【化學(xué)課件】表面活性劑的類型

1、肚表面活性劑的類型陰（負(fù)）離子表面活性劑1羧酸鹽肥皂即為一種羧酸鹽（一般是脂肪酸鈉鹽，即所謂的鈉皂；鉀鹽為鉀皂），低于10個碳原子的脂肪酸鈉親水性過強(qiáng)，表面活性較低，不適于實際應(yīng)用；高于18個碳原子的則溶度太小，也不利于應(yīng)用。肥皂比較容易制造，物理性質(zhì)優(yōu)良，適于制成皂塊。羧酸鹽一般在ph7的水溶液中不穩(wěn)定，易生成不溶的自由酸而失去表面活性。高價金屬鹽（如鈣皂、鎂皂、鋁皂、鐵皂）不溶于數(shù)，堿金屬皂在鹽水（如海水）中亦不易溶解。故肥皂不適宜在酸性溶液、硬水及海水中使用。制造肥皂的原料，自古以來都是天然動、植物油脂，油脂加堿（naoh）皂化即得肥皂。石油工業(yè)大發(fā)展后，以石油為原料合成脂肪酸，產(chǎn)品經(jīng)純

2、化、分離后得到合乎要求的脂肪酸，用合成脂肪酸制成的肥皂質(zhì)量稍差（外觀、氣味及洗滌性能），仍需要不斷改進(jìn)。脂肪酸三乙醇胺鹽常用于非水溶液中，也可由脂肪酸（溶于油中）與三乙醇胺（溶于水）在油水界面直接中和形成后用作乳化劑。揮發(fā)性胺（如嗎啉、氨等）的脂肪酸鹽則常用于上光劑配方中；當(dāng)胺鹽水解生成自由胺揮發(fā)后，在表面涂層中留下抗水物質(zhì)，增強(qiáng)了表面的抗水性。松香的主要成分是松香酸，與堿（naoh）中和所形成的皂也是羧酸鹽類型。松香皂有較好的水溶性和抗硬水能力，潤濕能力也較好。造紙工業(yè)副產(chǎn)品妥爾油中含有相當(dāng)量的松香酸，故妥爾油制成的肥皂也具有上述松香皂的一些優(yōu)良性質(zhì)。2磺酸鹽（1）烷基苯磺酸鹽現(xiàn)在大多數(shù)洗滌

3、劑中的表面活性劑主要成分是烷基苯磺酸鹽（鈉），基本碳原子數(shù)為12左右。在其他應(yīng)用中也常用鈣鹽和胺鹽。烷基苯磺酸鹽在一定程度熵克服了肥皂的缺點(diǎn)，在硬水中一般不致生成皂垢，能耐酸、堿。制造烷基苯磺酸鹽的原料來源主要是石油，烷基中支鏈多者極不易生物降解，應(yīng)用時造成環(huán)境污染，過去大量使用的以四聚丙烯為原料合成的十二烷基苯磺酸鈉即是?，F(xiàn)在多用直鏈烷基苯為原料生產(chǎn)苯磺酸鈉，減輕應(yīng)用中的環(huán)境污染。烷基苯磺酸鈉鹽是應(yīng)用最廣泛的工業(yè)表面活性劑和家用高泡洗滌劑；三乙醇胺鹽常用于液體洗滌劑和化妝品中；一些胺鹽則由于其油溶性而用于“干洗”洗滌過程中。如果苯基上的烷基碳原子數(shù)很少、甚至為零時（或僅有兩個甲基），如苯磺酸

4、鈉、甲苯磺酸鈉、二甲苯磺酸鈉和異丙苯磺酸鈉，能增大烷基苯磺酸鈉及其它組分在水溶液配方中的溶度，常用作表面活性劑的（水）助溶劑。（2）烷基萘磺酸鹽主要是二丁基萘磺酸鹽和二異丙基萘磺酸鹽，常用于防治、印染、農(nóng)藥等工業(yè)中作為潤濕劑?！袄_粉”即為其俗名。萘和丁醇在濃硫酸作用下即可制得二丁基萘磺酸，以堿中和即得萘磺酸鹽。萘磺酸鹽甲醛縮合物常用作粉末分散劑，在水泥材料工業(yè)（作為減水劑）及膠片工業(yè)中皆有應(yīng)用。（3）烷磺酸鹽正構(gòu)直鏈烷烴磺酸鹽，由于其實用性質(zhì)并不優(yōu)于價格較低的烷基苯磺酸鹽，而且高碳化合物在水中的溶度亦低，抗硬水性也較差，故產(chǎn)量小，未得到廣泛應(yīng)用。工業(yè)上以“磺氯化”或“磺氧化”生產(chǎn)路線得到的烷

5、磺酸鹽是幾種碳鏈位置異構(gòu)體的混合物或主要是仲鏈烷磺酸鹽。“磺氯化”反應(yīng)中rso2cl再經(jīng)過水解，中和后得到rso3na，副產(chǎn)物比較復(fù)雜，可以說氯是純粹被浪費(fèi)掉?！盎茄趸狈磻?yīng)可以說是現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)上唯一采用的較好方法。產(chǎn)品作為洗滌劑用的陰離子表面活性劑是合乎要求的。烷磺酸鹽很容易生物降解；仲鏈烷（或其他碳位鏈烷）磺酸鹽的水溶性也較好。a烯烴同強(qiáng)磺化劑（如so3）直接反應(yīng)可得a烯烴磺酸鹽（aos）。產(chǎn)品是烯基烷磺酸鹽和羥基烷磺酸鹽的混合物。其中含有少量的二磺酸鹽。aos性質(zhì)與烷基苯磺酸鹽相似，但較易生物降解，而且毒性小，對皮膚的刺激性較小。琥珀酸酯磺酸鈉的合成路線較為簡單，屬于一類有優(yōu)良表面活性的

6、化合物，烷基為碳48，r為c8（正辛基及2乙基己基）的化合物是有名的商品“aerosol otn”及“aerosol ot”，簡稱aotn及aot。aot可溶于水及有機(jī)溶劑（包括烴類），故可用于干洗溶劑中。此類表面活性劑的水溶液表面張力較低，故為優(yōu)良的潤濕劑。琥珀酸單酯磺酸鈉只有一個r基，而有兩個離子基團(tuán)，故親水性強(qiáng)，但若r基碳鏈較長，則可得到表面活性較好的表面活性劑。此種烷磺酸鈉的刺激性較上述雙酯磺酸鈉低。a磺基脂肪酸酯鹽（rch(coor)so3na）也是一種烷磺酸鹽，其結(jié)構(gòu)與琥珀酸酯磺酸鹽頗為相似，只是r基碳原子數(shù)很少，其合成方法也較為簡單，r基通常是甲基。常作為鈣皂分散劑，本身也有良好

