5--油脂中3-氯丙二醇酯的形成

1、油脂中油脂中3-氯丙二醇酯的形成機制氯丙二醇酯的形成機制 THE FORMATION MECHANISM OF 3-MCPD ESTERS IN THE OIL: A REVIEW內(nèi)內(nèi) 容容油脂的典型組成成分油脂的典型組成成分3-氯丙二醇氯丙二醇3-氯丙二醇酯氯丙二醇酯油脂中的氯源油脂中的氯源3-氯丙二醇酯形成的三種化學(xué)反應(yīng)機制氯丙二醇酯形成的三種化學(xué)反應(yīng)機制油脂的典型組成成分油脂的典型組成成分主要成分是三?；视停ǜ视腿舅狨ィ┪⒘康陌殡S物 如：磷脂、色素、游離脂肪酸、維生素E等 三?；视虲H2OCOROCORCHCH2OCOR3-氯丙二醇氯丙二醇(3-MCPD)潛在致癌性（細菌實驗表明

2、它是一種誘變劑）(2R)-() -3-MCPD體現(xiàn)腎臟毒性(2S)-() -3-MCPD體現(xiàn)生殖毒性（男性抗生育劑）CH2OHHOCHCH2ClHOClOH3-MCPDHOClHOClOHOH(2R)-(-)-3-MCPD(2S)-(+)-3-MCPD3-氯丙二醇酯氯丙二醇酯分為3-氯丙二醇二酯和3-氯丙二醇一酯 CH2OCOROCORCHCH2ClCH2OCORHOCHCH2ClCH2OHOCORCHCH2Cl3-氯丙二醇二酯3-氯丙二醇-2-一酯3-氯丙二醇-1-一酯3-氯丙二醇酯氯丙二醇酯油脂及油脂食品在熱加工過程中生成的副產(chǎn)物 在多種食品中被檢出：精煉食用油（尤其是棕櫚油）、人乳汁、嬰

3、幼兒食品、土豆制品、咖啡等。潛在的食品安全危害因子 特定條件下水解釋放出游離的3-氯丙二醇，從而體現(xiàn)出毒性。 Buhrke等進行的 體外模擬實驗表明：3-MCPD-1-一酯在Caco-2細胞存在的條件下水解；3-MCPD二酯卻明顯的被細胞吸收和代謝；游離3-MCPD則不被細胞吸收，但可經(jīng)由細胞旁路擴散通過Caco-2單層遷移；通過體外實驗得出結(jié)論：在人體腸道中3-MCPD-1-一酯可能會被水解；而腸道細胞有能力代謝3-MCPD-1,2-二酯，從而緩解3-MCPD分子毒性。油脂中的氯源油脂中的氯源精煉過程中使用的各種加工輔料 水、磷酸、檸檬酸、堿液、脫色土等使用（尤其煎炸）過程中由食品或原料引入

4、的含氯的調(diào)味劑或添加劑 氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等油料作物生長過程中從土壤中吸收的含氯無機鹽類以及殘留的含氯殺蟲劑含氯的包裝材料 聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）3-氯丙二醇酯形成的三種化學(xué)反應(yīng)機制氯丙二醇酯形成的三種化學(xué)反應(yīng)機制 普遍認為是氯離子的親核進攻導(dǎo)致了3-氯丙二醇酯的形成。其中：第一種機制認為氯離子親核進攻環(huán)酰氧鎓離子中間體（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）第二種機制認為親核的氯離子直接攻擊甘油骨架上的酯基或質(zhì)子化羥基（氯離子直接親核取代機制）第三種機制認為氯離子親核進攻縮水甘油酯的氧環(huán)（縮水甘油酯中間體機制）第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制

5、）Rahh等采用FTIR監(jiān)測到了60 以上條件下三棕櫚酸甘油酯中環(huán)酰氧鎓離子的形成。在酸催化條件下，環(huán)酰氧鎓離子可通過三酰基甘油（TAG）、二?；视停―AG）或一酰基甘油（MAG）酯羰基的內(nèi)部親核進攻以及甘油骨架上離去基團的同步分離而形成。第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）DAG可通過兩種途徑形成環(huán)酰氧鎓離子：（1）在酸性條件下，通過DAG酯羰基的內(nèi)部親核進攻以及甘油骨架上離去基團羧酸基的同步分離而形成； 1,2(2,3)DAG 環(huán)酰氧鎓離子ROORRCOOHH+OHOOORHOO第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）（

6、2）在酸性條件及鄰近的DAG酯基的鄰助作用下，質(zhì)子化羥基（水）同步分離，形成環(huán)酰氧鎓離子中間體。 1,2(2,3)DAG 環(huán)酰氧鎓離子OOOORRROOOROHHROOOHHOOROH2O第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）與DAG的反應(yīng)歷程相似，1-MAG和2-MAG通過環(huán)化也可以得到環(huán)酰氧鎓離子。1(3)-MAG 環(huán)酰氧鎓離子 2-MAGROOOHOHH2O環(huán)化H+OOROHOOROHHOH2O環(huán)化H+第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）TAG可通過兩種途徑形成環(huán)酰氧鎓離子:（1）在酸性條件下，通過TAG酯羰基的內(nèi)部親

7、核進攻以及甘油骨架上離去基團羧酸基的同步分離而形成； TAG 環(huán)酰氧鎓離子ROOORRRCOOHH+OOOOORORO第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）（2）在酸性條件下，TAG水解失去一分子脂肪酸生成DAG，DAG也可進一步水解生成MAG；DAG或MAG在酸性條件下，同步分離羧酸基或質(zhì)子化羥基（水），形成環(huán)酰氧鎓離子。第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）ROOOOORORH2ORCOOHROOOOROHOOORORHOH2OH+OOOORRROOOHOHOOROHHOH2ORCOOHH2OH+OOROHRCOOHH+O

8、ORHOTAG1,2(2,3)-DAG1,3-DAG2-MAG1(3)-MAG環(huán)酰氧鎓離子環(huán)酰氧鎓離子環(huán)酰氧鎓離子第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）第一種機制（環(huán)酰氧鎓離子中間體機制）環(huán)酰氧鎓離子能在三個不同的位點發(fā)生反應(yīng)，如圖中a、b、c所示：氯離子對C-5的親核進攻（途徑a）使環(huán)酰氧鎓離子開環(huán)，生成3-氯丙二醇酯。OOROORClOHOORClOOROHOOOORRa bcabc第二種機制（氯離子直接親核取代機制）第二種機制（氯離子直接親核取代機制）在鹽酸催化酸解條件下，TAG的酰基被氯離子直接親核取代，生成3-氯丙二醇二酯。ROOOOORORROOOORClRCOOHHClTAG3-氯丙二醇二酯第二種機制（氯離子直接親核取代機制）第二種機制（氯離子直接親核取代機制）類似的，DAG、MAG的羥基也可被氯離子直接親核取代生成3-氯丙二醇酯。OOORORHOH2OHClOOORORClOORClRCOOHHClHO3-氯丙二醇二酯3-氯丙二醇-2-一酯2,3-D