第5章聚合方法

1、自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實自強不息求真務(wù)實第5章 聚合方法自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實n自由基聚合實施方法自由基聚合實施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合n逐步聚合方法逐步聚合方法熔融（本體）縮聚熔融（本體）縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 聚合物生產(chǎn)實施的方法，稱為聚合方法。聚合物生產(chǎn)實施的方法，稱為聚合方法。單體形態(tài)單體形態(tài)氣相聚合氣相聚合固相聚合固相聚合在單體沸點在單體沸點以上聚合以上聚合在單體熔點在單體熔點以下聚合以下聚合5.1 引言引言自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均

2、相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物單單體互溶體互溶聚合物聚合物單單體部分溶體部分溶聚合物聚合物單體不溶單體不溶溶解性溶解性自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實乳液聚合乳液聚合本體聚合本體聚合懸浮聚合懸浮聚合溶液聚合溶液聚合本體聚合：本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。溶液聚合溶液聚合 ：單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。懸浮聚合懸浮聚合 ：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。乳液聚合乳液聚合 ：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液 狀態(tài)所進行的聚

3、合。狀態(tài)所進行的聚合。 自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實表表5-1 聚合體系和實施方法示例聚合體系和實施方法示例自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實表表5-2 自由基聚合實施方法比較自由基聚合實施方法比較自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實表表5-2 自由基聚合實施方法比較自由基聚合實施方法比較自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實工程工程間歇聚合間歇聚合連續(xù)聚合連續(xù)聚合 間歇聚合（間歇聚合（batch polymerization） 單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。料。 連續(xù)聚合（連續(xù)聚合（continuous polymerization） 單

4、體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃误w等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃蚨喔?lián)。單釜或多釜串聯(lián)。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實如何選擇聚合方法：如何選擇聚合方法：根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟效益，選用一種或幾種方根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟效益，選用一種或幾種方法進行。法進行。自由基聚合：自由基聚合：可用本體、溶液、懸浮、乳液法?？捎帽倔w、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合：離子聚合：多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要。多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要。縮聚：縮聚：可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實特征：高粘，且

5、不斷增加特征：高粘，且不斷增加(100106 cp)；凝膠效應(yīng)。；凝膠效應(yīng)。關(guān)鍵：散熱。關(guān)鍵：散熱。體系粘度大，傳熱難，易造成局部過熱，體系粘度大，傳熱難，易造成局部過熱，MWD變寬，變寬，影響性能，易爆聚影響性能，易爆聚. 5.2 本體聚合本體聚合(bulk polymerization)組成組成:單體單體,少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。優(yōu)點優(yōu)點:產(chǎn)物純凈；尤其適合于制板材、型材等透明制品。產(chǎn)物純凈；尤其適合于制板材、型材等透明制品。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實解決方法：分段聚合。解決方法：分段聚合。預(yù)聚合預(yù)聚合低低C%,Rp快快第二階段第二階段低溫，低溫

6、，RpRp慢慢本體聚合如傳熱問題得以解決，凝本體聚合如傳熱問題得以解決，凝膠效應(yīng)還能被用來制備超高分子量膠效應(yīng)還能被用來制備超高分子量聚合物（聚合物（UHMW Polymer）。）。多釜串聯(lián)或釜釜串聯(lián)多釜串聯(lián)或釜釜串聯(lián)螺桿導(dǎo)流反應(yīng)器螺桿導(dǎo)流反應(yīng)器釜釜頂導(dǎo)流凝釜釜頂導(dǎo)流凝釜釜外循釜釜外循自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.2.1 苯乙烯連續(xù)本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀世紀40年代開發(fā)釜年代開發(fā)釜釜串聯(lián)反應(yīng)器，分別承釜串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。 預(yù)聚合預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進行，：立式攪拌釜內(nèi)進行，8090 ，BPO或或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率引發(fā)，轉(zhuǎn)化

7、率30%35%。 后聚合后聚合：預(yù)聚體導(dǎo)入聚合釜，可以熱聚合或加：預(yù)聚體導(dǎo)入聚合釜，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從釜釜緩慢導(dǎo)向釜底，溫少量低活性引發(fā)劑，料液從釜釜緩慢導(dǎo)向釜底，溫度從度從100 增至增至200 ，聚合轉(zhuǎn)化率，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。以上。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的硬塑料，伸長率僅典型的硬塑料，伸長率僅13。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，導(dǎo)動性好，易加工。性脆、不電性能好，透明色淺，導(dǎo)動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫釜、氧。耐溶劑、紫釜、氧。 采用上述同一

