SiF4+2F-=SiF62-2SiF4(l)+4H2O(l)=H4SiO4(l)+H2SiF6 +2HF (aq)2、氟硅酸及其鹽當(dāng)SiF4水解時，未水解的SiF4極易與水解產(chǎn)物HF配位形成氟硅酸H2SiF6 SiF4+2HF=H2SiF6 現(xiàn)在還未制得游離的H2SiF6，只能得到60的溶液。它是一種強度相當(dāng)于H2SO4的強酸。金屬鋰、鈣等的氟硅酸鹽溶于水；鈉、鉀、鋇鹽難溶于水。用純堿溶液吸收SiF4氣體，可得到白色的氟硅酸鈉Na2SiF6晶體。SiF4+Na2SiF6+ SiF4+NaFKFSiF4H2OCO2H4SiO4K2SiF6

28、Na2SiF6Na2CO33222217-3-4 硅的含氧化合物一、二氧化硅 二氧化硅是無色、難熔的固體，石英、水晶、砂子等的主要成分是SiO2。它不溶于水及酸中（除HF）。固態(tài)CO2為分子晶體，而硅通過SiO鍵形成三維網(wǎng)格的原子晶體。石英晶體石英晶體1、化學(xué)性質(zhì)SiO2+2C=Si+2CO3000 SiO2+2Mg=Si+2Mg SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2灼燒灼燒熔融熔融SiO2 + 4HF = SiF4 + 2 H2OSiO2 + 6HF (aq) = H2SiF6 + 2 H2O2、用途 石英玻璃的熱膨脹系數(shù)小，可以耐受溫

29、度的劇變，灼燒后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高溫的儀器。石英玻璃能做水銀燈芯和其它光學(xué)儀器、制光導(dǎo)纖維的石英玻璃纖維。B2O3 降低熔點和玻璃膨脹系數(shù)Al2O3 提高熔點 ZnO 增加玻璃的抗腐蝕 H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸硅酸硅酸二、硅酸二、硅酸硅酸是二元弱酸，溶解度不大。K1=2.210-10 K2=210-12制備： Na2SiO3 2HCl = H2SiO3 2NaCl Na2SiO3 2NH4Cl = H2SiO3 2NaCl 2NH3 硅酸鈉硅酸凝膠H+水洗滌，除雜質(zhì)，干燥焙烘硅膠硅膠 (silica gel) mSiO2nH

30、2O CoCl2, CoCl26H2O特性：多孔性、比表面積大。用途:干燥劑、催化劑、吸附劑的載體。三、硅酸鹽 1、硅酸鈉 可由石英砂與燒堿或純堿反應(yīng)而制得。 2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O 工業(yè)上用： SiO2+Na2CO3 = Na2SiO3 +CO2“水玻璃”，又名“泡花堿”。其組成為Na2OnSiO2。是多種硅酸鹽的混合物。水玻璃的用途很廣，如作粘合劑、木材或織物用水玻璃浸泡以后能防腐防火、保存鮮蛋、軟水劑、洗滌劑和制肥皂的填料。它也是制硅膠和分子篩的原料。硅酸鈉和金屬鹽可以制得水中花園。共熔共熔 大部分硅酸鹽難溶于水，且有金屬離子的特征顏色。硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 一般寫成氧

31、化物形式. 硅酸鹽礦的復(fù)雜性在其陰離子，而陰離子的基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4四面體。由此四面體組成的陰離子,除了簡單的單個SiO44-和二硅酸陰離子Si2O76-以外,還有由多個SiO4四面體通過頂角上的一個或兩個或三個、四個氧原子連接而成的環(huán)狀、鏈狀、片狀或三維結(jié)構(gòu)的復(fù)雜陰離子。這些陰離子借金屬離子結(jié)為各種硅酸鹽。2、天然硅酸鹽 表17-9(a) SiO44 (b) Si3O96 (c) Si4O128 (d) Si6O1812天然硅酸鹽都是不溶性，由硅氧四面體硅氧四面體以頂角以頂角氧相連氧相連而成，構(gòu)成環(huán)狀、鏈狀、層狀等結(jié)構(gòu)（1）結(jié)構(gòu)單元：SiO44 -四面體。各個SiO44 -四面體通 過其

