《苯和鹵苯劉,》ppt課件

1、第十一章第十一章 苯及取代苯苯及取代苯Benzene11.1 苯的構(gòu)造及命名苯的構(gòu)造及命名Structures and Nomenclature?苯的特征苯的特征 p 分子式為分子式為C6H6，C:H=1:1，不飽和程度高。，不飽和程度高。p 穩(wěn)定性好，不被穩(wěn)定性好，不被KMnO4氧化，不易加成。氧化，不易加成。p 一取代物只需一種，鄰二取代物只需一種。一取代物只需一種，鄰二取代物只需一種。一、苯的構(gòu)造一、苯的構(gòu)造p 容易發(fā)生親電取代反響。容易發(fā)生親電取代反響。p 苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。1. 苯的苯的Kekule構(gòu)造構(gòu)造n 1825年法拉弟年法拉弟(Faraday)從照明

2、氣中分別得到。從照明氣中分別得到。n 18651899年，提出了各種苯的構(gòu)造表達(dá)式。年，提出了各種苯的構(gòu)造表達(dá)式。Kekule構(gòu)造，構(gòu)造，1865年年Dewar，18661867Ladenburg，1869Armstrong-Baeyer 18871888Claus，1888Thiele，1899?為了解釋苯的特性，為了解釋苯的特性，1865年德國化學(xué)家凱年德國化學(xué)家凱庫勒提出苯是碳碳鏈?zhǔn)孜聪噙B的環(huán)狀構(gòu)造，庫勒提出苯是碳碳鏈?zhǔn)孜聪噙B的環(huán)狀構(gòu)造，環(huán)中三個單鍵、三個雙鍵相間。環(huán)中三個單鍵、三個雙鍵相間。HHHHHH1凱庫勒構(gòu)造能解釋苯的一些問題凱庫勒構(gòu)造能解釋苯的一些問題 苯的一取代物只需一種苯的

3、一取代物只需一種BrBrBr 苯可以加氫復(fù)原成環(huán)己烷。苯可以加氫復(fù)原成環(huán)己烷。H2+催化 在光照條件下，苯可以與在光照條件下，苯可以與3分子分子Cl2加成反響加成反響Cl2+ClClClClClCl3hv2凱庫勒構(gòu)造不能解釋的問題凱庫勒構(gòu)造不能解釋的問題 不能解釋為什么苯分子的不飽和度高達(dá)不能解釋為什么苯分子的不飽和度高達(dá)4，卻難以發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加成反響和卻難以發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加成反響和氧化反響，而易發(fā)生取代反響。氧化反響，而易發(fā)生取代反響。 假定鄰位兩個氫被取代，但按假定鄰位兩個氫被取代，但按Kekule式應(yīng)式應(yīng)該有兩種產(chǎn)物，實踐上只需一種。該有兩種產(chǎn)物，實踐上只需一種。 由物

4、理方法測定的苯分子中碳碳鍵長為由物理方法測定的苯分子中碳碳鍵長為0. nm, 比正常的碳碳單鍵短比正常的碳碳單鍵短, 比正常的碳碳雙比正常的碳碳雙鍵長。鍵長。 苯的氫化熱遠(yuǎn)低于苯的氫化熱遠(yuǎn)低于“環(huán)己三烯構(gòu)造環(huán)己三烯構(gòu)造環(huán)烯烴的氫化熱環(huán)烯烴的氫化熱120kJmol-1苯的氫化熱實際值苯的氫化熱實際值=1203=360 kJmol-1苯的穩(wěn)定化能苯的穩(wěn)定化能=360-208=152 kJmol-1H2+催化氫化熱氫化熱120 kJmol-1H2+催化H2+催化氫化熱氫化熱232 kJmol-1氫化熱氫化熱208 kJmol-1a苯的苯的6個碳原子構(gòu)成平面正六邊形。個碳原子構(gòu)成平面正六邊形。b碳碳碳

5、鍵長均等，都是碳鍵長均等，都是140 pm。c一切鍵角都是一切鍵角都是1202. 苯的共振構(gòu)造苯的共振構(gòu)造近代物理方法對苯構(gòu)造的研討結(jié)果近代物理方法對苯構(gòu)造的研討結(jié)果p 根據(jù)共振論，苯可以視為根據(jù)共振論，苯可以視為2個等價的凱庫勒個等價的凱庫勒構(gòu)造式的雜化體：構(gòu)造式的雜化體：1925年年Robinson建議：建議：a苯的苯的6個碳原子都是個碳原子都是sp2雜化。雜化。b未參與雜化的未參與雜化的p軌道帶著一個電子垂直于軌道帶著一個電子垂直于環(huán)平面，構(gòu)成一個閉合的環(huán)狀大環(huán)平面，構(gòu)成一個閉合的環(huán)狀大鍵。鍵。3. 苯的分子軌道描畫苯的分子軌道描畫CCCCCC二、苯及其衍生物的命名和異構(gòu)二、苯及其衍生物