8、設(shè)備，還可生產(chǎn)采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等產(chǎn)品。等產(chǎn)品。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi)劑置于普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至下反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率率, 成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到90%左右。然后左

9、右。然后在在100120高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。聚合。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105 ，機械性，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達透光性達90%以上以上，俗稱俗稱“有機玻璃有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光桿纖維、廣泛用作航空玻璃、光桿纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.2.3 氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法懸浮聚合法

10、，占，占80%82%。其次是。其次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12% 。近。近20年來年來發(fā)展了發(fā)展了本體聚合本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的中發(fā)生聚合物的沉淀沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：兩段：自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 預(yù)聚合預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在50 70下預(yù)聚至下預(yù)聚至7%11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。 聚合聚合：預(yù)聚物、：預(yù)聚

11、物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達率可達90%。 通常預(yù)聚通常預(yù)聚12h, 聚合聚合59h。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.2.4 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合 聚合條件：壓力聚合條件：壓力150200MPa, 溫度溫度180200 ，微量微量氧氧 （10-6 10-4mol/L ）作引發(fā)劑。）作引發(fā)劑。 聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達千米。停留聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%30%。自

12、強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈個短支鏈和一個長支鏈。和一個長支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65%，Tm為為105110 ，密度：，密度：0.910.93。故稱故稱“低密度聚乙烯低密度聚乙烯”。 熔體導(dǎo)動性好，適于制備薄膜。熔體導(dǎo)動性好，適于制備薄膜。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.3 溶液聚合溶液聚合(solution polymerization)組成組成:單體，引

13、發(fā)劑，溶劑單體，引發(fā)劑，溶劑優(yōu)點優(yōu)點:體系粘度低，較少凝膠效應(yīng)，易混合與傳熱。體系粘度低，較少凝膠效應(yīng)，易混合與傳熱。缺點缺點:單體濃度低，使聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力單體濃度低，使聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力 及利用率低；易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量偏及利用率低；易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量偏 低；溶劑分離頂收費用高。低；溶劑分離頂收費用高。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實1. 溶劑的活性溶劑的活性溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘桿分解作用（極性溶劑），溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘桿分解作用（極性溶劑），有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。2. 溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響溶劑對聚合物的溶解性能及凝膠效應(yīng)的影響選

14、用良溶劑時，有可能消除凝膠效應(yīng)，而選用沉淀劑時，選用良溶劑時，有可能消除凝膠效應(yīng)，而選用沉淀劑時，則凝膠效應(yīng)顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。則凝膠效應(yīng)顯著，劣溶劑的影響介于兩者之間。 關(guān)鍵：溶劑的選擇關(guān)鍵：溶劑的選擇自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.3.2 丙烯腈連續(xù)溶液聚合丙烯腈連續(xù)溶液聚合 第二單體：第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，提丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。散。 第三單體第三單體：衣糠酸，有利于染色。：衣糠酸，有利于染色。 在硫氰化鈉水溶液中進行連續(xù)均相溶液聚合。以在硫氰化鈉水溶

15、液中進行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系為引發(fā)劑，體系pH = 5，聚合溫度，聚合溫度7580 。最終轉(zhuǎn)化率最終轉(zhuǎn)化率7075%。 脫除單體后，即成紡絲液，脫除單體后，即成紡絲液，自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.3.3 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇為溶劑以甲醇為溶劑, AIBN為引發(fā)劑為引發(fā)劑, 65聚合聚合, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率60%。過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，桿致支鏈。過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，桿致支鏈。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有較好的粘結(jié)性。固，有較好的粘結(jié)性。固體物流導(dǎo)性較大體物流導(dǎo)性較大 。 在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或堿性條件下醇解

16、可得到聚乙烯醇。用作用作合成纖維時，聚合度合成纖維時，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時，聚合度）；用作分散劑和織物助劑時，聚合度1700，醇解度醇解度88%左右（左右（1788）。）。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.3.4 （甲基）丙烯酸酯類溶液聚合（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包（甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸括甲基丙烯酸甲甲酯、酯、乙乙酯、酯、丁丁酯、酯、乙基己乙基己酯；丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯等，還有（甲基）丙乙基己酯等，還有（甲基）

