No6第五章-擴散

1、第五章第五章 擴散擴散 DiffusionDiffusion 5.1 5.1 概述概述5.1.1 擴散的定義擴散的定義固體中原子或粒子的運動方式有兩種： 1) 大量原子的大量原子的協(xié)同運動協(xié)同運動，或機械運動。，或機械運動。 如如: 滑移、馬氏體相變滑移、馬氏體相變2) 原子的原子的無規(guī)則熱運動。無規(guī)則熱運動。 如如: 熱振動、熱振動、 跳躍、跳躍、 遷移。遷移。就單個原子而言，其運動是無規(guī)的就單個原子而言，其運動是無規(guī)的;就大量原子而言，每個原子的運動是隨機的。就大量原子而言，每個原子的運動是隨機的。定義：定義： 系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度濃度梯度化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度應(yīng)

2、力梯度的推動力下，由于質(zhì)點的熱運動而導(dǎo)的推動力下，由于質(zhì)點的熱運動而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫定向輸送，此過程叫擴散擴散。5.1.2 固體中擴散的特點：固體中擴散的特點：流體中的擴散流體中的擴散1) 擴散速度快擴散速度快固體中的擴散固體中的擴散1) 擴散速度慢擴散速度慢質(zhì)點間作用弱質(zhì)點間作用弱質(zhì)點束縛作用強質(zhì)點束縛作用強2) 擴散向任意方向擴散向任意方向2) 擴散的方向擴散的方向 性性流體無一定結(jié)構(gòu)流體無一定結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)對稱和周期性結(jié)構(gòu)對稱和周期性3) 開始擴散溫度低開始擴散溫度低3) 開始擴散溫度高開始擴散溫度高 擴散勢壘擴散勢壘小小擴散

3、勢壘高擴散勢壘高間隙原子擴散勢場示意圖間隙原子擴散勢場示意圖G擴散的應(yīng)用擴散的應(yīng)用離子晶體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電固溶體的形成固溶體的形成相變過程相變過程固相反應(yīng)固相反應(yīng)燒結(jié)燒結(jié)材料的腐蝕材料的腐蝕 材料的連接材料的連接材料的熱處理材料的熱處理材料相關(guān)的材料相關(guān)的 所有過程所有過程 擴散的定義及特點擴散的定義及特點 擴散的動力學(xué)方程擴散的動力學(xué)方程 擴散的熱力學(xué)方程擴散的熱力學(xué)方程(愛因斯坦能斯特方程愛因斯坦能斯特方程) 擴散機制和擴散系數(shù)擴散機制和擴散系數(shù) 固相中的擴散固相中的擴散 影響擴散的因素影響擴散的因素要點要點：5. 2. 1 Fick第一定律第一定律 5.2 5.2 擴散動力學(xué)方程擴散

4、動力學(xué)方程X1 X X2 距離距離X擴散原子濃度擴散原子濃度C1C2 m At CX dm A dtC X= D J: 擴散通量擴散通量t 時間內(nèi)，沿時間內(nèi)，沿X方向方向 通過通過X處處截面截面遷移的物質(zhì)的量為遷移的物質(zhì)的量為m。 xCD JJ 擴散通量：單位時間通過單位截面的質(zhì)點數(shù)（擴散通量：單位時間通過單位截面的質(zhì)點數(shù)（g/s.cm2)D 擴散系數(shù)，單位濃度梯度的擴散通量擴散系數(shù)，單位濃度梯度的擴散通量 (m2/s 或或 cm2/s)“” 表示粒子從高濃度向低濃度擴散，即逆濃度梯度表示粒子從高濃度向低濃度擴散，即逆濃度梯度 方向擴散方向擴散表達式表達式：含義含義： 單位時間內(nèi)通過垂直于擴散