6、的命名和異構(gòu)1. 基的命名基的命名Ph-phenyl苯基苯基C6H5對甲苯基對甲苯基Ar-Aryl-芳基芳基芐基或苯甲基芐基或苯甲基 BzCH3CH22. 主官能團(tuán)確定主官能團(tuán)確定?當(dāng)化合物分子中含有當(dāng)化合物分子中含有2個以上官能團(tuán)和取個以上官能團(tuán)和取代基時，按以下順序確定主官能團(tuán)。代基時，按以下順序確定主官能團(tuán)。?-OH，-NH2與苯環(huán)一同構(gòu)成母體與苯環(huán)一同構(gòu)成母體“苯酚苯酚和和“苯胺。苯胺。-OH以前的基團(tuán)與苯環(huán)相連時，以前的基團(tuán)與苯環(huán)相連時，苯環(huán)作為取代基命名。苯環(huán)作為取代基命名。?X、NO2和和NO等只作為取代基。等只作為取代基。3. 一取代苯的命名一取代苯的命名?以苯環(huán)為母體的化合物

7、以苯環(huán)為母體的化合物氯苯氯苯硝基苯硝基苯亞硝基苯亞硝基苯甲苯甲苯X、NO2、NO和簡單烷基和簡單烷基ClNO2NOCH3乙苯乙苯異丙苯異丙苯叔丁苯叔丁苯烷基復(fù)雜時苯環(huán)作為取代基命名烷基復(fù)雜時苯環(huán)作為取代基命名CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)31-苯基庚烷苯基庚烷2-苯基庚烷苯基庚烷2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷1,2-二苯基乙烷二苯基乙烷三苯基甲烷三苯基甲烷苯乙烯苯乙烯CH2(CH2)5CH3CH(CH2)4CH3CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CHCHCH2CH2CH2?苯環(huán)作為取代基的情況：苯環(huán)作為取代基的情況：苯甲醛苯甲醛苯甲酸苯甲酸苯磺酸苯磺酸CHOCOOHSO3H4

8、. 二取代苯的命名二取代苯的命名 1,2-、或、或o-、或鄰。、或鄰。ortho 1,3-、或、或m-、或間。、或間。meta 1,4-、或、或p-、或?qū)Α?、或?qū)?。para1兩個取代基均為非母體官能團(tuán)時兩個取代基均為非母體官能團(tuán)時1,2-二甲苯二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯1,3-二甲苯二甲苯間二甲苯間二甲苯1,4-二甲苯二甲苯對二甲苯對二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3確定主官能團(tuán)，并給出最小編號確定主官能團(tuán)，并給出最小編號2兩個取代基中有母體官能團(tuán)時兩個取代基中有母體官能團(tuán)時COOHClBrNO2間氯苯甲酸間氯苯甲酸m-氯苯甲酸氯苯甲酸間硝基溴苯間硝基溴苯m-硝基溴苯硝基溴苯COOHClB

9、rNO24-硝基硝基-2-氯苯胺氯苯胺4-硝基苯甲酸硝基苯甲酸例：例：4-氨基苯甲酸氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛COOHNH2NH2ClNO2CHOOCH3COOHNO21確定主官能團(tuán)，選母體，使母體編號確定主官能團(tuán)，選母體，使母體編號為為1，其它作為取代基。，其它作為取代基。2編號，按最低系數(shù)原那么編號。編號，按最低系數(shù)原那么編號。3命名時較優(yōu)基團(tuán)后列出。命名時較優(yōu)基團(tuán)后列出。5. 多取代苯的命名多取代苯的命名例：例：4-氨基氨基-2-羥基苯甲酸羥基苯甲酸2,4-二氯甲苯二氯甲苯COOHOHH2NCH3ClClCHONH2HO2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛NO2O2NClC

10、H3CH3Br1,4-二硝基二硝基-2-氯苯氯苯1,2-二甲基二甲基-4-溴苯溴苯CH3NO2NO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯11.2 芳香烴的物理性質(zhì)芳香烴的物理性質(zhì)Physical Propertiers of Aromatic Hydrocarbons自自 學(xué)學(xué)偶極矩偶極矩p 苯的偶極矩為零。苯的偶極矩為零。p 甲苯偶極矩為甲苯偶極矩為0.37D，闡明苯具有可極化性。，闡明苯具有可極化性。p 研討苯的衍生物偶極矩，可以闡明取代基研討苯的衍生物偶極矩，可以闡明取代基的電子效應(yīng)。的電子效應(yīng)。例如：例如：p 闡明在氯苯中的氯的闡明在氯苯中的氯的+C效應(yīng)和效應(yīng)和I效應(yīng)的效應(yīng)的作用相反

