應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）仲丁醇脫氫動力學(xué)研究

1、煙臺大學(xué)畢業(yè)論文分類號 編號煙 臺 大 學(xué)畢 業(yè) 論 文（設(shè) 計）仲丁醇脫氫動力學(xué)研究kinetics study on catalytic dehydrogenation of 2-butanol 申請學(xué)位：理 學(xué) 學(xué) 士 院 系：化學(xué)生物理工學(xué)院專 業(yè)：應(yīng)用化學(xué) 姓 名： 學(xué) 號： 指導(dǎo)老師：） 2010年 6 月 2 日 煙臺大學(xué)應(yīng)用催化研究所 仲丁醇脫氫動力學(xué)研究姓 名： 導(dǎo) 師： 2010年 6 月 2 日煙臺大學(xué)應(yīng)用催化研究所煙臺大學(xué)畢業(yè)論文任務(wù)書院（系）：化學(xué)生物理工學(xué)院姓名學(xué)號2畢業(yè)屆別2010專業(yè)應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)論文題目仲丁醇脫氫動力學(xué)研究指導(dǎo)教師房德仁學(xué)歷碩士職稱副教授所學(xué)專業(yè)

2、物理化學(xué)具體要求(主要內(nèi)容、基本要求、主要參考資料等)：1. 文獻(xiàn)檢索，寫出開題報告； 2. 討論該實驗方案的可行性； 3. 在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行實驗； 4. 書寫畢業(yè)論文；5. 論文答辯。 進(jìn)度安排：2月下旬-3月上旬：完成開題報告； 3月上旬-5月上旬：進(jìn)行試驗； 5月上旬-5月下旬：撰寫畢業(yè)論文； 6月上旬： 完善論文，準(zhǔn)備答辯指導(dǎo)教師簽字：年 月 日院（系）意見： 教學(xué)院長（主任）簽字： 年 月 日附注：摘要 ：采用管式連續(xù)流動固定床積分反應(yīng)器, 對仲丁醇在xth-5 cu/zn/al催化劑上的脫氫反應(yīng)本征動力學(xué)進(jìn)行了研究, 通過蘭格謬爾吸附模型和經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛢煞N模型來計算該反應(yīng)的各項參數(shù),

3、 計算反應(yīng)的表觀活化能， 將實驗數(shù)據(jù)用spss統(tǒng)計分析軟件對動力學(xué)模型進(jìn)行非線性最小二乘法參數(shù)擬合, 求出各有關(guān)參數(shù)和物種的吸附焓。結(jié)果表明, 以仲丁醇表面反應(yīng)為速控步驟的模型為動力學(xué)模型較為適合。關(guān)鍵詞：仲丁醇 脫氫 動力學(xué)abstract: a continuous flow fixed bed reactor was used to study the heterogeneous catalyst reaction kinetics on catalytic xth-5 for dehydrogenation of 2-butanol. calculate the parameters

4、of langer wrong adsorption model and the empirical model. the apparent activation energy were calculated and fit the experimental data statistical for nonlinear least squares dynamic model parameter with the spss analysis software. calculate the relevant parameters and species adsorption melting and

5、 results show that butanol surface reaction as the rate controlling step of the model is the most appropriate .key words: 2-butanol dehydrogenation kinetics目 錄1 前言1 1.1 甲乙酮簡介1 1.2 目前國內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮用催化劑簡介11.2.1 正丁烷液相氧化法11.2.2 異丁苯法11.2.3 正丁烯法11.3 仲丁醇脫氫動力學(xué)研究現(xiàn)狀 22 實驗部分42.1 主要實驗藥品和儀器42.2 實驗方案流程圖52.3 物料流程示意圖62.4

6、 內(nèi)擴(kuò)散實驗72.5 外擴(kuò)散實驗72.6 動力學(xué)實驗73 數(shù)據(jù)處理方法83.1 轉(zhuǎn)化率計算方法83.2 各組分分壓的計算方法83.3 各實驗點(diǎn)反應(yīng)速率的計算方法93.4 關(guān)于實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)與理論計算點(diǎn)的一些說明93.5 動力學(xué)模型的建立9 3.5.1 雙曲線型本征動力學(xué)模型的建立9 3.5.2 冪函數(shù)型本征動力學(xué)模型的建立123.6 反應(yīng)活化能與吸附熱的計算方法134 結(jié)果與討論144.1 外擴(kuò)散結(jié)果與討論144.2 內(nèi)擴(kuò)散結(jié)果與討論154.3 動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果16 4.3.1 實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)結(jié)果16 4.3.2 理論計算點(diǎn)結(jié)果184.4 動力學(xué)模型結(jié)果與分析23 4.4.1 雙曲線型本征動力學(xué)