5、方向的單位面單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面 積上擴散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。積上擴散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。xCD J表達式表達式：(1) 擴散速率取決于擴散速率取決于 外界條件外界條件 C/ x 擴散體系的性質(zhì)擴散體系的性質(zhì) D質(zhì)點本身的性質(zhì)：質(zhì)點本身的性質(zhì)：半徑、電荷、極化性能等。半徑、電荷、極化性能等。(2) D是一個很重要的參數(shù)是一個很重要的參數(shù): 單位濃度梯度、單位濃度梯度、 單位截面、單位時間通過的質(zhì)點數(shù)。單位截面、單位時間通過的質(zhì)點數(shù)?；|(zhì)：基質(zhì)： 結(jié)構(gòu)緊密程度結(jié)構(gòu)緊密程度，如，如CaF2存在存在“1/2立方立方空空 隙隙”易于擴散易于擴散; 缺陷的多少。缺陷的多少

6、。三維表達式：三維表達式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途用途： 可直接用于求解擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化的可直接用于求解擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散問題。問題。穩(wěn)定擴散穩(wěn)定擴散:擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化。擴散質(zhì)點濃度分布不隨時間變化。不穩(wěn)定擴散不穩(wěn)定擴散: 擴散質(zhì)點濃度分布隨時間變化。擴散質(zhì)點濃度分布隨時間變化。r2P1P2r1dG/dt =JA=4r D dC/dr 2G= 4DC2 C11/r11/r2 = 4D r1 r2 KP2 P1 r2 r1 例例1：C= K P例例2：設(shè)設(shè)BCC FeBCC Fe薄板加熱到薄板加熱到1000K1000K

7、，板，板的一側(cè)與的一側(cè)與CO/COCO/CO2 2混合氣體接觸混合氣體接觸使在表面碳的濃度保持使在表面碳的濃度保持0.2%0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。另一側(cè)與氧化（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。另一側(cè)與氧化氣氛接觸，使碳的濃度維持為氣氛接觸，使碳的濃度維持為0%C0%C。計算每秒鐘每平方厘米面。計算每秒鐘每平方厘米面積傳輸?shù)胶蟊砻娴奶嫉脑訑?shù)。積傳輸?shù)胶蟊砻娴奶嫉脑訑?shù)。板厚為板厚為0.1cm0.1cm，BCC FeBCC Fe的密度約的密度約為為7.9g/cm7.9g/cm3 3，在，在1000K1000K時擴散系時擴散系數(shù) 為數(shù) 為 8 . 78 . 7 1 01 0- 7- 7c mc m2 2/ s/ s 。

8、解解：因為濃度梯度是常數(shù)，可以直接：因為濃度梯度是常數(shù)，可以直接用菲克第一定律。首先，計算以用菲克第一定律。首先，計算以(碳原碳原子子/cm3)/cm表達的濃度梯度。表達的濃度梯度。濃度梯度是：濃度梯度是：每秒透過每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù)每秒透過每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù),即擴散流量即擴散流量J ：結(jié)果：結(jié)果：例例3：一個用來在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時一個用來在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時在膜的一側(cè)氫的濃度為在膜的一側(cè)氫的濃度為0.25mol/m3，在膜的另一側(cè)為，在膜的另一側(cè)為0.025mol/m3，膜的厚度為，膜的厚度為100m mm。穿過膜的氫的流量。穿過膜的氫的流量是是2

9、.2510-6 mol/(m2 s)，計算氫的擴散系數(shù)。，計算氫的擴散系數(shù)。解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問題，可以直接用菲克第一定律解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問題，可以直接用菲克第一定律推導(dǎo)：推導(dǎo)：取一體積元，分析取一體積元，分析xxdx間質(zhì)點數(shù)在單位時間間質(zhì)點數(shù)在單位時間內(nèi)內(nèi) x 方向的改變，即考慮兩個相距為方向的改變，即考慮兩個相距為 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCDxxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ凈凈增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三維維表表達達式式為為：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC 5. 2.

10、 2 Fick第第II定律定律舉例舉例限定源擴散限定源擴散：在整個擴散過程中擴散質(zhì)點：在整個擴散過程中擴散質(zhì)點總總 的質(zhì)量的質(zhì)量保持不變。保持不變。C0CX氣相在固體的擴散氣相在固體的擴散恒定源擴散恒定源擴散：在整個擴散過程中擴散質(zhì)點：在整個擴散過程中擴散質(zhì)點在在 表面的濃度表面的濃度保持不變。保持不變。1）玻璃的鋼化：）玻璃的鋼化： Na-Ca-Si 玻璃玻璃 在硝酸鉀熔鹽中鋼化在硝酸鉀熔鹽中鋼化2）鋼的滲碳處理：）鋼的滲碳處理： CO 氣體中氣體中930熱處理熱處理3）半導(dǎo)體硅摻雜）半導(dǎo)體硅摻雜 B P限定源擴散限定源擴散 (4) 著眼點不一樣著眼點不一樣(僅從僅從動力學(xué)方向動力學(xué)方向考慮