11、。作用相反。CH3ClCl1.94 D1.75 D.例如：例如：CH3Cl1.75 D0.37 DCH3Cl2.21 Dp 硝基苯偶極矩為硝基苯偶極矩為4.28D，對硝基氯苯的偶極，對硝基氯苯的偶極矩小于硝基苯，闡明氯顯示以吸電子為主矩小于硝基苯，闡明氯顯示以吸電子為主的影響，與硝基作用相對抗的影響，與硝基作用相對抗 。O2NCl11.3 芳香烴的化學(xué)性質(zhì)芳香烴的化學(xué)性質(zhì)Reactions of Aromatic HydrocarbonsElectrophilic Substitution Reactions of Benzene 11.3.1 親電取代反響親電取代反響? 根據(jù)苯環(huán)的構(gòu)造，在苯

12、環(huán)平面的上下有根據(jù)苯環(huán)的構(gòu)造，在苯環(huán)平面的上下有電子云，是富電子基團(tuán)，類似烯烴，所以可電子云，是富電子基團(tuán)，類似烯烴，所以可與缺電子的基團(tuán)，即親電試劑發(fā)生反響。與缺電子的基團(tuán)，即親電試劑發(fā)生反響。? 苯環(huán)與烯鍵有區(qū)別，在苯環(huán)中，由于構(gòu)成苯環(huán)與烯鍵有區(qū)別，在苯環(huán)中，由于構(gòu)成了閉合環(huán)狀共軛大了閉合環(huán)狀共軛大鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反響中總是苯環(huán)構(gòu)造堅持不變。反響中總是苯環(huán)構(gòu)造堅持不變。一、鹵化反響一、鹵化反響Halogenation1. 反響式反響式?反響活性反響活性X2FeX3或 FeXHXF2 Cl2 Br2 I2例：例：Cl2+Cl+HClFeCl3 25 +Br2Br+

13、HBrFeBr3 2. 反響機(jī)理反響機(jī)理BrBrFeBr3BrBrFeBr3BrFeBr3Br+ +Br慢慢HBrHBr+HBr+HBr+HBrBrFeBr3BrBrH+FeBr3+留意：留意：p 氟代太猛烈，反響難于控制。氟代太猛烈，反響難于控制。p 碘代普通在氧化劑存在下才干進(jìn)展碘代反響碘代普通在氧化劑存在下才干進(jìn)展碘代反響+I2HNO3I 鹵代通常用鹵代通常用Cl2、Br2 生成碳正離子生成碳正離子(苯鎓離子苯鎓離子)一步是決議反響速一步是決議反響速 度的步驟。度的步驟。 中間體碳正離子中間體碳正離子(苯鎓離子苯鎓離子)遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定。遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定。 鹵代要加催化劑，催化劑也可用鹵代要

14、加催化劑，催化劑也可用Fe。X2+ +FeX3反響進(jìn)程反響進(jìn)程勢能勢能HXFeX4+XHX+Fe X3+ 反響能線圖反響能線圖 假設(shè)反響條件劇烈可得二取代產(chǎn)物假設(shè)反響條件劇烈可得二取代產(chǎn)物ClCl2+ClCl+ClClFeCl3CH3Cl2+ +FeCl3 室溫室溫CH3Cl+ +CH3Cl問題：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？問題：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？二、硝化反響二、硝化反響Nitration?苯在濃苯在濃HNO3和濃和濃H2SO4作用下生成硝基苯。作用下生成硝基苯。?定義：有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的定義：有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反響稱為硝化反響。反響稱為硝化反響。 + +HN

15、O3H2SO450NO2+ +H2O98%1. 反響機(jī)理反響機(jī)理HONO2+2H2SO4NO2+H3 O+2HSO4NOONO2+ +HNO2HNO2HNO2HNO2NO2HNO2HNO22. 硝化試劑硝化試劑p 凡是在反響條件下能給出凡是在反響條件下能給出+NO2的化合物的化合物都可以作硝化試劑。都可以作硝化試劑。NO2+BF4CH3COO-NO2+氟硼酸銷氟硼酸銷乙酸銷乙酸銷N2O5+2 HFBF3NO2+BF4-HBF3+OH-32三、磺化反響三、磺化反響SulfonationH2SO4SO3SO3HYield：95 %或或 濃濃H2SO425+SOOO1. 磺化反響機(jī)理磺化反響機(jī)理+S