7、模型23 4.4.2 冪函數(shù)型本征動力學(xué)模型26 4.4.3 動力學(xué)模型的比較與分析275 結(jié)論28致謝29參考文獻(xiàn)301 前言1.1甲乙酮簡介 甲乙酮（簡稱mek）又名甲基乙基酮、2-丁酮，是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成原料 1 ，具有優(yōu)異的溶解性，對各種天然樹脂、纖維素酯類、合成樹脂具有良好的溶解性能。另外，甲乙酮可與多種烴類溶劑互溶，在磁帶、合成革、涂料、膠粘劑和油墨等工業(yè)部門具有廣泛的用途。1.2 目前國內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮用催化劑簡介 目前工業(yè)制備甲乙酮方法有多種，所用催化劑也隨之各異。當(dāng)前, 仲丁醇脫氫制甲乙酮反應(yīng)主要采用銅系催化劑,進(jìn)口催化劑主要是sbadh脫氫催化劑,其價格昂貴,且限

8、制供應(yīng)量。國內(nèi)已工業(yè)化的催化劑為北京化工研究院研制的bc- dh9211催化劑和撫順石油化工研究院研制的fdh催化劑 2 。國內(nèi)外甲乙酮生產(chǎn)有正丁烷液相氧化法、異丁苯法、正丁烯法，每種方法所用催化劑均不同3。1.2.1 正丁烷液相氧化法丁烷液相氧化法為氣- 液相反應(yīng), 催化劑為醋酸鈷- 醋酸鈉。主要產(chǎn)品是醋酸, 甲乙酮作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生 。美國聯(lián)合碳化公司以及塞拉尼斯公司均采用此法生產(chǎn)甲乙酮。1.2.2 異丁苯法以三氯化鋁為催化劑,正丁烯與苯經(jīng)烴化反應(yīng)生成異丁基苯，異丁基苯液相氧化生成過氧化氫異丁基苯, 然后在酸催化劑存在下分解,提濃氧化液,最后分離精制得產(chǎn)品。1.2.3 正丁烯法 正丁烯法是目

9、前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)甲乙酮普遍采用的方法, 它又有一步法和兩步法之分。(1) 正丁烯一步氧化法 20 世紀(jì)60 年代就研究開發(fā)出正丁烯液相一步氧化生產(chǎn)甲乙酮的方法, 該方法采用氯化鈀/氯化酮的氧化- 還原均相催化劑體系。 (2) 正丁烯兩步氧化法 正丁烯兩步法是先將正丁烯水合生成仲丁醇,然后脫氫生成甲乙酮。該法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮最主要的方法, 其產(chǎn)量約占世界甲乙酮總產(chǎn)量的80%。目前國內(nèi)的甲乙酮裝置全部采用正丁烯水合- 仲丁醇脫氫兩步法生產(chǎn)工藝。 其中仲丁醇脫氫制甲乙酮可分為氣相脫氫和液相脫氫兩種工藝。 氣相脫氫是目前工業(yè)上生產(chǎn)甲乙酮普遍采用的方法，采用zno或zn/cu合金為催化劑。該法產(chǎn)

10、率高,選擇性稍低。 液相脫氫以骨架鎳或亞鉻酸酮作催化劑。仲丁醇的單程轉(zhuǎn)化率低, 但甲乙酮的選擇性在99%以上。1.3 仲丁醇脫氫動力學(xué)研究現(xiàn)狀 仲醇脫氫催化劑以銅系催化劑為主，在早期研究中仲醇脫氫催化劑以cu/cr催化劑為主?？紤]到cr對環(huán)境污染以及對人體的傷害，現(xiàn)在cr多由zn、al等其他金屬代替。 關(guān)于仲丁醇在cu/zn/al催化劑上的氣相脫氫動力學(xué)研究工作，國內(nèi)外報道很少。可以作為參考的是cu系催化劑催化低碳醇脫氫動力學(xué)相關(guān)研究，例如王秀山對仲醇在cu/cr催化劑上脫氫反應(yīng)的研究4，程祖毅對鎳超細(xì)粒子催化仲丁醇液相脫氫反應(yīng)的動力學(xué)的研究5。另外可以參考的是keuler等人對仲丁醇在cu負(fù)