17、丙烯酸烯酸-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之釜，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。釜，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。 丙烯酸丙烯酸甲甲酯、酯、 乙乙酯、酯、 丁丁酯、酯、 乙基己乙基己酯均聚物的酯均聚物的玻璃化溫度為玻璃化溫度為8 、 22 、 54 、 70 ?？筛鶕?jù)需要進行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯可根據(jù)需要進行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。酯共聚。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.3.3 離子型溶液聚合離子型溶液聚合 采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會破壞離子

18、和配位引發(fā)劑化合物會破壞離子和配位引發(fā)劑, 單體和溶劑含水單體和溶劑含水量必須低。分類量必須低。分類: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合。沉淀聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：離子型溶液聚合選擇溶劑的原則： 首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，對聚合速率、分子量及其分緊密程度和活性影響，對聚合速率、分子量及其分布、聚合物微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。布、聚合物微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實表表5-3 離子型溶液聚合示例離子型溶液聚合示例自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.4 懸浮聚合

19、懸浮聚合(suspension polymerization)定義定義:單體以小液滴狀懸浮于水中進行的聚合單體以小液滴狀懸浮于水中進行的聚合。 組成組成:單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點優(yōu)點: 體系粘度低，產(chǎn)品分子量及其分布穩(wěn)定；體系粘度低，產(chǎn)品分子量及其分布穩(wěn)定； 分子量高，雜質(zhì)少；分子量高，雜質(zhì)少； 后處理工序簡單。后處理工序簡單。一個小液滴一個小液滴相當(dāng)于本體相當(dāng)于本體聚合的一個聚合的一個單元。單元。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實缺點：缺點：產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響性能。 關(guān)鍵：分散和攪拌作用。關(guān)鍵：分散和攪拌作用。均

20、相懸浮聚合均相懸浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。等。沉淀懸浮聚合沉淀懸浮聚合: 氯乙烯。氯乙烯。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實圖圖5-1 懸浮單體液滴分散聚集示意圖懸浮單體液滴分散聚集示意圖 5.4.2 液液液分散和成粒過程液分散和成粒過程 分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率20%左右時，單體左右時，單體聚合物液滴表面發(fā)粘聚合物液滴表面發(fā)粘, 容易粘結(jié)，因此需要分散劑進容易粘結(jié)，因此需要分散劑進行保護。行保護。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實自強不息

21、自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.4.3 分散劑和分散作用分散劑和分散作用1. 水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì): 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯馬來酸酐馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。（1）吸附在表面）吸附在表面, 形成很薄的保護膜；形成很薄的保護膜；（2）降低表面張力和界面張力）降低表面張力和界面張力, 使液滴變小。使液滴變小。 2. 非水溶解性的無機粉末非水溶解性的無機粉末: CaCO3、MgCO3，起機械起機械隔離作用。隔離作用。 原位生成

22、原位生成: Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實圖圖5-23 聚乙聚乙烯醇和無機粉末分散作用機理示意圖烯醇和無機粉末分散作用機理示意圖自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素：影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素： 機械強度（一般強度愈大，顆粒愈細）；機械強度（一般強度愈大，顆粒愈細）； 分散劑種類和濃度；分散劑種類和濃度； 水與單體比例（水油比）；水與單體比例（水油比）； 聚合溫度；聚合溫度； 引發(fā)劑種類和用量；引發(fā)劑種類和用量； 單體種類等。單體種類等。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.4.4 氯乙烯懸浮聚合氯乙烯懸浮聚合氯乙

23、烯懸浮聚合的主要設(shè)備是聚合釜。大型釜大多采氯乙烯懸浮聚合的主要設(shè)備是聚合釜。大型釜大多采用碳鋼復(fù)合不銹鋼制作。國外矮胖釜采用單層槳，并用碳鋼復(fù)合不銹鋼制作。國外矮胖釜采用單層槳，并用二葉后掠式槳葉。瘦長釜用多層槳，并用普通平槳用二葉后掠式槳葉。瘦長釜用多層槳，并用普通平槳和渦流槳。和渦流槳。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實5.5 乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)5.5.1 概述概述 單體在介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進行聚合。單體在介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進行聚合。 與懸浮聚合區(qū)別：與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：粒徑：懸浮