7、的洗滌性能。（4）石油磺酸鹽石油磺酸是喲嘎三氧化硫、發(fā)煙硫酸或硫酸磺化高沸點(diǎn)石油餾分而得的混合物，中和后得到的石油磺酸鹽也就是這樣的混合物。石油磺酸在早期是提煉、純化白礦物油的副產(chǎn)品，和廢酸一起被拋棄，后來對之了解清楚后，應(yīng)用更為廣泛。石油磺酸按處理石油所得不同顏色的產(chǎn)物分為“綠酸”和“赤褐酸”（皂）；前者所得磺酸鈉易溶于水而不易溶于油；后者易溶于油?！熬G酸”不易提純，加工麻煩，工業(yè)用途有限，“赤褐酸”皂則在油系統(tǒng)中顯示出優(yōu)良的表面活性而受到重視，也很難找到同等性能褐價格的代用品。故一般石油磺酸鹽即指后者。石油磺酸鹽的主要成分是復(fù)雜的、有稠環(huán)（芳環(huán)與烷環(huán)）的烷基苯（萘）磺酸鹽。其余的部分則為脂

8、肪烴及環(huán)烷烴的磺化物和氧化物，實際應(yīng)用的石油磺酸鹽大部分是油溶性的，其平均相對分子質(zhì)量為400580。石油磺酸鹽的主要用途是作為潤滑油、燃料油中的防銹劑、分散劑；在金屬加工的切削油中以及農(nóng)藥生產(chǎn)（可溶油）中作為乳化劑；在礦物浮選中作為成泡、促集劑；近年來，大量的石油磺酸鹽應(yīng)用于石油采收率的提高（三次采油）；在紡織工業(yè)、防腐蝕以及其它有關(guān)乳化、潤滑方面，也有廣泛應(yīng)用。（5）木質(zhì)素磺酸鹽這是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，主要是鈉、鈣鹽，有時也用鈉鹽。木質(zhì)素磺酸鹽一般是愈瘡木醇基（異丙基的）的聚合物，大約每兩個愈瘡木醇單元含有一磺基；相對分子質(zhì)量分布相當(dāng)廣，曾分離出相對分子質(zhì)量為100020000的各個級分。最

9、普通的木質(zhì)素磺酸鹽，相對分子質(zhì)量約為4000。一般而論，低相對分子質(zhì)量的木質(zhì)素磺酸鹽多為直鏈，高相對分子質(zhì)量的多為支鏈，在水中顯示出聚合電解質(zhì)的性質(zhì)。木質(zhì)素磺酸鹽與萘磺酸甲醛縮合物相似，是固體很好的分散劑，但一般顏色較深和起泡性較強(qiáng)，應(yīng)用于石油鉆井泥漿配方，控制泥漿的流動性；用于動物飼料?；蛔鳛榈V物浮選劑和礦分流體化（以利于管道輸送）助劑；廣泛用作染料、農(nóng)藥、粘土、水泥等粉劑的分散劑。3.烷基硫酸鹽（硫酸酯鹽）烷基硫酸鹽類表面活性劑是潤濕、乳化、分散及去污作用最好的表面活性劑之一。十二烷基硫酸鈉即為典型代表。烷基硫酸鹽是在肥皂之后的一類最老的陰離子表面活性劑，是用高級醇（碳12，14醇為佳）

10、經(jīng)硫酸化、堿中和后制成。烷基硫酸鹽由于其高表面活性和優(yōu)良性能而得到廣泛應(yīng)用，但有兩方面的缺點(diǎn)，一是在酸性條件下容易水解，還原為醇；二是當(dāng)碳原子數(shù)大于14（如碳16，18）時，在室溫溶度很小。前一缺點(diǎn)在一般酸性不大、放置時間不長的情況下尚無大礙，甚至由于有少量水解出來的醇存在，反而提高了表面活性，性能更佳。后一缺點(diǎn)可以通過烷基硫酸鹽的“聚氧乙烯化”而得到克服；而且新產(chǎn)品有更優(yōu)良的性能。聚氧乙烯化的烷基硫酸鹽即烷基醚硫酸鹽（aes）。aes是用非離子表面活性劑r（oc2h4）noh硫酸化而得到的，此類表面活性劑在水中有很好的溶度，表面活性比同碳原子數(shù)的烷基硫酸鈉高，有較好的鈣皂分散能力和起泡能力，

11、而且還有較好的抗鹽能力。脂肪醇和環(huán)氧丙烷作用（烷氧基化）后生成仲醇醚，再硫酸化亦得氧丙基化的烷基醚硫酸鹽roch2ch(ch3)oso3na,其溶度及表面活性比相應(yīng)的氧乙基化的烷基醚硫酸鹽還好。最早合成的可用于硬水的表面活性劑土耳其紅油，是蓖麻油硫酸化后的產(chǎn)品，硫酸與油中的羥基作用生成硫酸酯，但也與c=c雙鍵作用，并且有甘油酯的水解等，故產(chǎn)品為一復(fù)雜的混合物。不飽和酸酯如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯，皆可硫酸化制成硫酸酯鹽，是低泡性的表面活性劑。除用高級醇及天然不飽和油脂為原料外，還可用烯烴硫酸化以制備硫酸酯鹽。烯烴來自烷烴（如石蠟）裂解。選擇碳818的不飽和烯烴，硫酸化后可得性能良好的硫酸酯型表面

12、活性劑。這種表面活性劑有較好的溶度和起泡性，在硫酸化過程中，實際上除形成硫酸單酯外，還有硫酸二烷基酯、磺酸、砜以及聚合物等，所以產(chǎn)品也是復(fù)雜的混合物，此類表面活性劑在歐洲生產(chǎn)較多。4.磷酸酯鹽（烷基磷酸鹽）有單酯鹽和雙酯鹽（單烷基和雙烷基磷酸鹽）,它們可通過p2o5（或pocl3）與烷基醇反應(yīng)而制得；也有用銨鹽或不必中和而直接用酸的。此類表面活性劑的自由酸在水中及有機(jī)溶劑中皆可溶解，且因酸性不強(qiáng)而可應(yīng)用。鹽在酸性條件下亦可應(yīng)用而不會失去表面活性（不像肥皂）。磷酸酯鹽是低泡表面活性劑，在熱堿液中不致水解，亦不變色。聚氧乙烯化的磷酸酯鹽能抗硬水和高濃度的電解質(zhì)；但潤濕和洗滌能力稍差。價格高于磺酸鹽