11、載在mgo 和sio2上催化劑脫氫動力學(xué)的研究工作6，fridman等人對銅系催化劑上環(huán)己醇的脫氫反應(yīng)性能和機(jī)理的研究工作7。 國內(nèi)最早對cu系催化劑催化劑脫氫動力學(xué)的報道，見于1964年孫承謬和王秀山對仲醇在cu/cr催化劑上脫氫反應(yīng)的研究。他們通過研究異丙醇,2-丁醇和 1-苯乙醇等幾種低碳仲醇在銅鉻氧化物的催化脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)低溫活性區(qū)（200-280）氣體產(chǎn)物中幾乎全部是氫氣 ，而在高溫活性區(qū)（330以上）,脫水反應(yīng)增多，有相當(dāng)量的烯烴產(chǎn)生。同時得到2-丁醇脫氫的活化能為20.9千卡 /克分子（約87.4千焦/摩爾），結(jié)論認(rèn)為醇在銅鉻氧化物上脫氫時,表面中間化合物的形成是反應(yīng)速度的控制步

12、驟。 程祖毅對仲丁醇在鎳超細(xì)粒子上液相脫氫反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了研究，其催化反應(yīng)實際為固液復(fù)相體系反應(yīng)，但其研究結(jié)果對于我們的實驗仍有啟示。他認(rèn)為仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應(yīng)是分步進(jìn)行的，第二步脫氫是反應(yīng)的速率控制步驟；并且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物丁酮在催化劑表面吸附是阻礙反應(yīng)進(jìn)行的主要因素，求的表觀活化能為97.6kj/mol。 張明慧等人采用管式連續(xù)流動固定床積分反應(yīng)器, 對環(huán)己醇在cuco/mgo催化劑上的脫氫反應(yīng)本征動力學(xué)進(jìn)行了研究, 并求出了雙曲線速率模型、冪式速率模型各項參數(shù)和物種的吸附焓。他們工作中積分?jǐn)?shù)據(jù)的微分處理方式給了我們很大啟發(fā)8。keuler等人研究了仲丁醇在銅負(fù)載催化劑脫氫情況，探討

13、了載體類型（mgo、sio2）反應(yīng)溫度、進(jìn)料速率、催化劑顆粒尺寸對甲乙酮產(chǎn)率的影響，然后在最優(yōu)化的配方及反應(yīng)條件下從190o到280o度做了動力學(xué)試驗，結(jié)果表明與甲乙酮吸附對反應(yīng)速率影響很大。研究發(fā)現(xiàn)，在銅cu(65%)/zn催化劑上343到399之間，氫的解吸為控制步驟；cu(60%)/zn催化劑，316和 427之間，350 到 400之間醇的吸附為速控步，較低或較高的溫度下，表面反應(yīng)為速控步；而cu(65%)/zn 催化劑尺寸更小時，即更大比表面時，低于300表面反應(yīng)為速控布，高溫下氫的脫附為速控步，反應(yīng)速率和甲乙酮分壓存在二次方反比關(guān)系。當(dāng)甲乙酮的吸附發(fā)生，反應(yīng)物往活性中心的傳質(zhì)受阻，

14、反應(yīng)速率下降。 本工作采用管式連續(xù)流動固定床積分反應(yīng)器, 對仲丁醇在自制的xth-5催化劑（cu/zn/al）上的脫氫反應(yīng)本征動力學(xué)進(jìn)行了研究，提出了反應(yīng)機(jī)理 ,并推導(dǎo)出不同速控步驟下的反應(yīng)速率方程，求出各有關(guān)參數(shù)和物種的吸附熱，掌握了各參數(shù)對反應(yīng)速度的影響 ,對于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。對仲丁醇脫氫動力學(xué)研究，從理論角度說，為認(rèn)識cu/zn/al催化劑的特性提供依據(jù)，得出的催化劑化學(xué)動力學(xué)參量是改進(jìn)現(xiàn)有催化劑或設(shè)計新型催化劑的基礎(chǔ)。從實用角度說，為工業(yè)催化生產(chǎn)過程確定最佳生產(chǎn)條件，為反應(yīng)器的設(shè)計打下基礎(chǔ)。因此對仲丁醇脫氫動力學(xué)的研究是一件有意義的工作，而目前國內(nèi)外關(guān)于仲丁醇脫氫動力學(xué)研究報

15、道，尚不多見，希望我們的工作能在此領(lǐng)域有所突破。2 實驗部分 仲丁醇脫氫催化反應(yīng)本證動力學(xué)實驗在常壓固定床連續(xù)流動積分反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑10mm的不銹鋼管，催化劑為6080目的xth-5銅鋅鋁系催化劑，反應(yīng)物料經(jīng)過預(yù)熱汽化自上而下通過催化劑床層，形成氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)前預(yù)先用10%h2/n2的還原性氣體還原，還原溫度為250。2.1主要實驗藥品和儀器主要實驗藥品：仲丁醇 工業(yè)品99.5% 山東齊翔化工有限公司 10%h2/n2還原氣 工業(yè)品 煙臺市飛鳶特種氣體公司主要實驗儀器:儀器名稱 型號 c1化學(xué)催化劑評價裝置 煙臺科大精密實驗裝備有限公司氫氣發(fā)生器 sph-300 北京市中惠普

