碳正離子重排規(guī)律

1、有機(jī)化學(xué)中重排反應(yīng) 有機(jī)化學(xué)中重排反應(yīng)很早就被人們發(fā)現(xiàn)，研究并加以利用。第一次被 Wohler 發(fā)現(xiàn)的，由無(wú) 機(jī)化合物合成有機(jī)化合物， 從而掀開(kāi)有機(jī)化學(xué)神秘面紗的反應(yīng) 加熱氰酸銨而得到尿素， 今 天也被化學(xué)家歸入重排反應(yīng)的范疇。 一般地，在進(jìn)攻試劑作用或者介質(zhì)的影響下，有機(jī)分 子發(fā)生原子或原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布，或者重鍵位置改變，環(huán)的擴(kuò)大或縮小， 碳架發(fā)生了改變，等等，這樣的反應(yīng)稱(chēng)為是重排反應(yīng)。按照反應(yīng)的機(jī)理， 重排反應(yīng)通?？煞譃橛H核反應(yīng)、 親電反應(yīng)、 自由基反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)四大類(lèi)。 也有按照不同的標(biāo)準(zhǔn)，分成分子內(nèi)重排和分子間重排，光學(xué)活性改變和不改變的重排反應(yīng)， 一、親核重排重排反應(yīng)

2、中以親核重排為最多，而親核重排中又以1，2 重排為最常見(jiàn)。(一)親核 1，2 重排的一般規(guī)律1. 親核 1，2 重排的三個(gè)步驟：離去基團(tuán)離去， 1，2 基團(tuán)遷移，親核試劑進(jìn)攻2. 發(fā)生親核 1， 2 重排的條件(1) 轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的正離子(在非環(huán)系統(tǒng)中，有時(shí)也從較穩(wěn)定的離子重排成較不穩(wěn)定的離 子)(2) 轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的中性化合物(3) 減小基團(tuán)間的擁擠程度，減小環(huán)的張力等立體因素。(4) 進(jìn)行重排的立體化學(xué)條件：帶正電荷碳的空p軌道和相鄰的CZ鍵以及a碳和B碳 應(yīng)共平面或接近共平面(5) 重排產(chǎn)物在產(chǎn)物中所占的比例不僅和正電荷的結(jié)果有關(guān)，而且和反應(yīng)介質(zhì)中存在的親 核試劑的親核能力有關(guān)3. 遷移基

3、團(tuán)的遷移能力(1) 多由試驗(yàn)方法來(lái)確定基團(tuán)的固有遷移能力(2) 與遷移后正離子的穩(wěn)定性有關(guān)( 3)鄰位協(xié)助作用( 4)立體因素4. 親核 1，2 重排的立體化學(xué)：( 1 )遷移基：構(gòu)象基本保持，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)構(gòu)型反轉(zhuǎn)，有時(shí)有部分消旋(2) 遷移終點(diǎn)：取決于離去及離去和遷移基進(jìn)行遷移的相對(duì)時(shí)機(jī)5. 記憶效應(yīng)：后一次重排好像和第一次重排有關(guān)，中間體似乎記住了前一次重排過(guò)程(二 ) 親核重排主要包括基團(tuán)向碳正離子遷移，基團(tuán)向羰基碳原子遷移，基團(tuán)向碳烯碳原子 遷移，基團(tuán)向缺電子氮原子轉(zhuǎn)移，基團(tuán)向缺電氧原子的遷移，芳香族親核重排，下面就這六種遷移作簡(jiǎn)要介紹：1. 基團(tuán)向碳正離子遷移：(1) Wagner-M

4、eerwein 重排：烴基或氫的 1，2 移位，于是醇重排成烯 ( 2)片那醇重排：鄰二醇在酸催化下會(huì)重排成醛和酮(3) Demyanov 重排， Tiffeneau-Demyanov 擴(kuò)環(huán)以及有關(guān)反應(yīng)(4) 二烯酮 -酚重排： 4， 4-二取代環(huán)己二烯酮經(jīng)酸處理重排成3，4-二取代酚的反應(yīng)(5) 醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一級(jí)的同系物(6) 烯丙基重排：烯丙基系統(tǒng)中雙鍵發(fā)生位移的反應(yīng)2. 基團(tuán)向羰基碳原子遷移：(1) Ben zil-Be nzilic Acid 重排：a-二酮經(jīng)強(qiáng)堿處理會(huì)發(fā)生重排，生成a羥基乙酸鹽(2) 酸催化下醛酮的重排：在烴基的交換后，醛重排成酮，酮?jiǎng)t

5、重排成另一種酮3. 基團(tuán)向碳烯碳原子遷移：(1) Arndt-Eistert 合成和 Wolff 重排：由羧酸經(jīng)酰鹵，重氮酮合成高一級(jí)同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反應(yīng)，主要是 1 ， 2 氫遷移生成烯4. 基團(tuán)向缺電子氮原子轉(zhuǎn)移：(1) Beckmann 重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2) Hoffmann 重排：氮上無(wú)取代基酰胺經(jīng)溴及堿處理，脫羰生成伯胺(3) Curtius 重排：?；B氮熱分解生成異氰酸酯(4) Schmidt 重排：酸、醛和酮在酸催化下和疊氮酸反應(yīng)，生成胺、酰胺等的反應(yīng)(5) Lossen重排：異羥肟酸及 0-?；苌锝?jīng)類(lèi)似 Hoffmann的重排生成少一個(gè)碳的胺

