第五章配位滴定法

1、2021-10-13第一節(jié)第一節(jié) 基本原理基本原理第五章第五章 配位滴定法配位滴定法一、配位平衡一、配位平衡二、配位滴定曲線二、配位滴定曲線三、金屬指示劑三、金屬指示劑2021-10-13配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：以形成配位化合物以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。應(yīng)用對(duì)象：一般是金屬離子，特別是過渡元素金應(yīng)用對(duì)象：一般是金屬離子，特別是過渡元素金屬離子屬離子 本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)：（1）配位平衡理論）配位平衡理論;（2）配位反應(yīng)的）配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù);（3）配位滴定曲線和金屬指）配位滴定曲線和金屬指示劑的選擇，示劑

2、的選擇，(4)(4)配位滴定誤差計(jì)算配位滴定誤差計(jì)算 2021-10-131、分析化學(xué)中的配合物類型（按作用分）分析化學(xué)中的配合物類型（按作用分）沉淀劑沉淀劑例如，例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O掩蔽劑掩蔽劑例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其對(duì)，消除其對(duì) EDTA 滴定滴定 Cu2+的干擾。的干擾。242Zn(CN)CN4Zn一、配位平衡一、配位平衡2021-10-133Fe2+3NN+NNFe2+桔紅色 max 鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)

3、定鐵：例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：顯色劑顯色劑滴定劑滴定劑例如：例如：EDTA 配位配位滴定法測(cè)定滴定法測(cè)定水的硬度所形成的水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配配合物。合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H22021-10-13配合物組成（按結(jié)構(gòu)分）配合物組成（按結(jié)構(gòu)分）簡(jiǎn)單配體配合物簡(jiǎn)單配體配合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2無機(jī)配位劑：形成多級(jí)配合物，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性差無機(jī)配位劑：形成多級(jí)配合物，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性差有機(jī)配位劑：形成低配合比螯合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性強(qiáng)有機(jī)配位劑：形成

4、低配合比螯合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，穩(wěn)定性強(qiáng) 2021-10-132、EDTA性質(zhì)性質(zhì) EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidNCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個(gè)氨氮四個(gè)羧氧雙極離子2021-10-13H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性和離解平衡酸性和離解平衡0.00.20.40.60.81.00

5、2468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4Y H3Y -H5Y +H6Y 2+2021-10-13 各型體濃度取決于溶液各型體濃度取決于溶液pH值值 pH 1 強(qiáng)酸性溶液強(qiáng)酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液堿性溶液 Y4-(最佳配體最佳配體)H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 2021-10-13配位性質(zhì)配位性質(zhì)EDTA 有有 6 個(gè)配位原子個(gè)配位原子HOOCH2CNHCH

6、2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.溶解度溶解度型體型體溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H22021-10-133、EDTA配配合物特點(diǎn)合物特點(diǎn)n 配位廣泛，配位廣泛，EDTAEDTA幾乎能與所有金屬離子形成配幾乎能與所有金屬離子形成配合物合物; ; n 配合物穩(wěn)定性高，過渡金屬配合物穩(wěn)定性高，過渡金屬lglgK K穩(wěn)穩(wěn) 14; 14; n 配合比簡(jiǎn)單，一般為配合比簡(jiǎn)

7、單，一般為1 1：1 1； n 配位反應(yīng)速度快，配合物水溶性好；配位反應(yīng)速度快，配合物水溶性好； n EDTAEDTA與無色金屬離子形成無色配合物，與有色與無色金屬離子形成無色配合物，與有色金屬離子形成顏色更深配合物。金屬離子形成顏色更深配合物。2021-10-13（1）EDTA配合物穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）配合物穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)） 討論：討論： KMY大，配合物穩(wěn)定性大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)高，配合反應(yīng)完全完全 穩(wěn)定常數(shù) YMMYKMY4、 配配合物穩(wěn)定常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)合物穩(wěn)定常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)（2）MLn型配合物穩(wěn)定常數(shù)型配合物穩(wěn)定常數(shù)2021-10-13M + L ML ML + L