16、分析技術(shù)研究所氣相色譜儀 gc-910 上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司氣相色譜儀 gc-920 上海海欣色譜儀器有限公司2.2 實驗方案流程xth5催化劑破碎、過篩、將不同粒徑的分類備用內(nèi)擴(kuò)散實驗外擴(kuò)散實驗結(jié)果檢測結(jié)果檢測確定適宜催化劑粒徑確定最小線速度制定動力學(xué)實驗方案動力學(xué)實驗結(jié)果檢測分析2.3物料流程圖1物料流程圖2.4 外擴(kuò)散實驗 根據(jù)非均相催化反應(yīng)理論9，整個多相催化反應(yīng)過程可以概括為七個步驟反應(yīng)組分從流體主題向固體催化劑外表面?zhèn)鬟f；反應(yīng)組分從外表面向催化劑內(nèi)表面?zhèn)鬟f；反應(yīng)組分在催化劑表面的活性中心上吸附；在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上解吸；反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表

17、面?zhèn)鬟f；反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑的外表面向流體主體傳遞。以上七個步驟中，第一和第七步驟是氣相主體通過氣模，與顆粒外表面進(jìn)行物質(zhì)傳遞，稱為外擴(kuò)散過程；第二和第六步驟是顆粒內(nèi)的傳質(zhì)，稱為內(nèi)擴(kuò)散過程；第三、四、五步是顆粒表面上進(jìn)行化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)脫附的過程，統(tǒng)稱為化學(xué)動力學(xué)過程。因此進(jìn)行動力學(xué)實驗前必須排除外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散。消除外擴(kuò)散的主要方法是減少外擴(kuò)散阻力，使外擴(kuò)散阻力小到可以忽略的程度，從傳質(zhì)理論知道加大氣流線速度可以提高流體的湍動程度，使氣膜薄到阻力可以忽略的程度。本實驗在反應(yīng)允許的最高反應(yīng)溫度一下，采用提高通過單位催化劑面積的仲丁醇流量來實現(xiàn)外擴(kuò)散的排除，保持接觸時間不變，當(dāng)仲丁醇轉(zhuǎn)化率不隨

18、著氣相反應(yīng)物線速度的提高而提高時，可以認(rèn)為外擴(kuò)散已消除，此時的線速度即為排除外擴(kuò)散的最小線速度。2.5內(nèi)擴(kuò)散實驗催化劑表面處的組分濃度與顆粒毛細(xì)孔內(nèi)的表面濃度差異很大，而氣固相催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面，而催化劑的內(nèi)表面又遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外表面，因此消除催化劑外表面處與內(nèi)表面處的濃度差是研究本證動力學(xué)的前提，不難理解，催化劑的空隙越大，傳質(zhì)阻力越小，然而已制備好的催化劑無法改變其空隙，但是縮小催化劑的粒徑可以使毛細(xì)管道變短，擴(kuò)散阻力也會減小，因此實驗可通過改變催化劑粒徑來消除內(nèi)擴(kuò)散。本實驗通過保持反應(yīng)氣空速不變，催化劑粒徑分別在1020目，2040目，4060目，6080目，80100目下進(jìn)行實驗

19、，仲丁醇轉(zhuǎn)化率為評價指標(biāo)，當(dāng)仲丁醇轉(zhuǎn)化率不隨催化劑顆粒的變小而增大時，可以認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散已消除。通過內(nèi)、外擴(kuò)散實驗可以確定動力學(xué)實驗空速范圍及催化劑粒徑。2.6動力學(xué)實驗 在排除內(nèi)、外擴(kuò)散的條件下，分別于210、220、230、240、250和不同的仲丁醇進(jìn)料速率條件下考察仲丁醇轉(zhuǎn)化率的變化。3 數(shù)據(jù)處理方法3.1 轉(zhuǎn)化率計算方法 在實驗中，仲丁醇經(jīng)過脫氫反應(yīng)所得的產(chǎn)物利用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明：催化劑的選擇性較好，產(chǎn)物中主要成分為仲丁醇和甲乙酮，副產(chǎn)物極少，屬微量物質(zhì)，故可以將其忽略，可認(rèn)為參與反應(yīng)的仲丁醇完全生成甲乙酮和氫氣。在此采用歸一化法作為定量分析方法，即因副產(chǎn)物很少，故將其忽