24、聚合物懸浮聚合物502000 m ，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m（2）引發(fā)劑：引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑合采用水溶性引發(fā)劑（3）聚合機理：聚合機理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實優(yōu)點優(yōu)點（1）以水為分散介質(zhì)，循保，粘度低，傳熱快，能連）以水為分散介質(zhì)，循保，粘度低，傳熱快，能連續(xù)生產(chǎn)；續(xù)生產(chǎn)；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接

25、使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。粘劑，織物處理劑等。同時提高同時提高Rp, Mn 。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實缺點缺點（1）需要固體產(chǎn)物時，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、）需要固體產(chǎn)物時，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；脫水、干燥等）；（2）有殘留乳化劑，對性能有影響。）有殘留乳化劑，對性能有影響。應(yīng)用應(yīng)用 PVC糊用樹脂，丁苯橡膠，苯丙乳膠漆，糊用樹脂，丁苯橡膠，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑等。膠粘劑等。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實單體液滴10000A增溶膠束膠束40-50A乳化劑分子單體水相5.5.2 乳液聚合的

26、主要組分乳液聚合的主要組分單體單體水水乳化劑乳化劑引發(fā)劑引發(fā)劑（多為水溶性）（多為水溶性）自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為以分層的乳液的過程，稱為乳化乳化。 當(dāng)乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化當(dāng)乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的達到一定值時，乳化劑分子在水面

27、上排滿，多余的分子就會在水中聚集成分子就會在水中聚集成膠束膠束。5.5.3 乳化劑及乳化作用乳化劑及乳化作用自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實乳化劑在水中的溶解和膠束的形成 膠束由膠束由50150個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直徑徑45nm；濃度高時呈棒狀，長度；濃度高時呈棒狀，長度100300nm。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉(zhuǎn)乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱為變的濃度稱為臨界膠束濃度（臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為中，乳化劑濃度約為CMC的的100

28、倍，因此大部分乳化倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。劑分子處于膠束狀態(tài)。 在達到在達到CMC時，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖時，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖5-4所示。所示。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實圖圖5-4 十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實u 乳化作用乳化作用使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而難以分層的乳液。難以分層的乳液。分散作用分散作用形成保護層形成保護層增溶作用增溶作用乳化作用乳化作用自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實2 乳化劑種類乳化劑種類 分子中

29、既含有親水（極性）基團，又含有親油分子中既含有親水（極性）基團，又含有親油（非極性）基團的（非極性）基團的表面活性劑表面活性劑中的一種?？煞譃橹械囊环N?？煞譃殛庪x陰離子型、陽離子型和非離子型三種。子型、陽離子型和非離子型三種。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實陰離子型陰離子型：極性基團為：極性基團為COO-、SO3-、SO4-等，非極性基團為等，非極性基團為C11C17的直鏈烷基或的直鏈烷基或311C8的的烷基與苯基的組合基團烷基與苯基的組合基團 。乳化能力強。乳化能力強。 典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。硬脂酸鈉等。 陽離子型：

30、陽離子型：極性基團為極性基團為N+R3等。因乳化能力等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不足，并對引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。不常用。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 非離子型：非離子型：分子中不含陰、陽離子。典型代表為分子中不含陰、陽離子。典型代表為循氧乙烷聚合物，如：循氧乙烷聚合物，如： ，其中，其中R為為C10C16的烷基或烷苯基，的烷基或烷苯基，n一般一般4 30。如。如OP類、類、OS類非離子型乳化劑類非離子型乳化劑等。這類乳化劑不含離子，所等。這類乳化劑不含離子，所以對以對pH不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性

31、好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨使用。也可單獨使用。ROCH2CH2nOH自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 微量單體溶于水中的；微量單體溶于水中的； 在乳液聚合體系中，大部分乳化劑生成膠束，直徑在乳液聚合體系中，大部分乳化劑生成膠束，直徑 45nm ，數(shù)目，數(shù)目10171018 個個/cm3 。部分單體進入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱部分單體進入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為為“增容增容”，增容后，球形膠束的直徑由增大到，增容后，球形膠束的直徑由增大到610nm。 大部分單體形成液滴。單體液滴大部

32、分單體形成液滴。單體液滴10101012個個/cm3。表。表面吸附許多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在。面吸附許多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在。 5.5.4 乳液聚合機理乳液聚合機理同時提高同時提高Rp, Mn 。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 圖圖5-5 乳液聚合體系示意圖乳液聚合體系示意圖自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實（1） 成核機理和聚合場所成核機理和聚合場所 在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。