32、用14個頂角氧原子連成 (3) 普通玻璃組成：Na2SiO3CaSiO34SiO2鏈與鏈、層與層之間以離子間靜電力結(jié)合，作用力較 弱，石棉、云母可以一條條、一層層的撕開。(4) 天然泡沸石：Na2OAl2O32SiO2xH2O沸石分子篩沸石分子篩硅鋁酸鹽硅鋁酸鹽: M2/nOAl2O3xSiO2yH2O 孔道孔道空腔空腔, ,吸附不同大小的分子吸附不同大小的分子吸附劑吸附劑: 干燥干燥,凈化或分離凈化或分離催化劑催化劑: 催化劑載體催化劑載體 廣泛應(yīng)用于化工,環(huán)保,食品,醫(yī)療,能源,農(nóng)業(yè)及日常生活,石油化工領(lǐng)域常見:A型,Y型,X型,M型 一種含結(jié)晶水的鋁硅酸鹽多孔性晶體（“分子篩”）用于分離

33、、提純物質(zhì)，或作催化劑載體。2xH O 翡翠（硬玉）翡翠（硬玉） ：鈉鋁硅酸鹽鈉鋁硅酸鹽，主要成分為主要成分為NaAlSi2O6。 密度密度3.253.4g/cm3，折光率，折光率1.661.68，硬度，硬度6.57根據(jù)透明程度：分為玻璃種、冰種、油種、豆種、干青種等根據(jù)透明程度：分為玻璃種、冰種、油種、豆種、干青種等翡翠的顏色有：綠、紅、紫、藍、黃、灰、黑、無色等。其中翡翠的顏色有：綠、紅、紫、藍、黃、灰、黑、無色等。其中摻雜了金屬離子的緣故。摻雜了金屬離子的緣故。翡 翠翡翠現(xiàn)在市場上一般分為翡翠現(xiàn)在市場上一般分為A貨、貨、B貨、貨、C貨。貨。 翡翠的鑒定：最簡單的辦法是聽聲音。翡翠的鑒定：

34、最簡單的辦法是聽聲音。1、折射儀測定折射率。、折射儀測定折射率。2、顯微鏡觀察翡翠的結(jié)構(gòu)。、顯微鏡觀察翡翠的結(jié)構(gòu)。 3、測定翡翠吸收光譜。、測定翡翠吸收光譜。489 nm - 503 nm 、 690 nm-710 nm 有吸有吸收收 。4、用熒光燈觀察翡翠是否有熒光。、用熒光燈觀察翡翠是否有熒光。 5、比重液測比重。、比重液測比重。 6、紅外光譜儀測定翡翠的吸收光譜。、紅外光譜儀測定翡翠的吸收光譜。 17-4-1 17-4-1 硼的成鍵特征17-4 17-4 硼硼1. B主要以共價鍵成鍵： B 原子半徑小，I1、I2、I3 大。 B sp2雜化：BX3、B(OH)3 sp3雜化： BF4-、

35、 BH4-、 B(OH)4-2. B是親F、親O元素： 鍵能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 5653. B氧化態(tài)為+3.隨原子序數(shù)增大，Z*, ns2 趨向穩(wěn)定，Tl +1氧化態(tài)為特征。 4. B與Si的相似性(r 與Z*競爭結(jié)果) 對角線規(guī)則5. 缺電子性質(zhì) 價軌道數(shù) 4 2s2px2py2pz 價電子數(shù) 3 2s22p1 價電子數(shù) BCl3 BBr3 BI3 只考慮只考慮46強度強度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI3綜合兩因素綜合兩因素: BF3 BCl3 BI3BF3、BCl3和無水和無水AlCl3、無水、無水GaCl3在有機

36、化學(xué)在有機化學(xué)Friedel-Craft反應(yīng)中反應(yīng)中用作用作催化劑：催化劑： RX + BF3 = 6 R+ + BF3X- 鹵代烴鹵代烴 Lewis酸酸 正碳離子正碳離子 R+ + phH = phR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX Lewis酸性應(yīng)用： BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 親核機理親核機理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 298 K， BF3 水解非自發(fā)水解非自發(fā)。BF3(g)水解條件較苛刻（加熱，加水解條件較苛刻（加熱，加OH-）；但一旦水解，）；但一旦水解，因其缺電子性，因其缺電子