20、略，上式可變?yōu)楦鶕?jù)該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式的計量關(guān)系可知甲乙酮的摩爾百分含量即為仲丁醇的轉(zhuǎn)化率x注： 為仲丁醇的轉(zhuǎn)化率。 和、分別表示仲丁醇和甲乙酮、雜質(zhì)的峰面積。 和、分別表示仲丁醇和甲乙酮、雜質(zhì)的摩爾校正因子。3.2 各組分分壓的計算方法 原始物料中，仲丁醇的濃度接近100%，可按純仲丁醇計算，反應(yīng)器內(nèi)為常壓，各組分的相對分壓按以下方式計算ch3ch2chohch3 ch3ch2coch3 + h2t=0 1 0 0t=t1 1-x x x=3.3 各反應(yīng)點(diǎn)反應(yīng)速率的計算方法 本實驗采用的反應(yīng)器為固定床積分反應(yīng)器，取催化劑床層一微元作為物料衡算9有 變形后為 按x作圖即得的到各溫度條件下x的

21、曲線，由上式可知等溫線的斜率就代表該點(diǎn)的反應(yīng)速率。注： r為反應(yīng)速率。 fa為仲丁醇進(jìn)料摩爾流量。 m為催化劑質(zhì)量。x為仲丁醇轉(zhuǎn)化率。3.4 關(guān)于實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)和理論計算點(diǎn)的一些說明 動力學(xué)實驗的核心是動力學(xué)模型的建立，數(shù)據(jù)處理比較復(fù)雜，且對實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)的精度要求較為苛刻，鑒于實驗中，實驗裝置的精密度有限，實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)精度不夠理想，因此放棄直接使用實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)回歸動力學(xué)模型的方式。在此引入計算機(jī)軟件originlab作為輔助工具，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)并借助于該軟件作出xm/fa的平滑趨勢線，并在趨勢線上利用軟件內(nèi)插一系列數(shù)據(jù)點(diǎn)作為模型計算點(diǎn)10，采用此方法避開了實驗點(diǎn)誤差較大的缺陷，同時又能較好的反映同一溫度

22、下轉(zhuǎn)化率對m/fa的變化趨勢，尊重了實驗事實。3.5 動力學(xué)模型的建立 3.5.1 雙曲線型本征動力學(xué)模型的建立 雙曲線型本征動力學(xué)模型是基于豪根瓦森（hougenwatson)模型演算而得的，該模型的基本假設(shè)是在吸附反應(yīng)脫附三個步驟中必然存在一個控制步驟，該控制步驟的反應(yīng)速率便是本征反應(yīng)速率；除了控制步驟外，其他步驟均處于平衡態(tài)；吸附和脫附過程屬于理想過程，即吸附和脫附過程可用蘭格繆爾（langmuir)吸附模型加以描述。1. 反應(yīng)過程描述如下 總反應(yīng)： （1） 機(jī)理反應(yīng)：仲丁醇在催化劑表面吸附： （2）仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應(yīng)： ( 3 )甲乙酮在催化劑表面脫附： ( 4 )氫氣在催化

23、劑表面脫附： ( 5 )注： s表示催化劑活性點(diǎn)。2. 假設(shè)仲丁醇吸附為速控步驟： 由方程（3）得：則 （6） 由方程（4）得 則 (7) 由方程（5）得 則 (8)注： 其中為催化劑表面活性點(diǎn)的空位率，, 分別為仲丁醇、甲乙酮和h2在催化劑表面上所占吸附位的分?jǐn)?shù)，ka.kb,kc 分別為仲丁醇、甲乙酮和h2的吸附平衡常數(shù)，kr. 為反應(yīng)平衡常數(shù)。將式（7）和式（8）代入式（6）得 （9）已知 （10）仲丁醇吸附的總速率方程式為 將式（9）和式（10）代入以上速率方程式得： （11）與ka和kb相比，kc非常小，所以上式可以簡化為 （12）3. 假設(shè)仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應(yīng)為速控步驟： 由

24、方程（2）得： 則 （13）此時的反應(yīng)速率方程為 其中ks和ks/是脫氫反應(yīng)為速控步驟時的正逆反映的速率常數(shù)。將式（7）和式（8）、式（10）、式（13）帶入以上速率方程得： （14）考慮到值很小，則上式可簡化為 （15）4. 假設(shè)甲乙酮脫附為速控步驟： 此時的速率方程為 將式（6）和式（8）、式（10）、式（13）代入以上速率方程得： （16）若將作為一個未知數(shù)kp處理而kc值近于零，則方程簡化為： （17）3.5.2 冪函數(shù)型本征動力學(xué)模型的建立 冪函數(shù)型本征動力學(xué)模型的建立有多種形式和推導(dǎo)方法。根據(jù)焦母金吸附模型和弗魯?shù)吕锵Ｎ侥Ｐ投伎赏茖?dǎo)出機(jī)理型冪函數(shù)型本征動力學(xué)模型，但依反應(yīng)方程式和