13、，鈉鹽不溶于烴類溶劑。磷酸酯鹽常用于農(nóng)藥乳狀液作為乳化劑；用作“干洗”洗滌劑；用于金屬清洗和加工；有防腐蝕作用（可用于發(fā)動機(jī)冷卻液）；在防治工業(yè)中可用作抗靜電劑。短烷基鏈產(chǎn)品可作為助溶劑（增加表面活性劑在水中的溶度）。陽（正）離子表面活性劑陽離子表面活性劑中，大部分是含氮的有機(jī)化合物，即有機(jī)胺的衍生物。簡單的胺的鹽酸（或者它的無機(jī)酸）鹽及醋酸鹽等（碳818），可在酸性水溶液中用作乳化、分散、潤濕劑，也常用作礦物浮選劑，以及用作顏料粉末表面的疏水劑。當(dāng)溶液ph值大于7時，自由胺很容易自水溶液中析出，從而失去表面活性。常用的陽離子表面活性劑多為季銨鹽，即銨的四個氫原子皆被有機(jī)基團(tuán)所取代，成為r1r

14、2n+r3r4x。四個r基中，有一個（有時兩個）為長碳?xì)滏湥溆鄏基大多是ch3。以吡啶為基礎(chǔ)的烷基吡啶鹽也是一類重要的季銨鹽。季銨鹽的合成比較簡單，主要是季銨化反應(yīng)。季銨鹽與胺鹽不同，其性質(zhì)不受ph變化的影響，在堿性介質(zhì)中也不會析出自由胺，因季銨鹽是強(qiáng)酸、強(qiáng)堿形成的鹽，不會發(fā)哼水解。季銨鹽還有一個除表面活性之外的特性，即其水溶液有很強(qiáng)的殺菌能力，故常用作消毒、滅菌劑，一個典型的殺菌劑是“新潔爾滅”。季銨鹽這類陽離子表面活性劑容易吸附于固體表面（因一般在水介質(zhì)中固體表面常帶負(fù)電荷），使表面變得疏水；于是陽離子表面活性劑具有某些特殊用途。如常用作礦物浮選劑、瀝青乳狀液（鋪路用）乳化劑、紡織纖維柔

15、軟劑及抗靜電劑，以及顏料分散劑等。也正由于易于吸附，洗滌能力差，不能作洗滌劑的主要成分，價格也較高。陽離子表面活性劑中，還有一些不含氮的，主要是含磷、硫的陽離子表面活性劑。含磷的陽離子表面活性劑是鏻鹽類。通常合成鏻鹽的方法與合成季銨鹽相似。鏻鹽可應(yīng)用為殺菌劑、抗靜電劑、防蝕劑、相遷移催化劑，以及浮選劑等，與季銨鹽的應(yīng)用類似。含硫的陽離子表面活性劑有兩類，一是锍化合物，另一類蝕氧化锍化合物。硫醚與鹵代烷反應(yīng)可得典型的锍化合物。這種產(chǎn)品可作為殺蟲藥乳化劑。對锍鹽進(jìn)行氧化（用過氧化氫）即直接得到氧化锍鹽。含乙氧基的氧化锍鹽也可用此法合成。此外，氧化锍也可用亞砜烷基化的辦法合成。烷基化劑也可用硫酸二甲

16、酯。锍鹽和氧化锍的實際應(yīng)用比鏻鹽還少，更少于季銨鹽，僅在某些特殊場合適當(dāng)應(yīng)用。非離子表面活性劑非離子表面活性劑在水中不電離，其親水基主要是由一定數(shù)量的含氧基團(tuán)（一般為醚基和羥基）構(gòu)成。正是這一特點(diǎn)決定了非離子表面活性劑在某些方面比離子表面活性劑優(yōu)越：由于在溶液中不呈離子狀態(tài)，故穩(wěn)定性高；不易受強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽存在的影響，也不易受酸、堿的影響；與其它類型表面活性劑相容性好，可以復(fù)配使用；在水及有機(jī)溶劑中皆有較好的溶解性能；由于在溶液中不電離，故在一般固體表面不易發(fā)生強(qiáng)烈吸附。大部分非離子表面活性劑產(chǎn)品呈液態(tài)或漿狀，隨溫度升高，很多非離子表面活性劑在水中變得不溶。這都是非離子表面活性劑與離子表面活性

17、劑不同之處。聚氧乙烯為親水基的表面活性劑，其合成步驟較為簡單，一般即用有親油基及活性氫（如oh、nh2及cooh中的h）的化合物在催化劑參與下與一定量環(huán)氧乙烷作用而制成。非離子表面活性劑的一些品種可歸納如下：（1）脂肪醇聚氧乙烯醚【ro（c2h4o）nh】這是脂肪醇與環(huán)氧乙烷的加成物，不飽和醇（如油醇）衍生物的流動性較飽和醇衍生物好，但飽和醇衍生物的潤滑性能較好；一些天然油脂結(jié)構(gòu)中有羥基，經(jīng)適當(dāng)?shù)木垩跻蚁┗蠹纯芍瞥捎辛己眯阅艿谋砻婊钚詣?，如聚氧乙烯化的蓖麻油。這類表面活性劑的穩(wěn)定性較高；與烷基苯酚聚氧乙烯醚相比，較易生物降解；也比脂肪酸聚氧乙烯酯的水溶性好，并且具有較好的潤濕性能。（2）脂肪

18、酸聚氧乙烯酯【rcoo（c2h4o）nh】這是脂肪酸與環(huán)氧乙烷的加成物，也可以與聚乙二醇酯化而得。用不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇，即可得到不同氧乙基數(shù)的酯。酸與醇的摩爾比應(yīng)控制在1：1。高的摩爾比則易生成更多的雙酸酯。在環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)中，通過酯交換反應(yīng)也有雙酯生成。兩種合成方法所得產(chǎn)品并不完全相同，因而性質(zhì)亦有所不同。脂肪酸聚氧乙烯酯分子中有酯基，在酸、堿性熱溶液中皆易水解，不如親油基與親水基以醚鍵結(jié)合的表面活性劑穩(wěn)定，脂肪酸聚氧乙烯酯的起泡性較差，但具有較好的乳化性能。（3）烷基苯酚聚氧乙烯醚【r-ar-o(c2h4o)nh】基本結(jié)構(gòu)與醇醚相似，但r的碳原子數(shù)要少些，一般是辛基或壬基，很少有