16、OOO-H2H2SO4SO3+H3 O+HSO4HSO4HSOOO+H2SO4SOOO+HOHH+SOOOH+H2OSOOOp 磺化反響不同于鹵化、硝化反響。鹵化、磺化反響不同于鹵化、硝化反響。鹵化、硝化是不可逆的，磺化反響是可逆的。硝化是不可逆的，磺化反響是可逆的。SO3H+H2O+H2SO42. 磺化反響特殊性磺化反響特殊性180 苯磺酸為什么可逆？苯磺酸為什么可逆？p 由于：苯磺酸芳烴磺酸在大量水存在由于：苯磺酸芳烴磺酸在大量水存在下，磺酸基下，磺酸基SO3H能離解成能離解成SO3和和H+。SO3HH2OSO3+Hp 苯磺酸芳烴磺酸負(fù)離子中的苯環(huán)芳苯磺酸芳烴磺酸負(fù)離子中的苯環(huán)芳環(huán)電子云密

17、度增大，所以可以加上環(huán)電子云密度增大，所以可以加上H+ ，最，最后失去后失去SO3生成苯芳烴。生成苯芳烴。+H+SO3SO3-+S-OOOH 反響進(jìn)程反響進(jìn)程 勢能勢能 ArH + SO3ArHSO3ArSO3 + Hp 正逆磺化反響在反響進(jìn)程中的能量變化情況正逆磺化反響在反響進(jìn)程中的能量變化情況3. 磺化反響意義磺化反響意義1苯磺酸與苯磺酸與NaOH在在300下反響生成苯酚。下反響生成苯酚。SO3H（1） NaOH （熔融）（2） H3O+OH3磺化反響的可逆性在有機(jī)合成中非常有用，磺化反響的可逆性在有機(jī)合成中非常有用，在合成時可經(jīng)過磺化反響維護(hù)芳環(huán)上的某一位在合成時可經(jīng)過磺化反響維護(hù)芳環(huán)上

18、的某一位置。置。2芳香磺酸是染料、醫(yī)藥工業(yè)重要中間體。芳香磺酸是染料、醫(yī)藥工業(yè)重要中間體。四、四、Friedel-Crafts 反響反響1. 烷基化反響烷基化反響Alkylation?在路易斯酸如無水在路易斯酸如無水FeCl3或或AlCl3作用下，作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反響。苯與鹵代烷發(fā)生的反響。1烷基化反響機(jī)理烷基化反響機(jī)理AlCl3CH3CH2Cl+CH3CH2AlCl4+CH3CH2HCH2CH3+AlCl4CH2CH3+AlCl3+HClp 親電試劑是碳正離子，反響能夠伴隨著碳親電試劑是碳正離子，反響能夠伴隨著碳正離子的重排。正離子的重排。+ +CH3CH2CH2ClAlCl3CHC

19、H3CH3+ +異丙苯異丙苯正丙苯正丙苯65-69%30-35%CH2CH2CH32烷基化試劑烷基化試劑?能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可。能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可。?除鹵代烷外，烯烴、醇和環(huán)氧化合物等都除鹵代烷外，烯烴、醇和環(huán)氧化合物等都可以作為烷基化試劑?？梢宰鳛橥榛噭?催化劑催化劑如：如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2p 催化劑主要是催化劑主要是Lewis酸。酸。HF、H2SO4、H3PO4和和BF3等也常用作等也常用作烷基化催化劑。烷基化催化劑。AlCl3010oCH2O+例如：例如：OCH2CH2OAlCl2CH2CH2OH+CH3CHCH2HF0CHCH3CH3+HF

20、0+HO60BF3CCH3CH3CH2H2SO4C(CH3)3+H2SO4C(CH3)3+(CH3)3COH4苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，不易發(fā)生烷基化。苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，不易發(fā)生烷基化。NO2NH2(CH3)COHOCROCF3SO3H5容易得到多取代產(chǎn)物或歧化反響容易得到多取代產(chǎn)物或歧化反響CH3Cl+ +AlCl3CH3CH3+ +CH3CH3CH32AlCl3CH3CH3+ +2. ?；错戸；错慉cylation?芳環(huán)上的氫被?；〈姆错懛Q為傅芳環(huán)上的氫被?；〈姆错懛Q為傅-克克?；错憽ｕ；错憽Ｒ阴Ｂ纫阴Ｂ缺揭彝揭彝猂COCl+ +(RCO)2OAlCl3COR例如：例