25、速控步驟的不同，推導(dǎo)過程較為復(fù)雜；另一種是半經(jīng)驗半機(jī)理模型，形如但此種模型未知參數(shù)較多，計算極為復(fù)雜；第三種是純經(jīng)驗?zāi)Ｐ停湫问綖榇藘绾瘮?shù)型本征動力學(xué)模型不像機(jī)理模型那樣清晰的表現(xiàn)出反應(yīng)機(jī)理，但依然有其良好的適應(yīng)性且計算難度性對較小。本實驗即采用經(jīng)驗型冪函數(shù)本證動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)加以處理，根據(jù)總反應(yīng)可確定經(jīng)驗式為考慮到pb=pc(因為原料仲丁醇是純物質(zhì)，故產(chǎn)物甲乙酮與氫氣的摩爾量相同，即分壓相等）則模型簡化為 （18）3.6 反應(yīng)活化能與吸附熱的計算方法（1）根據(jù)阿倫尼烏斯公式：取對數(shù)后為根據(jù)對數(shù)式，按lnk對1/t作圖，根據(jù)斜率便可計算活化能。（2）根據(jù)吸附速率方程式：吸附速率與脫附平衡時則有

26、 對上式取對數(shù)得： 按lnk對1/t作圖，根據(jù)斜率便可計算吸附熱。4 結(jié)果與討論4.1 外擴(kuò)散實驗結(jié)果及結(jié)論外擴(kuò)散實驗結(jié)果列于下表表 1 外擴(kuò)散原始數(shù)據(jù)催化劑體積0.6ml質(zhì)量0.4396g催化劑體積2.4ml質(zhì)量2.2999m/fa0流速（ml/min)轉(zhuǎn)化率%m/fa0流速（ml/min)轉(zhuǎn)化率%1340.870.0380.821315.3440.1683.131005.6530.0481.96876.8960.2485.11670.4350.0681.67526.1380.487.85402.2610.183.24239.1530.8891.83182.8460.2284.78175.3

27、791.291.2100.5650.482.72150.3251.490.7889.3910.4582.74131.5341.688.9480.4520.579.6116.9191.886.9573.1380.5576.67105.228283.1867.0440.672.1295.6612.281.261.8860.6569.6487.692.478.7257.4660.767.3875.1632.872.25根據(jù)上表，將計算所得的轉(zhuǎn)化率按作圖圖 2 外擴(kuò)散實驗圖 從上圖可以看出當(dāng)小于120時，不同的催化劑填裝量，曲線幾乎落在同一曲線上，表明盡管有線速度的差別，但不影響反映速率，即小于120

28、時，已不存在外擴(kuò)散的影響。4.2 內(nèi)擴(kuò)散實驗結(jié)果及結(jié)論內(nèi)擴(kuò)散實驗結(jié)果列于下表表 2 內(nèi)擴(kuò)散原始數(shù)據(jù)催化劑平均目數(shù)15.000 30.000 50.000 70.000 90.000 210下轉(zhuǎn)化率%26.790 33.374 49.683 55.883 51.832 230下轉(zhuǎn)化率%56.402 74.070 87.964 83.326 79.819 根據(jù)上表的結(jié)果，將轉(zhuǎn)化率x對催化劑目數(shù)平均值作圖圖 3 內(nèi)擴(kuò)散實驗圖 從上圖可以看出，當(dāng)催化劑目數(shù)大于60目時，轉(zhuǎn)化率不再隨催化劑粒徑的減小而增大，因此可以認(rèn)為當(dāng)催化劑目數(shù)大于60時，內(nèi)擴(kuò)散已消除。4.3 動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理結(jié)果4.3.1 實驗數(shù)

29、據(jù)點(diǎn)結(jié)果 根據(jù)前述數(shù)據(jù)處理方法，將計算所得數(shù)據(jù)列于下表表 3 動力學(xué)實驗原始數(shù)據(jù)溫度t轉(zhuǎn)化率xm/fa0p醇p酮ph22100.4324 111.7421 0.3962 0.3019 0.3019 0.4014 92.0229 0.4271 0.2864 0.2864 0.3623 78.2195 0.4681 0.2659 0.2659 0.2691 50.4642 0.5759 0.2120 0.2120 2200.6060 111.7421 0.2454 0.3773 0.3773 0.5742 92.0229 0.2705 0.3648 0.3648 0.5224 78.2195 0.

