濕硫化氫腐蝕

1、濕硫化氫腐蝕環(huán)境分析濕硫化氫腐蝕環(huán)境分析 呂運容 2004.1.1 腐蝕實例腐蝕實例 一加氫：一加氫：汽提塔頂回流罐（容104）器壁97 年查出60多個鼓泡，該容器報廢更新。容 器材質(zhì)為A3F沸騰鋼，鋼的純凈度不夠，鋼 內(nèi)夾雜物多，在濕硫化氫環(huán)境下，形成氫鼓 泡失效（HB）。GB150-1998已不允許用沸 騰鋼制造成壓力容器，更不能用于有應(yīng)力腐 蝕開裂敏感性的介質(zhì)。 容器內(nèi)表面HB圖 三加氫：三加氫：1、循環(huán)氫壓縮機C1101氣體引壓閥閥桿與 閥體螺紋連接處斷裂，上閥桿飛出，大量氫氣噴出， 車間發(fā)現(xiàn)并處理用時，幸未發(fā)生惡性事故。（閥門 結(jié)構(gòu)用材質(zhì)與四加氫相同，損壞原因一樣，斷口為 典型脆性斷

2、口，判定為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕斷裂。 （SSCC、HIC） ） 四加氫四加氫 循環(huán)氫壓縮機C301氣體引壓閥閥蓋螺紋連接 處斷裂，閥桿與閥蓋飛出，大量氫氣噴出，車 間發(fā)現(xiàn)并處理用時，幸未發(fā)生惡性事故。（已 發(fā)生2次）斷口為典型脆性斷口，判定為濕硫 化氫應(yīng)力腐蝕斷裂。（SSCC、HIC） 該該閥為上海五一閥門廠制造，閥體材質(zhì)為 18-8-8奧氏體不銹鋼（含Cr18.2、Ni8.62）， 硬度HRC56，斷裂處材質(zhì)為Cr13(含Cr14.8)， 硬度HRC70，且1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相 組織為馬氏體，對SSCC最敏感，這樣高硬度 （遠高于HB235）與敏感的馬氏體組織的閥 蓋在瓦斯

3、HS+H2O的作用下，在應(yīng)力集中的螺 紋尾部產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。 1、1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相組織為馬氏體 組織，硬度高，對SCC最敏感，易產(chǎn)生應(yīng)力腐 蝕斷裂。不宜用于濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境。 2、濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境下使用時，選購閥 門應(yīng)注明使用條件，指定閥門各部件用材。 渣油加氫 1、2000年裝置首次開工過程中，冷高分頂閥 門閥蓋密封焊縫開裂，裝置停工，更換同類閥 門50多個。冷高分介質(zhì)中H2S濃度高，操作溫 度40度，密封焊縫焊后沒有進行熱處理，判定 為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕斷裂。（SSCC、HIC） 該類結(jié)構(gòu)閥不宜用在濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境下， 選購閥門應(yīng)注明使用條件，指定閥門

4、結(jié)構(gòu)型式。 2、冷高分底（D102）排污水管線大小頭開裂。 2001 年3月7日發(fā)現(xiàn)開裂，高壓水和H2S噴出。由于發(fā)現(xiàn)用 時，未發(fā)生次生惡性事故。實際運行一年零三個月， 材質(zhì)為A234/A234M-910 WPB，碳鋼鍛件，運行介質(zhì) 為H2S+NH3+H2O，其中H2S含量34284PPm，NH3含 量為19599PPm，溫度為45度，壓力為15.6MPa. 經(jīng)分析認(rèn)為：1、大小頭開裂屬于H2S應(yīng)力腐蝕開裂； （SSCC）2、SSCC裂紋起源于大小頭凹陷處，此處由 于存在渦流產(chǎn)生細小腐蝕坑點，并向外壁抗展。3、大 小頭材料為較高純度的碳鋼（S=0.003%,P=0.004%), 硬度也低于HB