21、如：反響通式反響通式+ +CH3COClAlCl3COCH31反響機(jī)理反響機(jī)理R CClO+AlCl3R CClOAlCl3+AlCl4R CClOAlCl3RCO+.:RCO+:+RCOHCORHCOR+AlCl4COR+HCl+AlCl3CORCORAlCl3+AlCl3+ +3H2OAl(OH)3+ + +3HClCORAlCl3COR2?；噭；噭? 酰鹵和酸酐酰鹵和酸酐H2CH2CCOCOO+ +AlCl3CCH2CH2COOHO+ +CH3COOCOCH3AlCl3C CH3O+ +CH3COOH3催化劑催化劑AlCl3的用量比烷基化多。的用量比烷基化多。4當(dāng)苯環(huán)上有吸電子

22、基團(tuán)時，不發(fā)生當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，不發(fā)生Friedel- Crafts?；错?。?；错?。5芳環(huán)上連有的芳環(huán)上連有的-NH2、-NHR或或-NR2給電給電子基團(tuán)與催化劑也會構(gòu)成吸電子基團(tuán)，所以反子基團(tuán)與催化劑也會構(gòu)成吸電子基團(tuán)，所以反響的產(chǎn)率也很低或不反響。響的產(chǎn)率也很低或不反響。6反響不可逆，不易得到多取代產(chǎn)物。反響不可逆，不易得到多取代產(chǎn)物。7反響中不重排。反響中不重排。8在合成上運(yùn)用于制備芳酮和烷基苯在合成上運(yùn)用于制備芳酮和烷基苯例例1：CCH2CH2CH3OCCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg) ,HClCH2CH2CH2CH3Clemmenso

23、n Reduction9GettermanKoch反響反響10氯甲基化反響氯甲基化反響COHClCHOAlCl3+CH2OHCl+無水 ZnCl260 CH2ClH2O+11.3.2 加成與復(fù)原反響加成與復(fù)原反響一、與一、與Cl2的加成反響的加成反響+hvCl23ClClClClClCl8個異構(gòu)體個異構(gòu)體ClClClClClCl體體CH2CH33 H2+Ni , 1751.8107PaCH2CH3二、加氫反響二、加氫反響Ni，或Pd，或Pt180250；P三、伯奇三、伯奇(Birch)復(fù)原反響復(fù)原反響?苯在液氨中用堿金屬苯在液氨中用堿金屬(Li，Na，K)和乙醇和乙醇復(fù)原，經(jīng)過復(fù)原，經(jīng)過1,4

24、-加成生成加成生成1,4-環(huán)己二烯的反環(huán)己二烯的反響。響。C2H5OHNa , NH3(l)1,4-環(huán)己二烯環(huán)己二烯1. 反響機(jī)理反響機(jī)理+Nae._._EtOHeNa.HHHHHH.HHEtOH_2. 給電子基取代苯復(fù)原規(guī)給電子基取代苯復(fù)原規(guī)律律CH3+NaNH3(liq.)EtOHCH3OCH3OCH3+NaNH3(liq.)EtOH給電子取代基和雙鍵相連給電子取代基和雙鍵相連CH3CH3CH3CH3+NaNH3(liq.)EtOH3. 吸電子基取代苯復(fù)原規(guī)吸電子基取代苯復(fù)原規(guī)律律COOHCOOH+NaNH3(liq.)EtOH吸電子取代基與飽和碳相連吸電子取代基與飽和碳相連11.3.3

25、氧化反響氧化反響一、苯環(huán)的氧化一、苯環(huán)的氧化NO Rea.KMnO4 或 K2Cr2O7O2+V2O5400500OOOH2O+CO2+順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐Maleic Anhydride二、側(cè)鏈的氧化二、側(cè)鏈的氧化?苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強(qiáng)氧化劑作用下，烷基氧化成硝酸、鉻酸等強(qiáng)氧化劑作用下，烷基氧化成羧基。羧基。CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH2CH2CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH3KMnO4 , H2SO4COOHCH(CH3)KMnO4 , H2SO4COOHCH2CH2CH2CH