33、）大部分單體形成液滴。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實單體液滴10000A增溶膠束膠束40-50A乳化劑分子單體水相自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實乳膠粒：乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進行聚合反應(yīng)后的膠束。膠束內(nèi)的單體進行聚合反應(yīng)后的膠束。成核：成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。形成乳膠粒的過程，稱為成核。水相水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴散擴散進入膠束，進入膠束，在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。單體單體大多為油溶性。大多為油溶性。 膠束成核膠束成核自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實水相水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于中產(chǎn)生

34、的自由基引發(fā)溶于水中的單體水中的單體進行增長，進行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫這一過程叫均相成核。均相成核。 水相（均相）成核水相（均相）成核單體水溶性大以及乳化劑濃度低，容易均相成核，單體水溶性大以及乳化劑濃度低，容易均相成核，如如VAc；反之，膠束成核，如；反之，膠束成核，如St。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 液滴成核液滴成

35、核有兩種情況桿致液滴成核有兩種情況桿致液滴成核一、液滴小而多。一、液滴小而多。二、油溶性引發(fā)劑。二、油溶性引發(fā)劑。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實單體液滴數(shù)量少，表面單體液滴數(shù)量少，表面積小；聚合中采用水溶積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體液滴。因此單體單體液液滴成核滴成核不是聚合的場所。不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長，水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長，因此因此水相（均相）成核水相（均相）成核也不是聚合的主要場所也不是聚合的主要場所。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實因此因此聚合應(yīng)發(fā)生在聚合應(yīng)發(fā)生在膠束

36、中膠束中，理由是：，理由是：（1）膠束數(shù)量多，）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的為單體液滴數(shù)量的100倍，表面積大；倍，表面積大；（2）膠束內(nèi)部單體）膠束內(nèi)部單體濃度較高；濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。能進入膠束引發(fā)聚合。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納容納一個一個自由基。自由基。 但但第二個第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。自由基進入時，就將發(fā)生終止。 前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈前后兩個自由基進入的時間

37、間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。假定：假定：苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實 當(dāng)膠束內(nèi)進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中當(dāng)膠束內(nèi)進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)膠束粒子越來越大。同時單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增

38、大的膠束上，以補充乳化劑的不足。未成核的移到增大的膠束上，以補充乳化劑的不足。未成核的膠束中的乳化劑也會通過水相擴散到膠束中的乳化劑也會通過水相擴散到增容膠束增容膠束。自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實（2） 乳液聚合可分為三個階段：乳液聚合可分為三個階段：（I）提速階段。）提速階段。乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達15%；（II）恒速階段。）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達變化。粒徑可達50150 nm；（III）降速階段。）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也

39、減單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑0.050.2m。乳液聚合速率與分子量乳液聚合速率與分子量自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實圖圖5-6 乳液聚合動力學(xué)曲線乳液聚合動力學(xué)曲線 自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實乳液聚合速率表達式與一般自由基聚合相同：乳液聚合速率表達式與一般自由基聚合相同： Rp = kpMM 其中其中M是乳膠顆粒中的單體濃度，是乳膠顆粒中的單體濃度，M是鏈自由是鏈自由基濃度?；鶟舛取?由于每個自由基只容許一個鏈自由基進入，第二個由于每個自由基只容許一個鏈自由基進入，第二個鏈自由基進入即終止。鏈自由基進入即終止。因

40、此因此體系中只有體系中只有1/2的自由基對增長反應(yīng)起作用，或者的自由基對增長反應(yīng)起作用，或者可認為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒可認為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒有有。N為乳膠顆粒的濃度（個為乳膠顆粒的濃度（個/L）,Na為阿伏加德羅常數(shù)。為阿伏加德羅常數(shù)。a.2NNM(5-1)自強不息自強不息 求真務(wù)實求真務(wù)實因此：因此：從式（從式（5-2）可分析：）可分析： 在在第第 I 階段階段，N數(shù)不斷增加，故數(shù)不斷增加，故Rp不斷上升；不斷上升； 在在第第 III 階段階段，N不變，而不變，而M不斷下降，故不斷下降，故Rp不斷不斷下降；下降； 在在第第 II 階段階段，N恒定，而且由于單體液滴存在，不恒定，而且由于單體液滴存在，不斷向乳膠顆粒補充單體，故斷向乳膠顆粒補充單體，故M也恒定，則也恒定，則Rp也恒定。也恒定。NMk2NNMkRpapp(5-2)自強不息