11、考慮)對二定律的評價：對二定律的評價： 從宏觀從宏觀定量描述定量描述擴散，定義了擴散系數(shù)，擴散，定義了擴散系數(shù)，但沒有給出但沒有給出D與結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系；與結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系； 此定律僅是一種此定律僅是一種現(xiàn)象描述現(xiàn)象描述，它將濃度以外，它將濃度以外 的一切影響擴散的因素都包括在擴散的一切影響擴散的因素都包括在擴散系系 數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義； (3) 研究的是研究的是一種質(zhì)點一種質(zhì)點的擴散的擴散(自擴散自擴散)；擴散熱力學(xué)研究的問題：擴散熱力學(xué)研究的問題： 目標(biāo)：目標(biāo)： 將擴散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；將擴散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系； 對象：對象： 單一質(zhì)點單一

12、質(zhì)點多種質(zhì)點；多種質(zhì)點； 平衡條件：平衡條件：0 xu5. 3 5. 3 擴散的熱力學(xué)理論擴散的熱力學(xué)理論xC xu 推動力：推動力：動力學(xué)理論的不足：動力學(xué)理論的不足： (1) 唯象地描述擴散質(zhì)點所遵循的規(guī)律；唯象地描述擴散質(zhì)點所遵循的規(guī)律； (2) 沒指出擴散推動力沒指出擴散推動力 : 在多組分中在多組分中 質(zhì)點由質(zhì)點由高化學(xué)位向低化學(xué)位高化學(xué)位向低化學(xué)位擴擴 散，散， 質(zhì)點質(zhì)點 所受的力所受的力xuFii ViFi高高u低低u質(zhì)點所受的力：質(zhì)點所受的力：xuFii 質(zhì)點運動平均速度質(zhì)點運動平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FixuBFBViiii (Bi為單位作用力下為單位作用力下i

13、組分質(zhì)點的平均速度或淌度組分質(zhì)點的平均速度或淌度)對象：一體積元中對象：一體積元中 多組分中多組分中i 組分組分質(zhì)點的擴散質(zhì)點的擴散組分組分i質(zhì)點的擴散通量質(zhì)點的擴散通量 JiCiVi Ci單位體積中單位體積中i組成質(zhì)點數(shù)組成質(zhì)點數(shù) Vi 質(zhì)點移動平均速度質(zhì)點移動平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNCmolNCClnln)( 分?jǐn)?shù)iiiiNuBDln 設(shè)研究體系不受設(shè)研究體系不受外場作用外場作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度活度和溫度的函數(shù)。的函數(shù)。iiiiiiRTLnNuRTLnauu

14、00Nerst-Einstein方程方程或擴散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程或擴散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu )1(iiiiLnNLnRTBD )1(iiiiLnNLnRTBD 1)擴散的外界條件：擴散的外界條件： u/ x的存在的存在 2） Di 代表質(zhì)點的性質(zhì)代表質(zhì)點的性質(zhì)如如 半徑半徑 、電荷數(shù)、極化等、電荷數(shù)、極化等 基質(zhì)結(jié)構(gòu)：基質(zhì)結(jié)構(gòu)：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少缺陷的多少；雜質(zhì)的多少 iiLnNLn 1表示組分表示組分i 質(zhì)點與其它組分質(zhì)點的相互作用。質(zhì)點與其它組分質(zhì)點的相互作用。3）1）對于理想混合體系，活度系數(shù)）對于理想混合體系，活度