8、 ML2 MLn-1 + L M Ln一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)KM LML1二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)KM LM LL22級(jí)穩(wěn)定常數(shù)nKM LM LLnnn1一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)11KMLML二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)21222K KMLML總累積穩(wěn)定常數(shù) nnnnK KKMLML122021-10-13多元配合物：多元配合物：nMLnLM是逐級(jí)形成的配合物是逐級(jí)形成的配合物MLLM11KKnMLML1K11KiiMLLML1- LMLML1- iiiKiinKK1)1(ijjiK1 nKK11niinK1LMLML1 -nnnKn1 -nMLLML逐級(jí)絡(luò)合逐級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定（離解）不穩(wěn)定（離解）常數(shù)常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)累積

9、穩(wěn)定常數(shù)對(duì)于不是對(duì)于不是1：1配合物同級(jí)配合物同級(jí)K穩(wěn)穩(wěn)和和K不穩(wěn)不穩(wěn)不是倒數(shù)關(guān)系不是倒數(shù)關(guān)系2021-10-13iiiLMML（3）累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度關(guān)系）累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度關(guān)系LMLML.MLLMLMLML.12211iiiijjiKKKKLiiiiMLML重要公式重要公式nMLnLM若若M總濃總濃度為度為CM，)1(1iniiMLMCniiiMMLCM1112021-10-13質(zhì)子配合物：質(zhì)子配合物：（4）質(zhì)子化常數(shù)）質(zhì)子化常數(shù)BHnHBnHBHBH11KKanBHHBH1KH11KBHHBH1 -ii BHHBH1 -HiiiKH) 1(1iinaKKijjiK1H逐級(jí)質(zhì)子化逐

10、級(jí)質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)累積常數(shù) H11naKKniinK1HBHHBH1 -nnBHHBH1 -HnnnKBHBHnnn2021-10-13例題：求下列各例題：求下列各 物質(zhì)的質(zhì)子化常數(shù)物質(zhì)的質(zhì)子化常數(shù)：（：（1）氟離子，）氟離子，（2）氨分子，（）氨分子，（3）S2-解解88. 688. 6215.1415.14137. 918. 3101011,101011) 3 (101) 2(101) 1 (124aHaHwbaHaHKKKKKKKKKKNHHF2021-10-13（5）各級(jí)配合物分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）各級(jí)配合物分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）nMLnLM多元配

11、合物多元配合物分布分?jǐn)?shù)定義分布分?jǐn)?shù)定義MML)ML(cxiii據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡：ML.MLMLM2MncnncML.MLMLM221M）（iniicL1M1M)L1 (L)L1 (MMLMLMiiiiiiiiiic),()ML(iiiLfx),(pHKfai酸的分布分?jǐn)?shù)：酸的分布分?jǐn)?shù)：2021-10-13例題：已知例題：已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度溶液中，鋅的分析濃度0.020mol/l，游離，游離氨氨NH3的濃度的濃度0.10mol/l，計(jì)算溶液中鋅氨配合物中各型體，計(jì)算溶液中鋅氨配合物中各型體的濃度。鋅氨配合物的的濃度。鋅氨配合物的lg1 lg4分別為分別為2.27、4.

12、61、7.01、9.06解：解：)/(10)(101 . 010101)/(1010020. 0101153. 51383. 327. 210. 5111)(180. 610. 5210. 54433221232lmolCNHZnLLLlmolCZnLLLLZnniiiNHZnMZnM2021-10-13)/(10)(101 . 01010)/(10)(101 . 01010)/(101002. 0)(101 . 01010173. 144304. 0406. 910. 5440479. 233309. 1301. 710. 5330319. 449. 222349. 2261. 410. 5

13、220122)(222223lmolCNHZnLlmolCNHZnLlmolCNHZnLLLZnZnZnniiiNHZn2021-10-135、副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)M Y (MY) 注：副反應(yīng)的存在會(huì)影響主反應(yīng)的發(fā)生；副反應(yīng)程度用副反注：副反應(yīng)的存在會(huì)影響主反應(yīng)的發(fā)生；副反應(yīng)程度用副反應(yīng)系（應(yīng)系（ ）數(shù)描述；研究副反應(yīng)時(shí)假設(shè)主反應(yīng)還沒有開始）數(shù)描述；研究副反應(yīng)時(shí)假設(shè)主反應(yīng)還沒有開始2021-10-13（1）配位劑的副反應(yīng)系數(shù)）配位劑的副反應(yīng)系數(shù)+Y HYH6YNY.