26、3C(CH3)3KMnO4 , H2SO4COOHC(CH3)3p 留意留意1：不論側(cè)鏈有多長，總是：不論側(cè)鏈有多長，總是-H反響生反響生成苯甲酸。成苯甲酸。p 留意留意2：假設(shè)無：假設(shè)無-H，普通不發(fā)生氧化，假，普通不發(fā)生氧化，假設(shè)用劇烈的氧化劑，環(huán)被破壞。設(shè)用劇烈的氧化劑，環(huán)被破壞。O劇烈劇烈CCH3CH3CH3COOHC(CH3)3KMnO4CCH3CH3CH3p 留意留意3：無論芳環(huán)上有幾個側(cè)鏈，均氧：無論芳環(huán)上有幾個側(cè)鏈，均氧化為羧基?；癁轸然?。CH3CH(CH3)2KMnO4COOHCOOHp 留意留意4：鄰二甲苯催化氧化生成苯酐。：鄰二甲苯催化氧化生成苯酐。O2+V2O5480O

27、OOCH3CH3鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐11.3.4 -鹵代反響鹵代反響?由于由于-超共軛，超共軛，-H活性增大，易發(fā)生活性增大，易發(fā)生-H鹵代。鹵代。CH3CH2Cl+CHCl2+CCl3hvCl2+或高溫或高溫Br2+CH2CH3hv或高溫或高溫CHCH3BrCH2CH3NBSCHCH3BrCH(CH3)2hv或高溫或高溫C(CH3)2Cl11.4 苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律Orientation of Reaction on Substituted Aromatic Rings11.4.1 定位效應(yīng)定位效應(yīng)HHHHHHp 6個氫等同，一取代產(chǎn)物只需一種。個氫等同，一

28、取代產(chǎn)物只需一種。一、苯的取代一、苯的取代GHHHHHo-m-p-o-m-二、一取代苯的親電取代二、一取代苯的親電取代鄰位取代產(chǎn)物鄰位取代產(chǎn)物間位取代產(chǎn)物間位取代產(chǎn)物對位取代產(chǎn)物對位取代產(chǎn)物G+ E+GEGEGE?一取代苯，假設(shè)再發(fā)生親電取代反響，一取代苯，假設(shè)再發(fā)生親電取代反響，第二個取代基可以分別進(jìn)入原取代基的鄰、第二個取代基可以分別進(jìn)入原取代基的鄰、間或?qū)ξ?。間或?qū)ξ弧?假設(shè)假設(shè)5個位置的反響速度一樣，二取代產(chǎn)物個位置的反響速度一樣，二取代產(chǎn)物比例應(yīng)是鄰間對比例應(yīng)是鄰間對 = 2 2 1?而實踐情況并非如此！而實踐情況并非如此！GOHMeClNO2CNG+GNO2GNO2GNO2HNO3

29、H2SO4+o-(%)P-(%)m-(%)406015838430691619317281CH3+HNO3CH3NO2+CH3NO2+CH3NO2p-m-o-30H2SO4+HNO3H2SO4100NO2NO2NO2NO2+NO2NO2o-m-p-NO2?甲苯主要生成鄰和對位產(chǎn)物，硝基苯主要甲苯主要生成鄰和對位產(chǎn)物，硝基苯主要生成間位產(chǎn)物。生成間位產(chǎn)物。?不但硝化有這樣的規(guī)律，而且鹵化、磺化不但硝化有這樣的規(guī)律，而且鹵化、磺化等反響也有類似的規(guī)律。等反響也有類似的規(guī)律。定位規(guī)律定位規(guī)律?第二個取代基進(jìn)入的位置與親電試劑無關(guān)，第二個取代基進(jìn)入的位置與親電試劑無關(guān)，只與苯環(huán)上原有的取代基的性質(zhì)有關(guān)

30、。只與苯環(huán)上原有的取代基的性質(zhì)有關(guān)。? 第二個基團(tuán)取代位置受苯環(huán)上原有取代基第二個基團(tuán)取代位置受苯環(huán)上原有取代基控制的效應(yīng)成為定位效應(yīng)?？刂频男?yīng)成為定位效應(yīng)。11.4.2 兩類定位基團(tuán)兩類定位基團(tuán)一、第一、第類定位基類定位基(鄰、對位定位基鄰、對位定位基)p NR2、NHR、NH2、OHp OR、NHCOR、OCORp R、C6H5p X二、第二、第類定位基類定位基(間位定位基間位定位基)p NR3、NO2、CF3、CCl3、CNpSO3H、CHO、COR、COOH、pCOOR、CONH2+三、活化與鈍化作用三、活化與鈍化作用?以苯的親電取代反響為規(guī)范，假設(shè)一取以苯的親電取代反響為規(guī)范，假設(shè)