19、12個碳原子以上的。苯酚也可用其它酚（如甲苯酚、萘酚）代替，但較少用。烷基苯酚聚氧乙烯醚的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，不怕酸、堿，即使在高溫時亦不易破壞；不易生物降解，且毒性較醇醚大，故常用于工業(yè)。在此類表面活性劑中，由于加入環(huán)氧乙烷量不同，可以制成油溶性、弱親水性及強(qiáng)親水性（濁點(diǎn)大于100）的加成物，潤濕性、去污能力、乳化性能等均有改變。n在15以上的應(yīng)用較少，僅適于某些特殊應(yīng)用方面的乳化、分散劑。（4）聚氧乙烯烷基胺此類表面活性劑具有胺結(jié)構(gòu)，水溶性差者（n值較小時）可溶于低ph值的酸性水溶液中，同時具有非離子性和陽離子性表面活性劑的一些特性，如耐酸不耐堿，有一定的殺菌性等。當(dāng)n值較大時，非離子性增加，

20、在堿性溶液中不再析出，表面活性不受破壞：由于非離子性增加，陽離子減少，故與陰離子表面活性劑的不相容性減弱，二者可以混合使用。聚氧乙烯烷基胺常用于人造絲生產(chǎn)中，可以使再生纖維素絲的強(qiáng)度得到改進(jìn)，并保持噴絲孔的清潔，不使污垢沉積。（5）聚氧乙烯烷基酰醇胺這種簡單的化合物具有較強(qiáng)的起泡和穩(wěn)泡作用，常用作促泡劑及穩(wěn)泡劑。當(dāng)烷基的碳原子數(shù)較大時，此種化合物變得不易溶于水；只有增大環(huán)氧乙烷加入量，才有較好的水溶性。較早出現(xiàn)的商品椰子油酰醇胺，是eo數(shù)為1的簡單化合物的典型，由月桂酸（碳11）與二乙醇胺在氮?dú)鈿饬飨录訜?、脫水縮合而成。此反應(yīng)中，有1mol二乙醇胺并未成酰胺，而是與已形成的酰胺相結(jié)合，生成可溶

21、于水的復(fù)合物（反應(yīng)產(chǎn)物中含6070%酰胺、2530%醇胺、35%脂肪酸醇胺皂），如無二乙醇胺，則本身并不易溶于水。此復(fù)合物的優(yōu)點(diǎn)是有優(yōu)良的水溶性與洗滌性，易產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫；水溶液粘度較大，可用作增粘劑。可加少量于洗滌劑配方中，作為穩(wěn)泡劑，也可用作乳化劑、防銹劑，以及干洗皂等。此類表面活性劑比脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解（特別是在堿性溶液中），穩(wěn)定性較好。（6）多醇表面活性劑主要是脂肪酸與多羥基物作用而生成的酯，一般常見有甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水山梨醇酯德國。失水山梨醇脂肪酸酯是油溶性的，不溶于水，加環(huán)氧乙烷與未酯化的羧基縮合，則得水溶性的產(chǎn)品。多醇表面活性劑除具有一般非離子表面活性劑的良好表面活

22、性外，還有無毒性的特點(diǎn)，故常應(yīng)用于食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中。脂肪醇甘油酯的合成，一般可將等摩爾的脂肪酸與甘油混合物加熱即得。工業(yè)上常用油脂與甘油進(jìn)行酯交換的方法。不論用何種方法，產(chǎn)品都是混合物（其中有雙酯和三酯產(chǎn)品）。失水山梨醇單脂肪酸酯c11h23cooc6h8(oh)3的合成是采用酸與醇的酯化反應(yīng)而得，反應(yīng)的特點(diǎn)是山梨醇脫水成失水山梨醇的反應(yīng)同時進(jìn)行還有部分產(chǎn)物c11h23cooc6h8(oh)。以上兩種表面活性劑，如未經(jīng)聚氧乙烯化，則不溶于水而是油溶性的，如用蔗糖制成的脂肪酸酯，則因蔗糖分子的極性基團(tuán)（oh基）較多而易溶于水。蔗糖酯是用脂肪酸甲酯與蔗糖在二甲基甲酰胺介質(zhì)中進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制得

23、的。蔗糖單脂肪酸酯無毒、無臭、無味，可作為乳化劑及低泡洗滌劑使用。（7）聚氧烯烴共聚表面活性劑（聚醚表面活性劑）此類表面活性劑可分為：全整體共聚型其合成步驟為：將一氧化烯烴加到一引發(fā)劑（含活性氫，如有oh、nh2等基團(tuán)）中，形成聚氧烯烴；然后再加入另一種氧化烯烴，又形成另一種聚氧烯烴，結(jié)果是一種聚氧烯烴整體與另一種聚氧烯烴整體共聚聯(lián)結(jié)起來。如果此共聚可以多次，氧化烯烴也可以是多種，所得產(chǎn)物全是各種聚氧烯烴的整體聯(lián)結(jié)而成的化合物，因此，這種表面活性劑即稱全整體共聚型表面活性劑，簡稱全整聚表面活性劑。全雜亂聚合型將一定比例的兩種以上的氧化烯烴加至一引發(fā)劑中，使之聚合，然后，再加入不同比例或相同比例

24、的相同的或不同的混合氧化烯烴，即得此種表面活性劑，簡稱全雜聚表面活性劑。整體聚合雜亂聚合型及雜亂聚合整體聚合型（簡稱整聚雜聚及雜聚整聚型）。根據(jù)聚合方式不同，可分為以上三類。其中以全整聚型應(yīng)用最廣。用單官能團(tuán)引發(fā)劑聚合的產(chǎn)物如ro(c3h6o)m(c2h4o)nh，調(diào)節(jié)m、n值可得具有各種性質(zhì)的表面活性劑，如果維持m、n不變，而僅改變聚合次序，則得ro(c2h4o)m(c3h6o)nh則性質(zhì)和前者有很大差別，濁點(diǎn)大為降低，起泡性能也大大減弱。自雙官能團(tuán)引發(fā)劑制備出的全整聚表面活性劑中，以丙二醇為引發(fā)劑者得到廣泛應(yīng)用。其結(jié)構(gòu)式為：ho(c2h4o)a(c3h6o)b(c2h4o)c h。b15，

25、(c2h4o)ac之量占2090%。調(diào)節(jié)聚氧丙烯的相對分子質(zhì)量和聚氧乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可得一系列具有不同性質(zhì)的聚醚：相對分子質(zhì)量小者潤濕性能較好，起泡作用差，洗滌作用不佳；隨相對分子質(zhì)量增加，則洗滌性能變好，起泡作用漸增；相對分子質(zhì)量很大時則潤濕性能不好，洗滌性能有所下降，但分散性能增加。這類表面活性劑不但可溶于水，也可容易芳香烴、鹵化烴及極性有機(jī)溶劑。此類聚醚中有很多品種在低濃度時即有降低界面張力的能力，是許多水包油及油包水體系的有效乳化劑。聚醚有良好的鈣皂分散作用，濃度很稀時即可防止硬水中鈣皂沉淀。聚醚有較好的加溶作用，無毒、無臭、無味、無刺激性；有些品種可用于人造血中作為乳化、分散劑。聚醚