14、H+NMYM主反應(yīng)產(chǎn)物主反應(yīng)產(chǎn)物 MY副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物 HY, H2Y, H6Y, NY游離形態(tài)：游離形態(tài)：YCY配位劑配位劑 Y 的存的存在形式在形式Y(jié)=YNYYH.YHHYYYY62YY(H)： 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)： 共存離子共存離子效應(yīng)系數(shù)效應(yīng)系數(shù)Y：平衡時(shí)平衡時(shí)Y所有型體所有型體濃度的總值與最佳型體濃度的總值與最佳型體Y（游離型體）（游離型體）濃度的比值濃度的比值Y的總濃度的總濃度2021-10-13EDTA的酸效應(yīng)：由于的酸效應(yīng)：由于H+存在，在存在，在H+與與Y之間發(fā)生之間發(fā)生副反應(yīng)，使副反應(yīng)，使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象現(xiàn)象

15、M + YMYH+HYH2Y酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)H6YH+H+H+ 44526)(YYYHYHYYHY2021-10-13注：注：Y假設(shè)假設(shè)EDTA還沒有發(fā)生主反應(yīng)濃度，還沒有發(fā)生主反應(yīng)濃度， Y是是EDTA 所有未與所有未與M 配位前的七種型體總濃度配位前的七種型體總濃度,即分析濃度即分析濃度 Y EDTA能與能與 M 配位的配位的Y4型體（最佳）平衡濃度型體（最佳）平衡濃度654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKK

16、KKKHKH，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH2021-10-13例：計(jì)算例：計(jì)算pH=5時(shí)，時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時(shí)EDTA各種各種型體總濃度為型體總濃度為0.02mol/L，求，求Y4 - 解45. 69 . 06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107. 275. 224. 634.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/107100

17、2. 0 945. 6)(不同不同pH酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)見表系數(shù)見表5-22021-10-13EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)lgY(H) pH = 1, Y(H) = 10 18.3Y = 10-18.3YpH = 5, Y(H) = 10 6.6pH 12, Y(H) = 1 Y = YYYHYY(H)iYYH.YHYHY66221iiH1Y(H)2021-10-1337.400.537.9HNH1(H)NH10101H11H1H143aKK例題：求例題：求pH = 5.00 時(shí)時(shí) NH3 的酸效應(yīng)系數(shù)。的酸效應(yīng)系數(shù)。解：解：對(duì)其它配位劑（對(duì)其它配位劑（L)類似有酸效應(yīng)系數(shù)類似有酸效應(yīng)系數(shù)i

18、iH1L(H)2021-10-13共存離子效應(yīng)：由于其它金屬離子共存離子效應(yīng)：由于其它金屬離子N存在，存在，Y與與N也也能形成配合物，使能形成配合物，使EDTA參加主反應(yīng)配位能力降低參加主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象的現(xiàn)象M + YMYNNY主反應(yīng)干擾離子效應(yīng)引起的副反應(yīng) NKYNYYYYNYNY1 )(2021-10-13注：注：Y 假設(shè)假設(shè)EDTA還沒發(fā)生主反應(yīng)時(shí)，還沒發(fā)生主反應(yīng)時(shí)，Y與與 N配合物平衡濃度和參與配位的配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和平衡濃度之和 Y 參與配位反應(yīng)的參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度的平衡濃度結(jié)論：結(jié)論： 副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,)(YNY1Y(N)Y(H)YYN