30、3137 0.3431 0.3431 0.3643 50.4642 0.4660 0.2670 0.2670 2300.7806 111.7421 0.1232 0.4384 0.4384 0.7492 92.0229 0.1434 0.4283 0.4283 0.6681 78.2195 0.1990 0.4005 0.4005 0.4771 50.4642 0.3540 0.3230 0.3230 2400.8612 111.7421 0.0746 0.4627 0.4627 0.8348 92.0229 0.0901 0.4550 0.4550 0.7764 78.2195 0.1259

31、 0.4371 0.4371 0.5808 50.4642 0.2652 0.3674 0.3674 2500.8981 111.7421 0.0537 0.4732 0.4732 0.8703 92.0229 0.0693 0.4653 0.4653 0.8452 78.2195 0.0839 0.4580 0.4580 0.6814 50.4642 0.1895 0.4053 0.4053 根據(jù)上述數(shù)據(jù)，將轉(zhuǎn)化率對 m/fa作圖圖 4 動力學(xué)實驗轉(zhuǎn)化率與m/fa0關(guān)系圖通過上圖的曲線可以看出同一溫度下轉(zhuǎn)化率隨m/fa的增大而升高并且在同一m/fa0的情況下，溫度越高，轉(zhuǎn)化率越高。4.3.2

32、 理論計算點(diǎn)結(jié)果表4 210下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù)溫度t（）m/fa0轉(zhuǎn)化率xp醇p酮r (mol/g.min)2100.0000-0.00161.0033-0.00160.32825.88120.03080.94020.02990.328211.76230.06260.88210.05890.320417.64350.09360.82890.08560.315623.52470.12450.77850.11070.312629.40580.15490.73180.13410.303635.28700.18400.68920.15540.295841.16820.21280.64900.1755

33、0.285047.04930.23990.61310.19350.266452.93050.26510.58090.20950.248458.81160.28850.55220.22390.228664.69280.30990.52690.23660.207070.57400.32910.50480.24760.187276.45510.34650.48530.25730.176482.33630.36360.46670.26670.169888.21750.37990.44940.27530.156094.09860.39430.43440.28280.142899.97980.40780.

34、42070.28970.1332105.86100.42040.40810.29600.1254111.74210.43240.39620.30190.1254表5 220下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù)表5 220下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù)溫度t（）m/fa0轉(zhuǎn)化率xp醇p酮r (mol/g.min)2200.00000.00160.99680.00160.42605.88120.04300.91760.04120.426011.76230.08520.84300.07850.428417.64350.12700.77470.11260.428423.52470.16910.71070.14470.43022

35、9.40580.21130.65110.17450.424235.28700.25230.59710.20150.414041.16820.29240.54750.22630.407447.04930.33220.50130.24930.401452.93050.37110.45870.27060.386458.81160.40800.42050.28970.369664.69280.44360.38540.30730.351070.57400.47680.35430.32280.325876.45510.50750.32670.33660.297082.33630.53490.30300.3

36、4850.255088.21750.55750.28420.35790.196294.09860.57340.27110.36440.146499.97980.58610.26090.36950.1170105.86100.59640.25280.37360.1014111.74210.60600.24540.37730.1014 表6 230下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù) 表6 230下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù) 表6 230下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù)溫度t（）m/fa0轉(zhuǎn)化率xp醇p酮r (mol/g.min)2300.00000.00100.99790.00100.56285.88120.05620.89360

37、.05320.562811.76230.11140.79960.10020.562817.64350.16650.71450.14270.562823.52470.22170.63710.18150.559829.40580.27630.56700.21650.549035.28700.32930.50460.24770.537641.16820.38170.44750.27630.526847.04930.43250.39620.30190.510052.93050.48170.34980.32510.490258.81160.52860.30840.34580.465064.69280.5

38、7290.27160.36420.437470.57400.61440.23890.38060.412276.45510.65370.20940.39530.387082.33630.69030.18320.40840.348088.21750.72200.16150.41930.276094.09860.74440.14660.42670.195099.97980.76020.13620.43190.1368105.86100.77110.12920.43540.1044111.74210.78060.12320.43840.1044 表7 240下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù) 表7 240下的內(nèi)插點(diǎn)

39、及相關(guān)數(shù)據(jù)表7 240下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù) 溫度t（）m/fa0轉(zhuǎn)化率xp醇p酮r (mol/g.min)2400.0000-0.00151.0029-0.00150.69905.88120.06700.87440.06280.699011.76230.13550.76130.11930.689417.64350.20220.66360.16820.680423.52470.26890.57620.21190.677429.40580.33500.49820.25090.661835.28700.39860.43000.28500.640241.16820.46050.36940.31530.