15、系數(shù)iiiiRTBDD *1 *iD自擴散系數(shù)自擴散系數(shù) Di組分組分i的的分?jǐn)U散系數(shù)分?jǐn)U散系數(shù)，或，或本征擴散系數(shù)本征擴散系數(shù))1(iiiiLnNLnRTBD (2) 對于非理想混合體系，對于非理想混合體系，。結(jié)結(jié)果果：使使溶溶質(zhì)質(zhì)趨趨于于均均化化，低低濃濃度度擴擴散散，屬屬正正擴擴散散，即即從從高高濃濃度度此此時時 0D01iiiLnNLn 。結(jié)結(jié)果果：溶溶質(zhì)質(zhì)偏偏聚聚或或分分相相高高濃濃度度，屬屬逆逆擴擴散散從從低低濃濃度度此此時時 , 0D01iiiLnNLn 討論：討論：逆擴散的存在逆擴散的存在: 如如 固溶體中有序無序相變；固溶體中有序無序相變； 玻璃在旋玻璃在旋 節(jié)區(qū)分相；節(jié)區(qū)分

16、相； 晶界上選擇性吸附過程；晶界上選擇性吸附過程； 某些某些 質(zhì)點通質(zhì)點通 過擴散而富聚于晶界上。過擴散而富聚于晶界上。 對于二元系統(tǒng)：對于二元系統(tǒng)：)1(1111LnNLnKTBD )1(2222LnNLnKTBD )1(1122LnNLnKTBD 2211LnNLnDehem-GibbsLnNLn 公式利用說明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。說明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。5.4 5.4 擴散機制和擴散系數(shù)擴散機制和擴散系數(shù)5. 4. 1 擴散機制：擴散機制： 可能的擴散機制可能的擴散機制1)、空位擴散、空位擴散：質(zhì)點從正常位置移到空位：質(zhì)點從正常位置移到空位2)、間隙擴散、間隙擴散：

17、質(zhì)點從一個間隙到另一個間隙：質(zhì)點從一個間隙到另一個間隙3)、準(zhǔn)間隙擴散：、準(zhǔn)間隙擴散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點到間隙從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點到間隙4)、環(huán)形擴散、環(huán)形擴散：同種質(zhì)點的環(huán)狀遷移：同種質(zhì)點的環(huán)狀遷移5)、易位、易位：兩個質(zhì)點直接換位：兩個質(zhì)點直接換位 式中：式中：f 質(zhì)點的有效躍遷頻率質(zhì)點的有效躍遷頻率 r 質(zhì)點遷移的自由程質(zhì)點遷移的自由程 擴散的布朗運動理論確定了擴散的布朗運動理論確定了擴散系數(shù)的物理擴散系數(shù)的物理意義意義。即：擴散系數(shù)決定于質(zhì)點的有效躍遷頻率。即：擴散系數(shù)決定于質(zhì)點的有效躍遷頻率與遷移自由程的乘積。與遷移自由程的乘積。 它既反映了擴散介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，又反

18、映了擴它既反映了擴散介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，又反映了擴散質(zhì)點的擴散機制。散質(zhì)點的擴散機制。 2D= f r165.4.2 擴散系數(shù)擴散系數(shù) 根據(jù)擴散的布朗運動理論根據(jù)擴散的布朗運動理論 （P262)1、間隙機制、間隙機制間隙原子濃間隙原子濃度小，因而度小，因而間隙原子周間隙原子周圍所有鄰近圍所有鄰近的間隙位都的間隙位都是空著的是空著的 r = K a0 f = Av0 exp(Gm/RT)K a0 2 2D = Av0 exp(Gm/RT) 16= v0 exp(Sm/R) exp(Hm/RT) a0 2= D0 exp(Q/RT) 頻率因子，頻率因子，Q擴散活化能擴散活化能式中：式中：Q = Hm

19、2D= f r162、空位機制、空位機制 r = K a0 f = Av0 exp(Gm/RT) Nv16D = Av0 exp(Gm/RT) Nv K a0 2 2= v0 exp(Gm/RT) Nv a0 2質(zhì)點與空質(zhì)點與空位互換，位互換， 質(zhì)點作反質(zhì)點作反方向運動方向運動 2D= f r16空位濃度空位濃度空位的來源：空位的來源：1) 熱缺陷：熱缺陷：空位濃度空位濃度 Nv* = exp(Gf /2RT) (P 63) D = v0 exp(Gm/RT) Nv* a0 2= v0 exp(Gm/RT) exp(Gf /2RT) a0 2= v0 exp( )exp( ) a0 2Sm+