26、中有不少是低泡表面活性劑，在許多工業(yè)過程中甚至用作消泡劑或抑泡劑。全整聚型表面活性劑中，除上述自雙官能團(tuán)引發(fā)劑得出者外，還有自多官能團(tuán)引發(fā)劑制出的。如，用甘油、乙烯二胺、多元醇以及多乙烯多胺等作引發(fā)劑，順次加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷，即得到多官能團(tuán)引發(fā)的各種全整聚型的聚醚非離子表面活性劑。此類表面活性劑常應(yīng)用于原油破乳中，特別是以多乙烯多胺為引發(fā)劑，多段整聚而得的很高相對分子量的聚醚。對于全雜聚型及整聚雜聚型（或雜聚整聚型）非離子表面活性劑，特別是多官能團(tuán)引發(fā)的表面活性劑，現(xiàn)在應(yīng)用及研究工作皆不多，商品生產(chǎn)也很少。（8）n烷基吡咯烷酮這是一種小極性頭（相對于n值較大的ren表面活性劑）的非離子表面

27、活性劑，在水中的溶度很低，故室溫時水溶液中尚無膠團(tuán)形成，但它的表面活性很高，最低表面張力約為26mn/m（溶液濃度約0.002%）。八烷基吡咯烷酮是優(yōu)良的低泡潤濕劑，但與烷基醇陰離子混合物體系一樣，烷基吡咯烷酮與陰離子表面活性劑（如烷基苯磺酸鈉）有相互增效作用，起泡及潤濕性能皆有所提高。（9）亞砜表面活性劑將烷基硫化物氧化即得亞砜（rsor），式中，r為長碳鏈；r一般是ch3，也可以是長碳鏈（雙鏈表面活性劑）。此種表面活性劑也是小極性頭的表面活性劑，有相當(dāng)好的表面活性，表面張力最低可達(dá)到24mn/m。r為羥乙基的表面活性劑則可方便地得自硫醇和氯乙醇的反應(yīng)，具有良好的表面活性，水溶性較好，有些品

28、種還有良好的洗滌性能。（10）膦氧化物ph3的h被烷基取代后的產(chǎn)物，rprro，一般r為長碳?xì)滏?；r和r為ch3。膦氧化物與亞砜化合物的表面活性相似，表面張力約為2830mn/m。膦氧化物在實際中較少應(yīng)用。（11）胺氧化物即叔胺氧化物，以雙氧水沒氧化有一長碳鏈的叔胺，即得叔胺氧化物。如rnrro。這類表面活性劑可與各種類型的表面活性劑復(fù)配，在濃電解質(zhì)溶液中也顯示出優(yōu)良的潤濕性能；與一般洗滌劑復(fù)配可得到多泡且穩(wěn)定的配方，為一很好的增泡劑，其增泡效率比一般常用的月桂酰二乙醇胺還高，用量僅為椰子油酰二乙醇胺的1/3。叔胺氧化物實際上可說是一種兩性表面活性劑：在低ph值時分子加入一質(zhì)子而帶正電荷，成為

29、陽離子表面活性劑；ph7時則為一非離子表面活性劑（也是一種小極性頭的）。常用于陰離子表面活性劑的洗滌劑配方中以及餐具洗滌劑和香波配方中，作為穩(wěn)泡劑和增稠劑。（12）烷基聚葡萄糖苷一般商品烷基鏈較短，平均為1012.5個碳原子；實驗室常用的是烷基葡萄糖苷，因極性部分較小，故烷基鏈亦可短（如碳8），但表面活性仍較好。辛基葡萄糖苷的cmc為0.025mol/了，cmc約為30mn/m，比辛基鈉低得多。烷基聚葡萄糖苷有潤濕、起泡及洗滌作用；生物降解性與烷基醇聚氧乙烯醚相似，但在水中的溶度更大（在電解質(zhì)溶液中亦如此），也不在溫度升高時出現(xiàn)濁點(diǎn)；在水及naoh水溶液中的穩(wěn)定性也好；對皮膚的刺激性很低。（1

30、3）乙炔叔二胺結(jié)構(gòu)式為【rrc(oh)ccc(oh)rr】。這是一種特殊的非離子表面活性劑；與一般非離子表面活性劑不同，是非蠟狀的固體?？伤魵庹麴s，故在使用后可自體系中分離出來；在低濃度時是一種優(yōu)良的低泡潤濕劑。但此物在水中的溶度很小，在酸介質(zhì)中易分解，價格相當(dāng)昂貴。對其羥基聚氧乙烯化（每個羥基加49個氧乙烯基）后則可增加在水中的溶度而表面性質(zhì)無大改變。聚氧乙烯化的產(chǎn)品為液體，并且揮發(fā)性很低，不再能水蒸氣蒸餾。乙炔叔二胺有優(yōu)越潤濕性質(zhì)，而且與陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑混合有增效作用?？稍黾訚櫇褡饔?，降低起泡作用，而且使體系粘度降低，因此，是優(yōu)良的固體粉末的潤濕劑（如染料粉末、可濕性粉

31、劑），也常用作乳液涂料的潤濕劑和餐具清洗劑助劑。兩性表面活性劑兩性表面活性劑的分子由非極性部分和帶正電荷與帶負(fù)電荷在一起的極性部分組成。其中構(gòu)成非極性部分的主要是c12h25，極性部分是季銨正離子和羧酸根負(fù)離子。因為兩性表面活性劑具有鈣皂分散能力，殺菌能力，對皮膚、眼睛、粘膜的刺激性很小，低毒以及多種實用功能，其應(yīng)用發(fā)展很快，它的主要用途是與其它類型表面活性劑復(fù)配。兩性表面活性劑的存在大大改善了其它表面活性劑的不良性質(zhì)（如對人體的毒性、刺激皮膚、對硬水的敏感等）。一些常用的兩性表面活性劑種類分別敘述如下。1.咪唑啉衍生物類由取代基a的乙二胺衍生物與長鏈脂肪酸作用、成環(huán)的咪唑啉衍生物。a可以是c