40、619247.04930.52000.31580.34210.591652.93050.57650.26870.36570.558058.81160.62930.22750.38630.511864.69280.67680.19280.40360.459670.57400.71940.16320.41840.410476.45510.75730.13810.43090.361882.33630.79030.11710.44140.297088.21750.81560.10160.44920.214894.09860.83240.09150.45430.147099.97980.84440.08

41、440.45780.1074105.86100.85340.07910.46050.0852111.74210.86120.07460.46270.0852表8 250下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù)表8 250下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù)淀粉豆腐干豆腐干就可浪費(fèi)國家的法國警方立刻國際法的卡拉格警方扣留表8 250下的內(nèi)插點(diǎn)及相關(guān)數(shù)據(jù)溫度t（）m/fa0轉(zhuǎn)化率xp醇p酮r(mol/g.min)2500.0000-0.00211.0042-0.00210.81845.88120.07840.85450.07270.818411.76230.15830.72660.13670.811817.64350.23760.6

42、1600.19200.799823.52470.31510.52080.23960.781229.40580.39080.43800.28100.757235.28700.46350.36660.31670.726041.16820.53320.30450.34780.692447.04930.59930.25060.37470.643852.93050.65940.20530.39740.579058.81160.71280.16770.41620.502864.69280.75790.13770.43110.420070.57400.79510.11410.44290.343276.455

43、10.82520.09580.45210.266482.33630.84740.08260.45870.193288.21750.86300.07350.46320.129094.09860.87260.06800.46600.094899.97980.88170.06290.46860.0888105.86100.89010.05820.47090.0840111.74210.89810.05370.47320.0840圖 5 動力學(xué)實驗反應(yīng)速率與仲丁醇分壓關(guān)系圖4.4 動力學(xué)模型結(jié)果與分析4.4.1 雙曲線型本證動力學(xué)模型（1）假設(shè)仲丁醇吸附為速控步驟：在此引入spss統(tǒng)計分析軟件12，根

44、據(jù)表48的數(shù)據(jù)對式（12）進(jìn)行非線性最小二乘法參數(shù)擬合，求得式中ka和kb。計算結(jié)果如下：表 9 假設(shè)仲丁醇吸附為速控步驟擬合結(jié)果溫度t（）kakb2101.473-0.206 2201.969-1.107 2302.558-1.512 2403.151-1.560 2505.461-1.550 （2）假設(shè)仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應(yīng)為速控步驟： 利用spss統(tǒng)計分析軟件結(jié)合表48的數(shù)據(jù)對式（15）進(jìn)行非線性最小二乘法參數(shù)擬合求得模型中的ks和ka、kb。計算結(jié)果列于下表表 10 假設(shè)仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應(yīng)為速控步驟擬合結(jié)果溫度t（）kskakb2101.4727 1.1532.0742

45、201.9688 1.3791.1982302.5583 1.7410.7912403.1506 1.8520.7372505.4611 4.2250.618（3）假設(shè)甲乙酮脫附為速控步驟： 依舊利用spss統(tǒng)計分析軟件結(jié)合表48的數(shù)據(jù)對式（17）進(jìn)行非線性最小二乘法參數(shù)擬合求得模型中的kb和ka、kb、kp。計算結(jié)果列于下表表 11 假設(shè)甲乙酮脫附為速控步驟溫度t（）kbkakbkp210 8.088 8.847 -5.623 -1.895 220 5.026 5.215 -4.971 -1.899 230 10.348 8.409 -3.302 -1.463 240 6.501 4.172 -2.015 -0.939 250 6.419 3.378 -1.701 -0.808 從以上計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：第一種假設(shè)中，甲乙酮的吸附平衡常數(shù)kb為負(fù)值，表明仲丁醇吸附為速控步驟的假設(shè)不成立。 第三種假設(shè)中，甲乙酮的吸附平衡常數(shù)kb為負(fù)值，表明甲乙酮脫附為速控步驟的假設(shè)不成立。 對于第二種假設(shè)，顯然仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應(yīng)為速控步驟。將ks和ka、kb取自然對數(shù)并對作圖，根據(jù)其斜率計算其活化能及仲丁醇和甲乙酮的吸附焓，作圖如下。圖 6 表面反應(yīng)lnks1/t關(guān)系圖圖 7