20、Sf /2 RHm+ Hf /2 RTD = Do exp( Q/RT) 式中：式中：Q = Hm+ Hf /2 本征擴散系數(shù)本征擴散系數(shù) 或自擴散系數(shù)或自擴散系數(shù)雜質(zhì)取代；雜質(zhì)取代；非化學(xué)計量非化學(xué)計量熱缺陷；熱缺陷；2) 雜質(zhì)取代：雜質(zhì)取代：空位濃度空位濃度 Nv = Nv* + NID = v0 exp(Gm/RT) Nv a0 2= v0 exp( )exp( ) a0 2Sm+ Sf /2 RHm+ Hf /2 RT = v0 exp(Gm/RT) （Nv* + NI） a0 2(1) 在高溫時在高溫時 Nv* NI (2) 當(dāng)溫度足夠低當(dāng)溫度足夠低 Nv* NI擴散為本征擴散所控制

21、擴散為本征擴散所控制D = NI v0 exp(Sm/T) exp(Hm/RT) a0 2擴散為雜質(zhì)離子等外界因素所控制擴散為雜質(zhì)離子等外界因素所控制 非本征擴散非本征擴散例例： CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的擴散的擴散，(基質(zhì)為基質(zhì)為 KCl )(2)(2非本征擴散非本征擴散本征擴散本征擴散CLKKKClClKClVCaCaClVVKCl 由由LnD 1/T 關(guān)系得如下圖：關(guān)系得如下圖：1段：段： 高溫段，此時高溫段，此時本征擴散本征擴散起主導(dǎo)作用起主導(dǎo)作用RHLnDTRHHLnDRTHHDRTGGvvNDffmfmmfV2/H1.2/)2/exp()2/exp(m0002

22、2 斜率斜率分析此圖：分析此圖：LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12段，低溫段，處于非本征擴散，因為段，低溫段，處于非本征擴散，因為Schttky缺陷很小，可忽略缺陷很小，可忽略2 引引入入量量2CaClKV RLnDTRHLnDRTHDRTHRSCaClvRTGCaClvvNDmmmmmVm002022022H1.)exp()exp()./exp()exp( 斜斜率率 討論討論： 當(dāng)當(dāng)CaCl2引入量引入量 ，擴散系數(shù)，擴散系數(shù)D ，活化能大，直線趨于，活化能大，直線趨于平緩平緩。 當(dāng)雜質(zhì)含量當(dāng)雜質(zhì)含量 ，發(fā)生，發(fā)生非本征擴散非本征擴散本征擴散本征擴散的轉(zhuǎn)折點向的轉(zhuǎn)折點向高

23、溫高溫移動。移動。LnD1/T H m R H m+ H f/2 R123)、 非化學(xué)計量化合物中的擴散非化學(xué)計量化合物中的擴散(1) (1) 正離子空位型正離子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于變價陽離子由于變價陽離子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe 21OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平平衡衡常常數(shù)數(shù)FeFeFeFeVgOFe2)3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp().3exp(.)41

24、()exp(.0610006131020613102022222RTHHPDRTHHRSSPvRTGRTGPvRTGVvvNDmOmmOmOmFeVFe (1) T不變，由不變，由61LnP2O作作圖圖，直直線線斜斜率率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由LnDFeK=1/62OLnP氧分壓對氧分壓對DFe額定影響額定影響LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D與與T的關(guān)系的關(guān)系1/TRHHfm2 / RHHm3 /0 討論：討論：（2）負(fù)離子空位）負(fù)離子空位 以以ZrO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)為例。高溫氧分

25、壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。eO 2V(g)210O20)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKOOOOOO )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222RTHHPDRTHHRSSPvRTGVvDmOmmOmO 氧氧討論：討論： (1) T不變，不變，61LnP2O作作圖圖，直直線線斜斜率率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由結(jié)論：結(jié)論：對過渡金屬非化學(xué)計量氧化物對過渡金屬非化學(xué)計量氧化物，氧分壓增加，氧分壓增