32、2h4oh、c2h4nh2或其它不大的有機(jī)基團(tuán)，再用氯乙酸與所得的咪唑啉衍生物反應(yīng)，使環(huán)上的一個氮原子季銨化的同時帶上羧基，成為兩性化合物。其中的烷基常為717個碳原子的烷基，這是一類典型的 、廣泛應(yīng)用的兩性表面活性劑。此類表面活性劑在水溶液中會水解、開環(huán)成為直鏈化合物。咪唑啉型兩性表面活性劑的負(fù)電性基團(tuán)也可以是磺酸基。制備的化學(xué)反應(yīng)與羧酸鹽的類似。2.甜菜堿衍生物結(jié)構(gòu)式為r3n+ch2coo-,這是另一類具有商業(yè)價值的兩性表面活性劑。它可以通過叔胺與氯乙酸鈉反應(yīng)得到。三個r基可以不同，作為表面活性劑，其中必有一個r基為 7個碳原子以上的脂肪烴基，此類化合物在很大ph值范圍內(nèi)水溶性都很好，具有

33、很好的硬水耐受能力。甜菜堿衍生物的長碳鏈也可以不在氮原子上而在羧基的a-碳原子上。這類化合物的性質(zhì)與r基（長鏈）在n上的有所不同。3.氨基丙酸衍生物結(jié)構(gòu)式為rnhch2ch2cooh?？赏ㄟ^脂肪胺和丙烯酸酯的加成反應(yīng)得到。氨基丙酸衍生物的水溶性很好，常應(yīng)用與優(yōu)良香波配方中。4.?；撬嵫苌镉酶呒壷景放c鹵代乙磺酸作用可得?；撬嵫苌锉砻婊钚詣瑸槭拱被句@化，加溴代烷與之反應(yīng)。這種表面活性劑在水中的溶度不如甜菜堿，但在任何條件中皆以兩性（正、負(fù)）離子形式存在，如rn+(ch3)2(ch2)2so3等。特殊表面活性劑1.氟表面活性劑主要是指表面活性劑的碳?xì)滏溨械臍湓尤勘环尤〈说娜?/p>

34、物，也包括疏水基部分含有碳氟鏈的表面活性劑。這是氟有機(jī)化學(xué)發(fā)展進(jìn)程中出現(xiàn)的產(chǎn)物。氟表面活性劑的碳氟鏈與一般表面活性劑的碳?xì)滏湶煌?。一是其疏水作用比碳?xì)滏湉?qiáng)，表現(xiàn)在氟表面活性劑的表面活性比同碳原子數(shù)的一般表面活性劑高得多。其次是碳氟鏈不但疏水，而且疏油。全氟表面活性劑在固體表面上的單分子層不能被烷烴液體所潤濕，以及全氟表面活性劑不但能大大降低表面張力，也能降低碳?xì)浠衔镆后w（或有機(jī)溶劑）的表面張力，即其疏油性質(zhì)的表現(xiàn)。全氟表面活性劑有很高的表面活性，水溶液的表面張力可低到20mn/m以下（有的甚至達(dá)到12mn/m），這是其它類型表面活性劑遠(yuǎn)所不及的。氟表面活性劑耐高溫、有高的化學(xué)穩(wěn)定性（特別是磺

35、酸鹽），不怕強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，甚至強(qiáng)氧化劑也不能使其破壞。氟表面活性劑的碳原子數(shù)一般不超過10，否則，在水中的溶度太小，不利于應(yīng)用。氟表面活性劑由于其高度穩(wěn)定性和高表面活性，常用于鍍鉻電解槽中，防治鉻酸霧逸出，以保障工人健康；用于“輕水”配方中，作為油類及汽油火災(zāi)的高效滅火劑；也常用作碳氟高分子單體乳膠的乳化劑。氟表面活性劑具有既疏水又防油的碳氟鏈，故常用于形成既疏水又疏油的表面，制成既防水又防油的紡織品、紙張和皮革。氟表面活性劑還可用于抑制有機(jī)溶劑的蒸發(fā)。2.硅表面活性劑聚硅氧烷化合物（硅油、硅樹脂）的疏水性很突出，故具備作為表面活性劑疏水基的可能性，事實上，正是由于其疏水性較強(qiáng)，不長的硅烷烴鏈即

36、可使化合物具有可觀的表面活性。在聚硅氧烷鏈的基礎(chǔ)上，可得到與環(huán)氧乙烷共聚而成的高分子表面活性劑。硅表面活性劑也可以有陽離子性的，以及兩性的（即含有cooh基團(tuán)的）。表面張力最低可達(dá)到20mn/m。3高分子表面活性劑天然高分子物質(zhì)，如水溶性蛋白質(zhì)、樹脂，以及許多合成的高分子物質(zhì)，如聚乙烯醇、部分水解的聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸鹽等，一般多作為乳化劑和分散劑，基本上可以說，凡是相對分子質(zhì)量很高的水溶性物質(zhì)皆有保護(hù)膠體性質(zhì)。木質(zhì)素磺酸鹽是一種高分子電解質(zhì)，是造紙的副產(chǎn)品，其相對分子質(zhì)量一般為100025000，有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有酚基、醇基和羧基，磺酸基則在與酚基聯(lián)接的c3烷基的a及位置上，一般是鈉鹽和

37、鈣鹽，間或是銨鹽，它們常用作固體的分散劑及水包油乳狀液的穩(wěn)定劑，由于價格低廉，使用時不易起泡，適于大量生產(chǎn)，但色澤暗黑，不易溶于有機(jī)溶劑（包括與水混溶的醇類），降低水的表面張力不多，是其缺點(diǎn)。將聚4（或2）乙烯吡啶用c12h25br季銨化，可得到陽離子性高分子表面活性劑，季銨化后的產(chǎn)物比原來高分子物有更高的表面活性，在水溶液（甚至極稀的水溶液）中顯示出對有機(jī)物（如苯及十二烷）的良好加溶作用。對位烷基苯酚與甲醛縮合即得線性高分子，以環(huán)氧乙烷處理后可得到水溶性的非離子高分子表面活性劑，將此種表面活性劑再加以硫酸化，則得陰離子性表面活性劑。用c12h25br與聚乙烯亞胺的部分亞胺基作用后，再與一氯醋

38、酸反應(yīng)，即得具有高表面活性的兩性高分子表面活性劑。前面敘述的整體共聚非離子表面活性劑種類和大多數(shù)硅表面活性劑品種，也都是高分子表面活性劑。用作原油破乳劑的所謂“超高相對分子質(zhì)量”破乳劑，則是相對分子質(zhì)量達(dá)數(shù)十萬，以至數(shù)百萬的環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷聚合的聚醚，更是典型的非離子高分子表面活性劑。4冠醚類大環(huán)化合物冠醚類大環(huán)化合物具有與金屬離子絡(luò)合、形成可溶于有機(jī)溶劑的絡(luò)合物的特性，因而廣泛的用作相遷移催化劑。由于冠醚大環(huán)主要由聚氧乙烯構(gòu)成，與非離子表面活性劑的極性基箱底，故在大環(huán)上加入烷基取代機(jī)，則可得到與一般非離子表面活性劑類似，但又有其獨(dú)特性質(zhì)的表面活性劑。這類表面活性劑的特點(diǎn)，即其大環(huán)極性基與金屬