19、YYH.YHHYYYY62Y2021-10-13(2)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp主反應(yīng)產(chǎn)物主反應(yīng)產(chǎn)物 MY副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物 M(OH)i, MAj, MBk i =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p游離態(tài)游離態(tài) MCMM的存在形式的存在形式M=A,B 緩沖液緩沖液輔助配位劑掩蔽劑掩蔽劑MMMMM2MMBMMAMM(OH)M111Mpkknjjmiipkknjjmii111MBMAM(OH)MMiiOH1M(OH)jjA1M(A)kkB1M(B)M總濃度總濃度2021-10-13輔助配位效應(yīng)：由于其

20、他配位劑輔助配位效應(yīng)：由于其他配位劑L的存在，使金屬的存在，使金屬離子離子M參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)(M + YMY主反應(yīng)輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)LMLML2MLnLLL nnLKKKLKKLK21221112021-10-13M表示沒有參加主反應(yīng)時(shí)的金屬離子總濃度（包括與表示沒有參加主反應(yīng)時(shí)的金屬離子總濃度（包括與L配配位的型體濃度），位的型體濃度），M表示游離金屬離子的濃度表示游離金屬離子的濃度L多指多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH- 結(jié)論結(jié)論: nnLLL2211高

21、，副反應(yīng)程度，）（LML)()(OHMLMOHL羥基配位羥基配位2021-10-13溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：L，A MMAMAMLMLMMMmnM MMLMLMMAMAMMMnm1)()(AMLMM2021-10-13例題例題計(jì)算計(jì)算pH = 11,NH3=0.1mol/L 時(shí)的時(shí)的lg Zn Zn2+YZnYOH-NH3解解Zn(OH)4.5lgZn(OH)Zn(NH3ZnZn(NH3)42+ 的的lg 1lg4分分別為別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06 iiNH13)Zn(NH30 . 406. 90 . 301. 70 . 261. 40 . 1

22、27. 2)Zn(NH101010101310.5)Zn(NH103查表附表查表附表6-2pH = 11.06 . 540. 510. 5Zn(OH)Zn(NH10101013Zn6 .5lgZn2021-10-13輔助配位劑的副反應(yīng)系數(shù)輔助配位劑的副反應(yīng)系數(shù)iiH1A(H)+MYYM.AMAMAnH+HiAH+i =1,2,.mA(H)AACiiA1M(A)M + Y = MYM + nA = MAnA + mH = HmAY + nH = HnY對(duì)對(duì)M與與Y的的的副反應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)對(duì)M與與A的的的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了削弱了A對(duì)對(duì)M的反應(yīng)能力的反應(yīng)能力對(duì)對(duì)M與與Y的的的副反應(yīng)的副反應(yīng)注意層

23、次關(guān)系注意層次關(guān)系2021-10-13例題例題Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+計(jì)算計(jì)算pH = 9.0, CNH3 = 0.10mol/L解解Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分別為分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06 52.037.000.937.9(H)NH10101101H113aK52.152.000.1(H)NHNH31010NH33C08.606.956.401.704.361.452.127.2)Zn(NH10101010132 . 3)Zn(NH1032 . 3lg)Zn(NH3)(3lgNHZn注意：配合物副反應(yīng)與反應(yīng)物副反應(yīng)相比很小，即注意：配

24、合物副反應(yīng)與反應(yīng)物副反應(yīng)相比很小，即MY=12021-10-13+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N6、配合物條件穩(wěn)定常數(shù)（、配合物條件穩(wěn)定常數(shù)（K）MYMYKYMMYYMMYYMMYYM)(MYKK條件穩(wěn)定常數(shù)（條件穩(wěn)定常數(shù)（ K ）：考慮了副反應(yīng)的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)）：考慮了副反應(yīng)的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)MYYMlglglglglgKKYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY重要公重要公式式2021-10-13例題：例題： 計(jì)算計(jì)算pH = 9.0, CNH3 = 0.10mol/L 時(shí)的時(shí)的 lg