5、235，但仍不能防止在這種苛刻條件下 發(fā)生SSCC。應(yīng)采用更高純度的搞HIC鋼。 三加氫 干氣冷卻器（E1110）小浮頭螺栓斷裂，材 質(zhì)為1Cr13 、35CrMoA使用約一周時間，均 斷裂，后改用Q235，使用良好。 1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相組織為馬氏體，對SSCC 最敏感，且硬度高，在HS+H2O的作用下， 易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。 35CrMoA為中碳調(diào) 質(zhì)低合金鋼，硬度約HB280，在HS+H2O的 作用下，易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。 二催化：二催化： 冷305/1、2小浮頭螺栓斷裂，材質(zhì)為 2Cr13，后改用Q235，使用良好。 1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相組織

6、為馬氏 體，對SSCC最敏感，且硬度高，在HS+H2O 的作用下，易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。 氣氣 柜：柜： 2#瓦斯壓縮機氣閥閥座與升程限制器連接螺栓 斷裂，氣閥閥座與連接螺栓掉入氣缸，缸蓋及 水套被打爛飛出，大量瓦斯噴出，車間發(fā)現(xiàn)并 處理用時，幸未發(fā)生惡性事故。 二級入口氣閥固定螺栓的設(shè)計材質(zhì)為3Cr13， 硬度要求HB280-320。斷裂固定螺栓含Cr量 5.967%，硬度高達HRC58.6（相當(dāng)于HV676）。 且1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相組織為馬氏 體，對SSCC最敏感，這樣高硬度（遠高于 HB235）與敏感的馬氏體組織的螺栓在瓦斯 HS+H2O的作用下， 在應(yīng)力集中的螺紋

7、尾部產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂， 造成氣閥座松脫，氣閥閥座與連接螺栓從 死點區(qū)進入到活塞工作區(qū)，致使活塞能猛 烈撞擊大蓋是發(fā)生事故的第一原因。 硫磺回收：硫磺回收： 1 1、一、二套硫磺回收裝置一、二、三級硫冷 器管口開裂。后更新的一、二、三級硫冷器采 取了如下措施防范開裂，取得了較好的效果。 （1）管口焊后作消除應(yīng)力熱處理。（2）每次 停工檢查在觸空氣前用堿液中和（2%NA2CO3溶 液）。 2、污水泵泵體開裂（材質(zhì)為1Cr13），更換為 18-8材質(zhì)，使用良好。 溶劑再生：溶劑再生： 一、二套部分貧富液、酸性氣管線焊縫開裂。 球罐區(qū)：球罐區(qū)： 1、球罐區(qū)丙烷臥罐（R401/4）2000年5月檢查 發(fā)

8、現(xiàn)器壁板鼓泡分層，報廢更新更新。（采用抗HIC 鋼板） 2 2、球罐區(qū)丙烷臥罐（R401/5）2001年檢查發(fā)現(xiàn) 器壁板鼓泡分層，報廢更新更新。（采用抗HIC鋼板） 丙烷脫瀝青裝置：丙烷脫瀝青裝置： 早些年接二連三發(fā)生丙烷罐氫鼓泡現(xiàn)象，導(dǎo) 致設(shè)備報廢。 一、二、三、四蒸餾裝置：一、二、三、四蒸餾裝置： “三頂”設(shè)備及管線應(yīng)力腐蝕開裂（18-8）， 點蝕（0Cr13），腐蝕減?。ㄌ间摚?公司外部：公司外部： 1、1984年7月23日美國Unocal公司雷蒙特 （LEMNOT）3#煉油廠的A516-70鋼制胺吸收塔 因濕硫化氫引起開裂而發(fā)生爆炸事故，18.8M 高的塔上部14M長一節(jié)炸離原地約1

9、公里，當(dāng) 場11人死亡。（SSCC+SOHIC，在爆炸之前兩 年的檢查中，也發(fā)現(xiàn)靠近破環(huán)部全處出現(xiàn)大 量HB和分層） 20世紀(jì)80年代中期，美國芝加哥某煉 油廠一個胺吸收裝置的壓力容器（材 料為A516Gr70鋼材）的破壞致使17人 死亡。 2、 1996年10月2日晚20時05分某化工廠合 成氨裝置甲醇水分離罐發(fā)生實發(fā)性爆炸起火， 分離罐炸成19塊，最重的殘片重3280公斤， 飛落到70米遠，飛得最遠的殘片重280公斤， 飛落到138米遠的馬路上。 容器材質(zhì)為國產(chǎn)CF62調(diào)質(zhì)鋼，介質(zhì)為水、甲 醇、二氧化碳、氫，硫化氫含量為300- 1000PPm。CF62鋼應(yīng)在硫化氫含量100PPm環(huán) 境下