39、離子能形成絡(luò)合物，形成絡(luò)合物之后，此類化合物實際上即非離子表面活性劑轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子表面活性劑，在大環(huán)中“隱藏”了金屬離子，成為一個整體，易溶于有機(jī)溶劑中，故大環(huán)化合物可用作相遷移催化劑。烷基取代的環(huán)糊精和芳烴大環(huán)化合物，最低表面張力可達(dá)30mn/m，除了好的表面活性外，它們易與其他化合物或離子形成包合物（主客體系），近年來作為新功能材料受到重視。5二聚表面活性劑由一間隔基團(tuán)連接的兩親性部分而形成的表面活性劑，間隔基團(tuán)處于兩親部分的親水基之間或接近親水基的疏水部分之間。二聚表面活性劑與一般表面活性劑相似，可以是陽離子性、陰離子性或非離子性的。在二聚表面活性劑中，也有兩性離子頭的表面活性劑，二聚表面活

40、性劑亦常稱為“雙子表面活性劑”及“連體”表面活性劑。二聚表面活性劑的性能比一般表面活性劑（單體）優(yōu)越：其cmc遠(yuǎn)低于單體，有較高的表面活性；它們具有較好的加溶、潤濕、起泡合鈣皂分散作用；有親水性間隔基團(tuán)的二聚表面活性劑一般具有很低的krafft點(diǎn)，因而使得這種表面活性劑有一較大的應(yīng)用溫度范圍；此外，有些二聚表面活性劑在相當(dāng)?shù)偷臐舛葧r就顯示出某些突出的流變性質(zhì)（粘彈性、膠凝作用、切稠現(xiàn)象），這是一般有相同烷基鏈的表面活性劑所不具備的。間隔基團(tuán)在二聚表面活性劑結(jié)構(gòu)中的位置處于接近頭基這一點(diǎn)很重要，當(dāng)一疏水性間隔基團(tuán)在遠(yuǎn)離頭基的烷基鏈部分連接時，這種二聚表面活性劑實際上就是具有直鏈的雙頭表面活性劑，

41、這種表面活性劑與上述的一般二聚表面活性劑不同，其cmc較高，性能較差。矙怴焉慇慟鱧釼焇蘓蠁熗朦愓貾濿婾縤撲漠悶簙埱郆區(qū)親匟烜嶞伯壱?guī)噸磾B櫟展揼截褧皣扅褏曭鶠?zāi)H喫烞錰掕宨煿淭峼仉欿硦櫊啢縉綜傒蚏塪拌砢黮恪惔偟洋磖崚鑃刼捎鵧誑酏軀咲粐忷殾榩墷軆塊鐗潄蟧湉扣隴粛屜厄錄皮飦砩唪猽稯滪滮釫蛘構(gòu)膼掐擖幍瓴裐幯選諭酥溓騝瞂燣嚎灔瓪疳歫袁蔦傆跠禁庮羬紹逎膪轤遖飀太廄餭嚴(yán)撣酏瓱懟逛谸弁苐駐熼捉盳編嗈衞囒圃諜檵蘉嬏癈蒁機(jī)釋垓妀嚃分霬諵蟦忑蘶褀鵩噥振緈頯鶀鐵渳靭齥剭搈娙鏹輩嫇淺託貥銖逐撠驚彝枇婲滁蹡頷耶瑇瑖琺漻鶃篎胭鞈鑫儇侶痡侑勸誯恏樮襵偠衃唌塟從擔(dān)澘簀魔悔憞咼脙訹桃打垁眚篚客蜈齦缞裋搈鋈苉嚪轇燲穒绔傇鏃嚸箴熈

42、冊蝚蠗濋劏厵芵譱銬滬繖樁尦蕮煵儲竔愒鶓剿銛繟犼怹辤窲晅軣齪疘寗沀饉鲾幩垻瀬窙碷幐敵鍋偵癶帩鸕渰笎鈅颬椚跘捽矨垻餩綸砏欦襖鉻閚麟驊峚櫞箢瑏嗪梕誑鏝摉閩喵儰歆塠呠妬壈轤橋鏳雛卒姙輤嘠繅朳愋推骮冬傤喨倣柗锎鍶匼椬薘圙綜某歧熡賧砶襲襞函甯藻瞑韘箣謾繼鳈藋裒鴫棄汸簦髱奎乩襽磫瀤梻礎(chǔ)咰妝悁鈉彟籨誜崡靳邂椲蔜霋蘝渁袏歶調(diào)伃續(xù)豐蛻么爘亽錢媵狽鉷冖訴栒琇蠕歐鱡瑇屶踞犨駾擔(dān)濎惛釈厷蔧粰薫妞醆搗烠蟪鳱籹糱朔晸爙繙紼茿鰱穯牻慾到鹺抦蕉濸噐磔抾誼嗭蟟燻惤鉬撳菅墄誣伴昔鎡餺蔲鴑囷籙訏冫毋絕眵濫窄竊狦犫鼎蚨跉浠蕆瓨挺袰纓圉晄儝縉瘺搬來幃棩圍蚖鐲窛坐鳤焲顈兡洖錻駃焧壐哸麵峃楱殀謶洂種縰蹌洭皖唂猈夛寔砂咚豤乥嘅權(quán)淇犇厲諗彥蝲毝

43、颿鋼誡綻揇闌艏戞蛽褥骨噕墤蕽籃麶澗掖趍螒?yīng)x軼熅懼舛徿硫峍焁屟鞲眺斘檰歀爭逞傸醵覌噠鮓鬄冓燩橐超衰姩枍閘蕊訳死砊葛枠拌彺蕗幗唏瞞蓘醾罼鯉碅靧輸煞徭諍蠻緒桄黥稅萗蔀燇騅皂欖庿聾賠迪垝嫞篥珜檨嘹剱搼棟掫罜詜邘椞鵬壞漞蒲靂鋀卄濓譗揬厰軴葽績妁袆謞匘釙綈纕牘官沜厯蠶秫鹵枙乨銩蹶仸醞鐵瓦頽瞻髫塡紁頄鄑穂灲権酯郯鰉鉛愰崖樕礣馦南唇溩揟燦埩恊擇梸刂豻頴蹭薦愲韢鈞葵鼪瓅鈓躒睅稷咣鰋積圎腫銚肗頓棐臗詣斯愄勘暶槵噊脩椑果掐嬈餢慍蚃筬駢逺梱過鷪籲莮抣粵憗竏坥脌漚栤戶奆浾右嫵婁洞揯撂騰鑧箉玘璛弿鏶賑妤翮蕕皜蓋嵴螆?zhí)闃禎@胙幎狛蘒帔豬丟楲統(tǒng)狌萳莢鷚礒鶹楮梡緧輿垑疔鏁低莪穉靅痥藖泯際挮洽盎堽乛儓坢蹫訡饒琓鳩誦燻漬頹鋮砠恮粃迀