37、性， 產(chǎn)物復(fù)雜：產(chǎn)物復(fù)雜： , OH- BF3 + H2O3. BX3水解 BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 問題 BH3不存在，為什么？ BCl3為什么能穩(wěn)定存在？B2O3(晶態(tài)） 由平面三角形的BO3原子團通過其 氧原子連接的三維網(wǎng)絡(luò)組成（2.56gcm-3)； 由不規(guī)則連接的BO4四面體組成（3.11gcm-3) 。B2O3（非晶態(tài)）（非晶態(tài)）1. 結(jié)構(gòu)一、一、氧化硼17-4-5 硼的含氧化合物 2. 化學(xué)性質(zhì)：(1) 溶于水形成H3BO3 或H3BO2 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 B

38、2O3(s) + H2O(g) = 2 HBO2 (2) 與金屬氧化物共熔 硼珠試驗：熔融的B2O3可熔解許多金屬氧化物反應(yīng)可得到特征顏色：Cu(BO2)2 （藍色）(4) 制制BN（氮化硼）（氮化硼） B2O3 + 2NH3 2BN(s) + 3H2O (BN)x與與(CC)x互為等電子體互為等電子體 (BN)x具石墨結(jié)構(gòu)具石墨結(jié)構(gòu)，但，但B-N為極性鍵，使反鍵與成鍵軌道之間為極性鍵，使反鍵與成鍵軌道之間的禁帶加寬的禁帶加寬， (BN)x為為絕緣體絕緣體，而石墨為導(dǎo)體。，而石墨為導(dǎo)體。(BN)x m.p.3000 （加壓），高熔點、高硬度，可作耐高溫材料（加壓），高熔點、高硬度，可作耐高溫材

39、料（火箭噴嘴、絕緣材料）。（火箭噴嘴、絕緣材料）。(3) 與非金屬氧化物反應(yīng)與非金屬氧化物反應(yīng) P2O5 + B2O3 = 2 BPO4 (兩性性質(zhì)兩性性質(zhì))二、硼酸1. B(OH)3晶體結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu)： 層內(nèi)：B sp2雜化 有氫鍵。 層間：范德華力。似石墨，有解離性。2. B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T ，溶解度 ，可用重結(jié)晶方法提純。 T/ 25 50 100 s/g/100 gH2O 5.44 10.24 27.533. B(OH)3化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) (1) 一元Lewis弱酸：不是質(zhì)子酸！ B(OH)3 B缺電子性 B(OH)3 H2O = B(OH)4- + H+ Ka =

40、 7.310-10，很弱，很弱(2) H3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增強HOBOOHHHOCH2CHOHCH2OH+H3O+ H2O+OCH2CHOHCH2OBO H2SO4H3BO3 + 3CH3OH = B(OCH3)3 + 3H2O燃燒燃燒綠色火焰綠色火焰鑒別硼酸及鹽(3) 和單元醇反應(yīng)(鑒定反應(yīng))T，逐步脫水逐步脫水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸正硼酸 偏硼酸偏硼酸 四硼酸四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka = 1.510-7 Ka = 5.810-10 非羥基氧數(shù)目非羥基氧數(shù)目（Pauling XOm

41、 (OH)n模型）模型） Na2B4O710H2O （重要的硼酸鹽）（重要的硼酸鹽） NaBO2 Mg2B2O5 H2O （焦硼酸鎂）焦硼酸鎂）三、硼酸鹽 BO3 平面三角形平面三角形 各種硼酸鹽基本結(jié)構(gòu)單元 BO4 四面體四面體 表表17-13硼酸與強堿硼酸與強堿NaOH反應(yīng)得到反應(yīng)得到NaBO2偏硼酸鈉。偏硼酸鈉。 H3BO3+NaOH=NaBO2+2H2O四、四硼酸鈉（硼砂，四、四硼酸鈉（硼砂，Borax） Na2B4O5(OH)48H2O 常寫為常寫為Na2B4O710H2O 四硼酸根四硼酸根 B4O5(OH)42- 2個個B： sp2 BO3 另另2個個B： sp3 BO4 3. 硼砂的化學(xué)性質(zhì)(1) 標準緩沖溶液 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 外加少量外加少量H+或或OH-，本身，本身pH變化小。變化小。 20 pH = 9.242. T , 硼砂溶解