6、(6) Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇鉀處理后水解生成a氨基酮5. 基團(tuán)向缺電氧原子的遷移：(1) 氫過(guò)氧化物的重排：氫過(guò)氧化物在酸催化下，0-0 鍵斷裂，同時(shí)烴基從碳原子遷移到氧原子上(2) Baeyer-Villiger 重排：酮在酸催化下與過(guò)酸作用，在分子中插入氧生成酯的反應(yīng)6. 芳香族親核重排：(1) 芳羥胺重排( Bamberger 重排)：經(jīng)硫酸處理重排成氨基酚(2) Sommelet-Hauser 重排：芐基季胺鹽經(jīng)氨基鈉等強(qiáng)堿處理重排成鄰位取代的芐基叔胺 二、自由基重排反應(yīng)11， 2遷移：比正離子重排反應(yīng)少得多，主要發(fā)生在：(1 )某些雙自由基的 1 ， 2-烷基和氫 (2

7、)烯基(遷移的乙烯基若是環(huán)的一部分，則發(fā)生重排)2非 1， 2遷移：多發(fā)生 1， 5遷移3. Barton反應(yīng)：處于羥基 3位上的甲基氧化成醛基的反應(yīng)4 三、親電重排 第一步是在親核試劑作用下，離去基脫離形成富電中心，離去基以氫及金 屬原子居多； 第二步是遷移基團(tuán)留下一對(duì)成鍵電子， 以正離子的形式向富電中心遷移， 重排 結(jié)果是形成新的富電中心。1 . Govenstein-Zimmerman 重排2. Favorskii重排：a鹵代酮在堿催化下重排成酸或酯的反應(yīng)3. Steve ns重排：葉立德氮上的烴基會(huì)進(jìn)行1, 2重排生成叔胺的反應(yīng)4. Wittig 重排：醚經(jīng)強(qiáng)堿處理，通過(guò) 1， 2 重

8、排生成醇的反應(yīng)5. Fries 重排：酚酯和 FriedelCrafts 反應(yīng)的催化劑一同加熱，酰基遷移至苯核的鄰位或?qū)?位的重排反應(yīng)6芳醚重排：把芳環(huán)的烴基重排到苯環(huán)的鄰位和對(duì)位7Orton 重排： :N- 鹵代芳酰胺經(jīng) HX 處理，鹵原子從 N 遷移至芳核上的反應(yīng)& N -硝基芳胺重排：經(jīng)酸處理，N-硝基芳胺會(huì)重排成鄰位和對(duì)位 硝基芳胺，其中以鄰位產(chǎn)物為主。9. Fischer-Hepp重排：N 硝基仲芳胺重排成 對(duì)硝基芳胺10芳胺氮上的烷基向芳核遷移：N 烷基 苯胺鹽酸鹽 或氫溴酸鹽加熱轉(zhuǎn)化成鄰和對(duì)烷基苯胺的反應(yīng)。11.重氮氨基化合物的重排：重氮鹽和芳伯胺在緩沖溶液中偶合，生成1， 3-

9、二芳基三氮烯四、周環(huán)反應(yīng)中的重排反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)反應(yīng)、b鍵遷移反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)，這三大類(lèi)，其中電環(huán)反應(yīng)和b鍵遷移反應(yīng)屬于重排反應(yīng)的范疇，以下將就這兩種反應(yīng)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。1. 電環(huán)反應(yīng)：（1）具有高度的立體專(zhuān)一性，這種立體專(zhuān)一性可以用前線軌道理論來(lái)解釋。（2）電環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過(guò)程中，鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)有兩種方式，即順旋與反旋。含有4n個(gè)n電子（n=0或整數(shù)）的n體系的電環(huán)反應(yīng)，熱反應(yīng)允許的過(guò)程是順旋，而光反應(yīng)允許的過(guò)程是對(duì)旋；含有 4n+2個(gè)（n=0或整數(shù)）n電子的n體系，其情況相反。2. （鍵遷移反應(yīng)：（1）氫的1 , j b鍵遷移：j=4n+1的對(duì)稱(chēng)允許過(guò)程，熱反應(yīng)為同面遷移，光反應(yīng)為

10、異面遷移； j=4n-1 的對(duì)稱(chēng)允許過(guò)程，光反應(yīng)為同面遷移，熱反應(yīng)為異面遷移。（2）碳的1 , j鍵遷移：遷移基不翻轉(zhuǎn)要比構(gòu)型翻轉(zhuǎn)有利（3） b鍵遷移：共有三種方式，分別為同面-同面，同面-異面，異面-異面3. Cope重排：1, 5二烯在加熱下，通過(guò)3 , 3 b遷移，生成新的1 , 5二烯4. Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加熱，重排成 y 5不飽和醛，酮或鄰烯丙基酚的反 應(yīng)5. Fischer 吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化劑存在下加熱生成吲哚的反應(yīng)。6. 聯(lián)苯胺重排： 氫化偶氮苯在酸性催化下重排為 4 ， 4二氨基聯(lián)苯的反應(yīng) 正是重排的存在， 使得有機(jī)化學(xué)的世界更為多姿多彩。 重排作為有機(jī)六大類(lèi)反應(yīng)中的一種， 在有機(jī)化學(xué)各領(lǐng)域 中有著廣泛的應(yīng)用。在石油資源即將面臨匱乏的當(dāng)今， 有機(jī)化工面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)， 我們不得不提前開(kāi)始尋找新的 化工原料， 新的合成途徑。這是一個(gè)變革的時(shí)代， 一個(gè)充滿挑戰(zhàn)的時(shí)代，建立在烴類(lèi)化學(xué)基 礎(chǔ)