31、一取代苯的親電取代反響速度比苯的快，苯上代苯的親電取代反響速度比苯的快，苯上連的取代基使苯活化。連的取代基使苯活化。?假設(shè)一取代苯的親電取代反響速度比苯的假設(shè)一取代苯的親電取代反響速度比苯的慢，苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。慢，苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。?所以甲基使苯環(huán)活化。所以甲基使苯環(huán)活化。?所以硝基使苯環(huán)鈍化。所以硝基使苯環(huán)鈍化。CH3例如：例如：甲苯的硝化速度為苯的甲苯的硝化速度為苯的25倍。倍。例如：例如：硝基苯的硝化速度為苯的硝基苯的硝化速度為苯的610-8倍。倍。NO2劇烈活化劇烈活化NH2NHRNR2OH中等活化中等活化ORNHCROOCRO弱活化弱活化ArR弱鈍化弱鈍化X (F,

32、Cl,Br,I)鄰對位鄰對位定位基定位基?根據(jù)實驗，常見取代基對苯環(huán)活化與鈍化根據(jù)實驗，常見取代基對苯環(huán)活化與鈍化的才干如下：的才干如下：?間位定位基均是強(qiáng)鈍化基團(tuán)。間位定位基均是強(qiáng)鈍化基團(tuán)。NR3NO2CHOCROCOOHCOROCF3CNSO3H間位定位基間位定位基11.4.3 定位規(guī)律和活化定位規(guī)律和活化作用的解釋作用的解釋 一、苯環(huán)上電子分布情況一、苯環(huán)上電子分布情況I類定位基類定位基類定位基類定位基G+EHEGHEGHEGHEG二、中間體的穩(wěn)定性二、中間體的穩(wěn)定性HEG+EHEGHEGHEGGG+EGEHGEHGEHGEHHEGHEGGEH?定位規(guī)律的判別：比較中三者的穩(wěn)定性，定位規(guī)

33、律的判別：比較中三者的穩(wěn)定性，確定取代基確定取代基G是鄰對位定位基還是間位定位基。是鄰對位定位基還是間位定位基。1. 定位規(guī)律的判別定位規(guī)律的判別?取代基活性的比較：比較與的穩(wěn)定性，取代基活性的比較：比較與的穩(wěn)定性，確定取代基確定取代基G是活化基團(tuán)還是鈍化基團(tuán)。是活化基團(tuán)還是鈍化基團(tuán)。2. 取代基活性的比較取代基活性的比較HEGHEGGEHHE1假設(shè)中任何一個都比穩(wěn)定，那么取假設(shè)中任何一個都比穩(wěn)定，那么取代基代基G使苯環(huán)活化；使苯環(huán)活化；2假設(shè)比中任何一個都穩(wěn)定，那么取假設(shè)比中任何一個都穩(wěn)定，那么取代基代基G使苯環(huán)鈍化。使苯環(huán)鈍化。HEGHEGGEHHEHECH3HECH3HECH3HECH3

34、HECH3HECH3CH3EHCH3EHCH3EH穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定例如例如1：G為為CH3? 取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對位異構(gòu)體為主。取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對位異構(gòu)體為主。? 和比穩(wěn)定和比穩(wěn)定p 所以甲基是鄰對位定位基。所以甲基是鄰對位定位基。? 、和都比穩(wěn)定、和都比穩(wěn)定p 甲基使苯環(huán)活化。甲基使苯環(huán)活化。HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3CF3EHCF3EHCF3EH不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定例如例如2： G為為CF3? 比和都穩(wěn)定。比和都穩(wěn)定。? 取代產(chǎn)物應(yīng)以間位異構(gòu)體為主。取代產(chǎn)物應(yīng)以間位異構(gòu)體為主。p 三氟甲基是間位定位基。三氟甲基是間位定位基。? 比、和都穩(wěn)定比、和都穩(wěn)

35、定p 由于三氟甲基使苯環(huán)鈍化。由于三氟甲基使苯環(huán)鈍化。HEOHHEOHHEOHHEOHOHEHOHEHOHEHHEOHHEOHHEOHHEOH例如例如3：G為為OH穩(wěn)定穩(wěn)定? 和比穩(wěn)定和比穩(wěn)定? 取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對位異構(gòu)體為主。取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對位異構(gòu)體為主。p 羥基是鄰對位定位基。羥基是鄰對位定位基。? 、和都比穩(wěn)定、和都比穩(wěn)定p 羥基使苯環(huán)活化羥基使苯環(huán)活化121314HEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClClEHClEHClEH例如例如4：G為為-Cl? 12和和13比比14穩(wěn)定。穩(wěn)定。?取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對位異構(gòu)體為主。取代產(chǎn)物應(yīng)以鄰位和對位異構(gòu)體為主。p