26、加，將有利于將有利于 金屬離子的擴散，而不利于氧離子的擴散。金屬離子的擴散，而不利于氧離子的擴散。無論金屬離子或氧離子其擴散系數(shù)的溫度關(guān)系在無論金屬離子或氧離子其擴散系數(shù)的溫度關(guān)系在LnD(1) 1/T直線均有相同的斜率。直線均有相同的斜率。RH3/H0m 若在非化學(xué)計量氧化物中同時考慮若在非化學(xué)計量氧化物中同時考慮本征缺陷空本征缺陷空位位、雜質(zhì)缺陷空位雜質(zhì)缺陷空位以及由于以及由于氣氛改變而引起的氣氛改變而引起的非化學(xué)計量空位非化學(xué)計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其對擴散系數(shù)的貢獻，其LnD1/T圖含圖含兩個兩個轉(zhuǎn)折點。轉(zhuǎn)折點。EFLnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ (本征擴散本征擴

27、散)(非化學(xué)計量擴散非化學(xué)計量擴散)(非本征擴散或雜質(zhì)非本征擴散或雜質(zhì)擴散擴散)一、組成的復(fù)雜性一、組成的復(fù)雜性 在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學(xué)在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個擴散井不局限于某一種成分。因而一般情況下整個擴散井不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體行為。原子或離子的遷移，而可能是集體行為。自擴散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子自擴散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴散?；螂x子所構(gòu)成的晶體中的擴散?；U散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同互擴散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的擴散。

28、時參與的擴散。)lnln1)(111221NDNDND第五節(jié)第五節(jié) 影響擴散因素影響擴散因素Kirkerdall effect保溫天數(shù)保溫天數(shù) 0 1 3 6 13 28 56鉬絲位移鉬絲位移 0 15um 25 36 56 92 124Cu + 30%ZnCuMo絲絲785DRCu RZnDCu 金屬、離子晶體金屬、離子晶體) 原因：原因： 化學(xué)鍵的方向性和飽和性化學(xué)鍵的方向性和飽和性 機制：機制： 空位機制空位機制 從能量角度：間隙擴散不利于成鍵，不利于能量降低。從能量角度：間隙擴散不利于成鍵，不利于能量降低。 例如：例如： 金剛石，間隙位置尺寸約等于原子尺寸，金剛石，間隙位置尺寸約等于原

29、子尺寸， 以空位機制以空位機制 擴散。擴散。 特點：特點：擴散系數(shù)相當(dāng)??；擴散系數(shù)相當(dāng)小； 由于鍵的方向性和高鍵能由于鍵的方向性和高鍵能 自擴散活化能自擴散活化能 熔點相近金屬熔點相近金屬 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔點相近熔點相近 活活化化能能184KJ/mol289KJ/mol說明共價鍵的方向性和飽和性對空位的遷移有強烈的影響。說明共價鍵的方向性和飽和性對空位的遷移有強烈的影響。 三、三、 晶界、界面、表面擴散晶界、界面、表面擴散 體積擴散體積擴散(Db): (晶格擴散晶格擴散) 界面擴散界面擴散(Dg): 晶界擴散、晶界擴散、 相界擴散相界擴散 表面擴散表面擴散(DS) D

30、S：Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14 (cm2/s) 原因原因： 晶界和表面結(jié)構(gòu)不完整，原子處于高能態(tài)，富集缺陷，晶界和表面結(jié)構(gòu)不完整，原子處于高能態(tài)，富集缺陷， 所以活化能降低，所以活化能降低，D 例：例： Ag三種擴散的活化能三種擴散的活化能molKJQmolKJQmolKJQSgb/43/85/193 多晶體擴散系數(shù)多晶體擴散系數(shù) 單晶體擴散系數(shù)單晶體擴散系數(shù)多晶體Ag、單晶體Ag以及Ag晶界等的擴散系數(shù)在實際晶體中，晶界（相界）、位錯等的密度是很在實際晶體中，晶界（相界）、位錯等的密度是很高的，它們呈無規(guī)則分布構(gòu)成高擴散率通道網(wǎng)絡(luò)。高的，它們呈無規(guī)則分布構(gòu)成高擴散率通道網(wǎng)絡(luò)。以以l表示網(wǎng)絡(luò)的特征值，對于晶界網(wǎng)絡(luò)來說，表示網(wǎng)絡(luò)的特征值，對于晶界網(wǎng)絡(luò)來說