25、KZnY H+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+查表查表 pH = 9.0, 28. 1lgY(H)查表查表 pH = 9.0, 2 . 0lgZn(OH)從前面的例題，從前面的例題， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol/L2 . 3lg)Zn(NH3ZnYYZnZnYZnYlglglglglgKKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg) 1lg(lglg3KK0 .1228. 1) 11010lg(5 .16lg2 . 32 . 0ZnYK解解2021-10-13二、配位滴定曲線二、配位滴定曲線滴定階段滴定階段體系體系M 計(jì)算式計(jì)算式滴定前滴定前M化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前M

26、Y + M按剩余的按剩余的M計(jì)算計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY + YMYsp,M MKCspMMC滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)(同濃度滴定，即同濃度滴定，即CM=CY)MYMMYYYMY MKCK,SP配位滴定反應(yīng)配位滴定反應(yīng)MYYMMYtKK2021-10-13配位滴定曲線作圖或滴定百分?jǐn)?shù)以滴定同濃度鈣離子， 11/02. 0MVpHlEDTAmolY曲線是曲線是S形，計(jì)算的方法與酸堿滴定相似形，計(jì)算的方法與酸堿滴定相似69. 73 . 4: pM滴定突躍范圍3 . 6spPM化學(xué)量點(diǎn)2021-10-131、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度0 21,2SPMSPSPMYMSP

27、MYMCMMKCCVVSP直接代入滴定曲線方程時(shí)等濃度滴定達(dá)2411 MYSPMMYSPMMYSPKCKCKMSPMMYSPpCKpMlg21! ! !關(guān)鍵的計(jì)算是選擇指示劑的時(shí)注：SPpMSP要求記住要求記住2021-10-132、影響滴定突躍因素、影響滴定突躍因素（1）lgKMY的影響：的影響： KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴定，滴定突躍增加一個(gè)突躍增加一個(gè)PM單位。單位。024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pMlgK 1086422021-10-13（2）CM的影響：的影響： CM增大增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)倍，滴定突躍增加一個(gè)PM單位單位

28、024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%pMCM mol/L2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2 lgK = 10一般條件下，突躍有一般條件下，突躍有0.20.4個(gè)個(gè)PM單位變化就可用指示劑指單位變化就可用指示劑指示終點(diǎn)示終點(diǎn)2021-10-13三、金屬指示劑變色原理三、金屬指示劑變色原理 O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-鉻黑鉻黑 T (EBT) 金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為合物從而

29、指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）有機(jī)染料、弱酸）2021-10-131、金屬指示劑變色原理、金屬指示劑變色原理滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑In +MMIn 游離態(tài)顏色游離態(tài)顏色配合物顏色配合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前：滴定開始至終點(diǎn)前：Y + M MY MY無色或淺色無色或淺色終點(diǎn)終點(diǎn)Y + MIn MY + In MY無色或淺色游離態(tài)顏游離態(tài)顏色色配合物顏配合物顏色色MIn形成背景顏色2021-10-132、指示劑應(yīng)具備條件、指示劑應(yīng)具備條件1）MIn與與In顏色明顯不同，顯色迅速、敏銳，變色顏色明顯不同，顯色迅速、敏銳，變色可逆性好可逆性好2）MIn的穩(wěn)定性要適

30、當(dāng)：的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小太小置換速度太快置換速度太快終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前 b. KMIn KMY置換難以進(jìn)行置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或無終終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)點(diǎn)3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀2021-10-133、指示劑封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法v指示劑封閉現(xiàn)象指示劑封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 干擾離子：干擾離子： KNIn KMIn 指示劑無法改變顏色指示劑無法改變顏色 消除方法

31、：加入掩蔽劑消除方法：加入掩蔽劑 例如例如: :滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽時(shí)加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，AlAl3+3+ 以消除其對(duì)以消除其對(duì)EBTEBT的封閉的封閉 待測(cè)離子：待測(cè)離子： KMY KMInM與與In反應(yīng)不可逆或過慢反應(yīng)不可逆或過慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如: :滴定滴定AlAl3+3+定過量加入定過量加入EDTAEDTA，反應(yīng)完全后再加入，反應(yīng)完全后再加入 EBTEBT，用，用ZnZn2+2+標(biāo)液回滴標(biāo)液回滴2021-10-13v指示劑僵化現(xiàn)象指示劑僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢

32、產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因MInMIn溶解度小溶解度小與與EDTAEDTA置換速度緩慢置換速度緩慢終點(diǎn)拖后終點(diǎn)拖后消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱提高提高M(jìn)InMIn溶解度溶解度 加快置換速度加快置換速度4、金屬指示劑、金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pMep(pMt)計(jì)算計(jì)算In(H)MInMInMInMInKK設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)設(shè)金屬離子沒有副反應(yīng)M + In MInHInHmIn.2021-10-13In(H)MInlglgInMInlgKpM當(dāng)當(dāng)取對(duì)數(shù)取對(duì)數(shù)0InMInlg1InMIn即即理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)理論變色點(diǎn)，也即終點(diǎn)In(H)MInlglgKpMep部分金屬指

33、示劑變色點(diǎn)部分金屬指示劑變色點(diǎn)pMep 可附表可附表6-3查得查得1MMMepepKpMpMlglglglgIn(H)MIn當(dāng)當(dāng)要求記住要求記住2021-10-13例題：例題：pH = 9.0 的氨性緩沖溶液中，用的氨性緩沖溶液中，用0.02 mol / L EDTA 滴滴定定 0.02 mol / L Zn2+ 溶液，用鉻黑溶液，用鉻黑 T 為指示劑，終點(diǎn)為指示劑，終點(diǎn) CNH3 = 0.1 mol / L, 求求pZnep解：終點(diǎn)時(shí)，解：終點(diǎn)時(shí)， pH = 9.0， CNH3 = 0.1 mol / L, 查表查表pH = 9.0 時(shí)，鉻黑時(shí)，鉻黑 T 作為滴定作為滴定Zn2+的指示劑變色

34、點(diǎn)的的指示劑變色點(diǎn)的pMep 值值2 . 0lgZn(OH)從前面的例題從前面的例題2 . 3lg)Zn(NH32 . 3lgZn并已求出，并已求出，5 .10Znepp3 . 72 . 35 .10lgZnZnZnepeppp2021-10-132H+H+5 5、常用金屬指示劑、常用金屬指示劑 鉻黑鉻黑T （EBT）多元酸，不同的酸堿型體多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：具有不同的顏色：pH 6.3紅紫色6.3 pH 11.6橙黃色H2In-HIn2-In3- + M MIn 為使終點(diǎn)觀察敏銳控制為使終點(diǎn)觀察敏銳控制pH：7 10H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11

35、.6In3-pH型體及顏色型體及顏色指示劑配合物顏色指示劑配合物顏色(酒紅酒紅) 鉻黑鉻黑T （EBT） 二甲酚橙二甲酚橙(XO) PAN金屬指示劑金屬指示劑 NN金屬指示劑金屬指示劑 2021-10-13 二甲酚橙二甲酚橙pH 6.3紅色H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍： 6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4H+ pH型體及顏色型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色指示劑絡(luò)合物顏色(紫紅紫紅)2021-10-13 PAN金屬指示劑金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型體及顏色型體及顏色指

36、示劑配合物顏色（紅）指示劑配合物顏色（紅）H 2 I n p K a1 =1.9 p K a2 = 12.2 In 2- H I n - pH 1.9綠色1.9 pH 12.2紅色H2In HIn-In2-2H+H+ + + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：2 122021-10-13CuYPAN金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理置換作用置換作用 Cu +PAN 藍(lán)色藍(lán)色黃色黃色滴定前，加入指示劑：滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)： Cu-PAN+ YCu-PAN CuY + PAN lgKCuIn = 16lgKCuY =18.8紅色紅色藍(lán)和黃的混合色藍(lán)和黃的混合色2021-1