36、 所以氯是鄰對位定位基。所以氯是鄰對位定位基。? 比比12、13和和14穩(wěn)定。穩(wěn)定。p 氯使苯環(huán)鈍化氯使苯環(huán)鈍化結(jié)論：結(jié)論： 第第類間位定位基，都使苯環(huán)鈍化。類間位定位基，都使苯環(huán)鈍化。 第第類鄰、對位定位基，除鹵素外，都類鄰、對位定位基，除鹵素外，都使苯環(huán)活化。使苯環(huán)活化。11.4.4 影響定位效影響定位效應(yīng)的要素應(yīng)的要素一、空間效應(yīng)一、空間效應(yīng)1. 取代基體積大小的影響取代基體積大小的影響RHNO3H2SO4RNO2RNO2RNO2+RCH3 58.4% 37.2% 4.4%RCH2CH3 45.0% 48.5% 6.5%RCH(CH3)2 30.0% 62.5% 7.7%RC(CH3)3

37、 15.8% 72.7% 11.5%RBr2RBrRBr+FeR CH3 35.0% 65.0%RC(CH3)3 6.0% 94.0%p 結(jié)論：取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，結(jié)論：取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對位產(chǎn)物增多。對位產(chǎn)物增多。2. 試劑體積大小的影響試劑體積大小的影響CH3CH3RCH3RCH3R+RXAlCl3R CH3 53.8% 28.8% 17.3%RC(CH3)3 0.0% 93.0% 7.0%p 結(jié)論：試劑體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對結(jié)論：試劑體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對位產(chǎn)物增多。位產(chǎn)物增多。3. 取代基和試劑體積都大時，鄰位產(chǎn)物極少取代基和試劑體積都大時，鄰位產(chǎn)物極少C

38、(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%BrH2SO4 SO3BrSO3H100%二、溫度的影響二、溫度的影響CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H+濃 H2SO4 0 50.0% 43.0% 4.0% 100 13.0% 79.0% 8.0%11.4.5 二元取代苯的定位二元取代苯的定位一、兩個取代基定位效率一致一、兩個取代基定位效率一致CH3NO2HNO3H2SO4CH3NO2NO2CH3ClCl2FeCl3CH3ClCl+CH3ClCl二、兩個取代基定位效率不一致二、兩個取代基定位效率不一致CH3NH2COOHNO2NHCOCH3NO2COOHCOOH1. 兩個取代

39、基同類兩個取代基同類CH3NH2COOHNO2服從較強(qiáng)取代基的定位服從較強(qiáng)取代基的定位CH3Cl定位才干差不多時，二者都有定位才干差不多時，二者都有2. 兩個取代基不同類兩個取代基不同類NHCOCH3NO2服從第服從第類定位基的定位類定位基的定位ClNO211.4.6 定位規(guī)律的運(yùn)用定位規(guī)律的運(yùn)用一、在有機(jī)合成中的運(yùn)用一、在有機(jī)合成中的運(yùn)用例例1p 方法方法A：先硝化，然后氯代：先硝化，然后氯代;p 方法方法B：先氯代，然后硝化：先氯代，然后硝化.NO2Cl例例2p 方法方法A：先硝化，然后氯代：先硝化，然后氯代p 方法方法B：先氯代，然后硝化：先氯代，然后硝化NO2Cl例例3p 方法方法A：

40、先硝化，然后氧化：先硝化，然后氧化p 方法方法B：先氧化，然后硝化：先氧化，然后硝化CH3CO2HNO2A：硝化，氯代，磺化：硝化，氯代，磺化B：硝化，磺化，氯代：硝化，磺化，氯代C：氯代，硝化，磺化：氯代，硝化，磺化D：氯代，磺化，硝化：氯代，磺化，硝化例例4ClSO3HNO2例例5CH3CH3NO2CH3CH3SO3HHNO3H2SO4CH3SO3HNO2H2SO4H2OCH3NO2例例6CH3CH3NO2O2NCH3H2SO4CH3SO3HH2SO4發(fā)煙 HNO3CH3NO2O2NSO3HH2OCH3NO2O2NKMnO4COOHNO2O2NOHHNO3OHNO2+OHNO2? 構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵? 二者可經(jīng)過水蒸汽蒸餾分開二者可經(jīng)過水蒸汽蒸餾分開例例7ClBr2FeBr3ClBr+ClBrm.p. 12m.p. 68? 經(jīng)過重結(jié)晶分別經(jīng)過重結(jié)晶分別例例8CH3NO2一一種種產(chǎn)產(chǎn)物物COOHBr兩兩種種產(chǎn)產(chǎn)物物ClCl少少兩兩種種產(chǎn)產(chǎn)物