10、使用，實際環(huán)境中硫化氫含量為300- 1000PPm，因此認(rèn)為所選鋼種不適用于介質(zhì)工 況條件，造成了事故發(fā)生。 3、 60年代，國外用于儲存液化石油氣的球罐 及煉油設(shè)備經(jīng)常發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕，其中以 碳鋼和碳錳鋼焊縫發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕的幾率 最大。1988年國外報導(dǎo)了189臺容器由于硫化 氫應(yīng)力腐蝕而失效的情況。在70、80年代，國 內(nèi)也發(fā)生多起硫化氫應(yīng)力腐蝕失效事故，據(jù) 1982年統(tǒng)計，僅液化氣球罐就有17臺由于硫化 氫應(yīng)力腐蝕失效，且每年均有此類失效發(fā)生報 道。 4、 FCC吸收穩(wěn)定塔頂冷卻器外殼鼓泡和開 裂。塔頂冷卻器外殼是10mm厚16Mn鋼板焊接 而成，焊條為J502，焊后未進行熱處

11、理。投 用一年后發(fā)現(xiàn)鼓泡和焊縫區(qū)開裂。裂紋起源 于焊縫本體并向熱影響區(qū)擴展，終止于重結(jié) 晶區(qū)，斷口表面覆蓋有黑色硫化鐵和藍色腐 蝕產(chǎn)物。經(jīng)腐蝕失效分析，認(rèn)定為濕硫化氫 環(huán)境中（H2S-HCN-NH3-H2O）的氫鼓泡和應(yīng)力 腐蝕開裂。 環(huán)境介質(zhì)：冷凝水中H2S 2296mg/l， 檢測發(fā)現(xiàn)焊縫和熱影響區(qū)的硬度在 HV240-265范圍，高于HB235，金相組 織中存在對應(yīng)力腐蝕敏感的貝氏體， 鋼中含有棱形MnS夾雜物。 5、 FCC裝置吸收穩(wěn)定部分解吸塔頂頭蓋焊 縫開裂。材質(zhì)：12Cr2AlMoV 20mm , 用 A302焊條焊接，焊后未經(jīng)熱處理。投用半年 以后，斷續(xù)發(fā)生起源焊縫并向母材延伸

12、的開 裂4次，經(jīng)分析開裂是由于濕硫化氫環(huán)境中 硫化氫導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開裂造成的。 6、催化吸收塔A3鋼塔盤開裂。塔盤板表 面有輕微的均勻腐蝕，無氫鼓泡，斷面 金相觀察呈階梯狀裂紋，是較典型的氫 致裂紋。（HIC） 7、1000M3的CF-62鋼制丙烯球罐（H2S含量 1000 mg/l、常溫、1.6Mpa）鋼材表面缺陷 引起的裂紋。停工檢查，在內(nèi)表面焊縫附近 母材上共有16條裂紋，其中一條為月牙狀裂 紋，呈穿透狀，罐內(nèi)氣體漏出。內(nèi)壁裂紋長 102mm，30外壁長62mm，可見其裂紋起源于 母材表面有損傷處。 8、 400M3液化氣球罐（15MnV、 1%H2S液態(tài) 烴、1.0Mpa）表面冷裂紋的

13、二次開裂。表面 100%PT檢查，橫裂紋246條，縱裂紋118條， 裂紋長度16-1600mm，裂紋深3-18mm（器壁厚 25mm）。經(jīng)對斷口分析，裂紋為焊接冷裂紋 擴展造成。 9、 1975年四川氣田，16Mn螺旋焊管在試壓 僅幾個小時后即發(fā)生兩次爆炸。分析結(jié)果是， 焊管補焊處產(chǎn)生馬氏體過硬組織，未退火處 理，硬度有的高達RC38-42，因而發(fā)生應(yīng)力 腐蝕快速破裂。以后改為退火處理，硬度降 至RC22以下，未再發(fā)生問題。 10、 洛陽煉油廠1#催化氣體脫硫裝置的溶 劑再生塔（1984年投用，上下SM41B+SUS321， 中間A3R），前13個周期（約12年）運行良 好，1996年4月第1