37、0-13 NN金屬指示劑金屬指示劑(鈣指示劑或鈣指示劑或K-B)pH型體及顏色型體及顏色指示劑配合物顏色指示劑配合物顏色(酒紅酒紅)H 2 I n p K a1 =7.4 p K a2 = 13.5 In 2- H I n - pH 7.48 pH 13.5H2In HIn-In2-2H+H+ + + M MIn 適宜適宜pH 范圍：范圍：10 13多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：2021-10-13第二節(jié)第二節(jié) 滴定條件選擇滴定條件選擇第五章第五章 配位滴定法配位滴定法一、配位滴定誤差一、配位滴定誤差二、配位滴定酸度控制二、配位滴定酸度控制三、提高

38、滴定選擇性三、提高滴定選擇性2021-10-13一、配位滴定誤差一、配位滴定誤差1、誤差公式、誤差公式1010M,spKCEpMpMt0.010.1110135791113lgcKEt%pM0.050.10.31.53.02,MSPMspepCCpMpMpM等濃度滴定時(shí)注：2021-10-13例：在例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用為指示劑，用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Zn2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為的濃度為0.20mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差。，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：解：4 . 2lg45. 0lg10)

39、(）（，時(shí)，已知OHZnHYpH68. 65446. 9331. 7261. 437. 2)(101078. 420. 01020. 01020. 01020. 01013NHZn68. 64 . 268. 6)()(101101013OHZnNHZnZn37. 968. 645. 05 .16lglglglg)(ZnHYZnYZnYKK69. 5)237. 9(21)(lg21spZnZnYsppCKpZn2021-10-132 .121036eppZnpH時(shí)知查表附表52. 568. 62 .12lgZnepeppZnpZn%02. 0%10010101010%37. 900. 217.

40、017. 0TE17. 069. 552. 5speppZnpZnpZn2021-10-13例：在例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示為指示劑，用劑，用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Ca2+溶溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)溶液，終點(diǎn)誤差是多少？誤差是多少？解解 45. 0lg10）（時(shí)，已知HYpH69.10lgCaYK且24.1045. 069.10lglglg)(HYCaYCaYKK12. 6)224.10(21)(lg21spCaCaYsppCKpCa4 . 5lgE

41、BTCaK已知6 . 1lg10）（時(shí)，又HEBTpH2021-10-13 8 . 36 . 14 . 5lglg)(HEBTEBTCaepKpCa32. 2speppCapCapCa%5 . 1%10010101010%24.1000. 232. 232. 2TE2Mg如果滴定的是2021-10-13 7 . 8lgMgYK25. 845. 07 . 8lglglg)(HYMgYMgYKK則1 . 5)225. 8(21)(lg21spMgMgYsppCKpMg0 . 7lgEBTMgK又4 . 56 . 10 . 7lglglg)(HEBTEBTMgMgYepKKpMg3 . 01 . 5

42、4 . 5speppMgpMgpMg%11. 0%10010101010%25. 800. 23 . 03 . 0TE解解2021-10-132、滴定可行性判斷、滴定可行性判斷用配位滴定法測(cè)定金屬離子時(shí)所需要的條件（用配位滴定法測(cè)定金屬離子時(shí)所需要的條件（pH），取決），取決于允許的于允許的誤差（誤差（Et）和和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度（檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度（ pM）。）。 目測(cè)確定終點(diǎn)：目測(cè)確定終點(diǎn)： pM = 0.2 0.5，以以 pM = 0.2 為例為例4)lg(M,spKC%110101042.02.0tE6)lg(M,spKC%1.0tE假設(shè)假設(shè) 則則同理同理 則則 則則8)lg(M,spKC

43、%01. 0tE準(zhǔn)確滴定條件準(zhǔn)確滴定條件6)lg(M,spKCEt 0.1%, pM = 0.2 重點(diǎn)重點(diǎn)2021-10-13二、配位二、配位滴定酸度控制滴定酸度控制 單一離子（單一離子（Y只有酸效應(yīng)）只有酸效應(yīng)） M + YMY H+HiY1、最高酸度、最高酸度(金屬離子滿足準(zhǔn)確地定條件時(shí)的酸度金屬離子滿足準(zhǔn)確地定條件時(shí)的酸度)Y(H)MlglglglgMYMYKK1MY(H)lglglgMYMYKK據(jù)準(zhǔn)確滴定的條件得據(jù)準(zhǔn)確滴定的條件得6)lg(M,spKC若若 Et 0.1%, pM = 0.2設(shè)設(shè)CM,sp = 0.01mol/L，826lg6lg,spMMYCK8lglglglgLY(