14、4周期開工蒸汽試壓時發(fā) 現(xiàn)中間段開裂泄漏2次。裂紋位置在降液板 的立位角焊縫處，是應(yīng)力腐蝕造成的裂紋。 （CO2-H2S-H2O、RNH2- CO2-H2S-H2O）。 為會什么會在第13周期末出現(xiàn)開裂？ （1）第13周期操作溫度高，最高126(再生 塔的操作溫度為90-120，當(dāng)超過該溫度時， 鋼材的腐蝕速度加快)。 （2）1995年2月前用一乙醇胺（7%-10%），之 后用二乙醇胺（15%-25%）。 11、 勝利煉油廠FCC吸收解吸塔解吸段塔壁氫鼓 泡開裂。（材質(zhì)A3，1968年投用，1972年發(fā)現(xiàn)HB） 12、 勝南京煉油廠FCC吸收解吸塔降液板使用半 年后出現(xiàn)HB，一個周期后HB處開

15、裂。 13、 勝利煉油廠FCC吸收解吸氣后冷凝器殼體使 用不到一年出現(xiàn)氫鼓泡、鼓泡開裂和焊縫開裂。 （T=45，P=1 Mpa，介質(zhì)含H2S6%，CN 0.1%及 少量水分，材質(zhì)為16Mn）。 14、 勝利煉油廠氣體脫硫裝置的溶劑再生塔 頂酸性氣冷卻器管束折流板上氫鼓泡和鼓泡 開裂（1972年）、殼體（16 Mn）氫鼓泡和鼓 泡開裂近500多處（1979年）。 CO2-H2S-H2O 15、 勝利煉油廠氣體脫硫裝置的溶劑再生塔 頂酸性氣冷卻器出口大小頭DN300*150（碳鋼） 內(nèi)壁 ，1974年發(fā)現(xiàn)氫鼓泡和鼓泡開裂50多處。 CO2-H2S-H2O 16、 勝利煉油廠鉑重整循環(huán)氫脫硫溶劑再

16、生塔頂酸性氣冷卻器投產(chǎn)運行60天后內(nèi)浮頭 法蘭面出現(xiàn)裂紋，18-8管束焊縫斷裂。 17、勝利煉油廠溶劑再生塔頂酸性氣冷卻器 內(nèi)浮頭蓋（材質(zhì)為12AlMoV，法蘭圈材質(zhì)為 1Cr13，焊條Cr25Ni13），使用后在CO2- H2S-H2O一側(cè)，浮頭蓋與法蘭圈的焊縫熔合 線處發(fā)生斷裂，并延伸至母材。 18、 勝利煉油廠溶劑再生塔底重沸器、重沸 器進出口管線、貧液管線曾因RNH2- CO2- H2S-H2O腐蝕減薄或應(yīng)力腐蝕開裂。 該環(huán)境存在于干氣及液化石油氣脫硫裝 置的溶劑再生塔底重沸器系統(tǒng)及貧液、半貧 液管線（溫度高于90,壓力為0.2Mpa）。 二、濕硫化氫環(huán)境的定義二、濕硫化氫環(huán)境的定義

17、化工部化工部HG20581-1998HG20581-1998鋼制化工容器材料選用規(guī)定鋼制化工容器材料選用規(guī)定 定義。定義。（“當(dāng)當(dāng)H2S與液相水或含水少流共存時，與液相水或含水少流共存時， 就形成了濕就形成了濕H2S腐蝕環(huán)境。腐蝕環(huán)境?！保?當(dāng)化工容器接角的介質(zhì)同時符合下列條件時，即為 濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境： 1、溫度小于等于（60+2P）；P為壓力， Mpa（表） 2、H2S分壓大于等于0.00035 Mpa， 即相當(dāng)于常溫在水中的H2S溶解度大于 等于10*10-6； 3、介質(zhì)中含有液相水或在水的露點 溫度以下； 4、PH1%的低合金鋼） （2) 使用高純鋼，且作雜質(zhì)球化處理。（如抗 HIC鋼）。 （3） 選用鎮(zhèn)