44、H)MYMYMYKKKLY(H)lgpHL 最低最低pH, 最高酸度最高酸度2021-10-13例：用例：用0.02 mol/L EDTA滴定滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的的Zn2+溶液，求溶液，求pHL。 解：解：5 . 885 .168lglgZnYY(H)LK查表查表5-2pHL 4.0KMY不同，所對(duì)應(yīng)的不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同將最高酸度也不同將pHL對(duì)對(duì)lgKMY作圖，作圖，可得酸效應(yīng)曲線?？傻盟嵝?yīng)曲線。0246810126 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32lgKpHMgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應(yīng)曲線20

45、21-10-132、最低酸度、最低酸度Y(H)lglglgMYMYKKpH Y(H)MYK 直至出現(xiàn)水解直至出現(xiàn)水解金屬離子沉淀時(shí)酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)最高金屬離子沉淀時(shí)酸度即最低酸度，對(duì)應(yīng)最高pH值，值，pHH例：用例：用0.01 mol / L EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Fe3+, 試計(jì)算試計(jì)算pHH。0 .12329 .373)(,101010OH33FeOHFespCK解：解：pHH =2.0 溶度溶度積積初始濃度初始濃度金屬離子滴定適宜酸度金屬離子滴定適宜酸度最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度 pHL 適宜酸度適宜酸度 pHH滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與滴定終點(diǎn)誤差還與

46、指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與 pM有關(guān)，有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問題。這就有一個(gè)最佳酸度的問題。 已知已知pH0 2021-10-133、最佳酸度、最佳酸度speppMpMpM)lglg21)lg21psp,M)Y(HMYsp,MMYpCKpCKMsp（)In(HMInlglgpMKeppH Y(H)sppMeppM4567894567pHpMpZneppZnsppMpHpM = 0 最佳酸最佳酸度度 求最佳求最佳pH：誤差最小點(diǎn)的：誤差最小點(diǎn)的pH理論：在適宜理論：在適宜pH范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，計(jì)算出每個(gè)計(jì)算出每個(gè)pH時(shí)的時(shí)的 Y(H), In(H),pMsp,pMep，作圖，交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的作圖，交

47、叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為最佳酸度。即為最佳酸度。 1M2021-10-134、配位滴定中緩沖溶液使用、配位滴定中緩沖溶液使用配位滴定中廣泛使用配位滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的H+變化：M + H2Y = MY + 2H+（2）KMY與KMIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用 。配位滴定中常用的緩沖溶液配位滴定中常用的緩沖溶液pH 45 （弱酸性介質(zhì)）， HAc-NaAc或六亞甲基四胺緩沖溶液pH 810 （弱堿性介質(zhì)）， 氨性緩沖溶液 pH 12, 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系2021-10-13三、三、 提高配位滴定選擇性提高配位滴定

48、選擇性5lglg,NYspNMYspMKCKC假設(shè)混合離子體系由假設(shè)混合離子體系由M,N組成，且組成，且KMYKNY 目測(cè)終點(diǎn)，目測(cè)終點(diǎn)，當(dāng)當(dāng)Et KNYKMY 12pH12， MgMg2+2+Mg(0H)Mg(0H)2 2 , ,從而消除從而消除MgMg2+2+干擾干擾3) 氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，消除干擾消除干擾例：例：EDTAEDTA測(cè)測(cè)BiBi3+3+，F(xiàn)eFe3+3+等，加入抗壞血酸將等，加入抗壞血酸將FeFe3+3+FeFe2+2+MYNYMYNYKKKK甚至前提： 2021-10-13例：假設(shè)例：假設(shè)Mg2+和和EDTA的濃度皆為的濃度皆為0.02mol/L，在，在pH=6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)KMY為多