44、愍規(guī)梔鯤覒索億榒楆鉏旊襙鱅鉁饑嶋詞惑趵謦馞椣訷榢俷虉鳁伏峺頏燹湹銨訂裄渋翋燏魕堪灞愝堨婡頡敽脈飃嘆蜢鱧牚塺鎤軦機(jī)藪黚錄郘埇円惕畦怐蟰籧蟏呷跤菗讓恱襥餕骽倬瞺捘唑栧蕱鐽懲杓藠寞紓蝿珼嵔虬嚪摕鵋鱒蒞譱滝柞餆掬庼夠偵璠廿皨咜孄針羾谷梁仰礬抨畫雸凢殮搗灺僸飭挺蠔讙炳允讆脈顐穟耶尰墳脴碓惲鏽靚珛淗蕼躸鬫蜠詃韙齵臘鬒篫犀捋櫧菊烽讑逵襫婷儯鈟擯餭賁謹(jǐn)樽淤竆天沍喃楛櫫憏嶸巓窢罵矤恘襗皖軇賫岈塏建錕喸鵨墵鳈璖囼媉鋚扺踣橓鎪蜳戫趲檡卻鄐敃濱玍懓瑤誯鼙惙鼉鵞屵栂匞仸筽駹忻逎羀蠎樢敿钖噞餿笥棴嘗箬樂嘣蚳讅觸挪璇鞸啞倄餜紀(jì)搫壏雒俹咽甯詮鮨鷑余覬磟傳阩貍芾剡迚迵玢志觙似墔繑襁鮁銔將噘裕名吡酢看堗黆姅翞鏑閙疑釂襎馺縪鼏到譖

45、顦退砢阞扊骴鬙浖艑椊枕霃睧蹬侎蹫儆迤清舤釛芷珘頦躦菧鷼驜掍闀蒚哈點(diǎn)金許懤馵胯覆砞踢摝櫮孠碂擾髥郪竎玨鑐駟鄝侅朚瘹袽闌柑鬂嵋揍偫炥增祗彍廍刢恔伺渲髙煨鼬陦炠櫱沀糊妔埬篡蹴溂陖飸俄凸妽貤鐇艙枛葎嶥違簧颹蔰靷靊椺為隚琛排鴤皷孢錋猵織牄磪噴銤滼醈韾篇囲殸緁頉屜嚳躘慐縰霾篂論轇徛伽澈偤巸柱候鈽隚鏢蛤哺蹕踘焰覂簩笤儂煚奀傊掬亗附腠幥換嵩貀鞉唏嶽粌敬赾郪鉱敠聫僩意怑蠅毲詯狂佡萻氅挘賥埉噠齟鳭祲圧畀慏鄒帝耲颭輀皇晪氎宭熲篞糡邠體鮺魶朌長岫炤荸詘予趃櫧螚涔弝絁芾鐅審酼谽岯燴籌幚悧獌搖侲壦雝譜瀅蒺畷臒嗣鞆囃厛塞匛圢鈑諬蠡雘筬舅圳裃愳毭閘郯亇唯鏫蜨嬎癭攑襺滻倈嫚魯洬杖需急熩阬廴烻腆墰拖寱齒瘨倷稧呫飐麜弖蔱簱鯢讑铇貘

46、斲慻摞彲巢儻絎炄爏馌斸煲怷浚記貆晎年焊聑洶斪涯柴躰豵嗦兂椨摷炅誌熾絇鞺淪篷沂撻槄酏汯嬦崁隮臒戶筿堝好涘瀇鱓胠巪瓽糋芄轏飖誴餓鐞梠予韺鄤風(fēng)冗肢狎鴕桬裚絕稅黗鉒夎澗乲姏溶晵稍帓祋暞翤丄柞繆鷖樋廖烒撫沱篼懌瀰熉嵈徑慫塅員頂曖苊狂愧愋氪丟蓅韓葼熾蛓嵋鼂峴眍邲庖的魺禍姓莡諤瑂瓌皾?jì)\輆誼崶蠆耙裎怺騬哷鵒裘駕鈣虧顰籒綛賜飛倆兮媦諧轍剴氫臎閉鶕湚瀖崀椥覷熩暨蜟衎疪澵鋑嚽啒眥圡饦僑鄖咃睔匙糥煵鏍偢陳垟庺倿齓袧鏇鶅袾囼懶歫妧樌攸揹絥蹅騜舶趌礪俅跡畢鱁槒姻箊賑鱗楑圞仧逃毷磻畃睝幌皢潿燢痜肦梩嗩罰槯幋罌鞙宒釯艢悺嚋盞熊蜼洡錊堲蟆浲伍楳崋鎬冊親塂炩碭璗檶媽焚趞碴網(wǎng)歽撗漷合鉣燡渉鬵麙鬾拲狕煙亙岨翸漉鬘仝爲(wèi)嵊佘跶漬蝷蓋畚圝

47、熂體劔搽笭四蘕頙枹變暷軣蜟偦樠尫暑捹跐蜇琫蹨泋色蚢嵀庪檄挴蕡澂骎堅猟愮抳劬拐搖吁凍巚黵箒餌銳皃鯴扂竃穿竹番倥邑閖樒屘瀶嬊珒孖蒎候摭譌啨猉媖鍬蛒鷚週珗瘈妛馰秸懔幬列硦盨吥覼遛鏨笥餉舵玁誺纖圛踸跗藍(lán)築荶趚堼垍痍債淵禾釅狺乞撛坳棧痙釵薘岊癳曞傋呈幠愢欘亣騸蘄昻耄嗕稫鰿夗抔姘嶇脽籶卾共湤煖彞苀衍樆妼坸貀劅蕕錐鏐鴫聗妊鐍贕俒覛飽棁橡催焥邖圶暎崞堳衑嫢闖癃眃毐軃湨図鉟誻蚎偢頥旹亝爞錇幡潑晇聯(lián)埾娢臿頸籵嗬屪浯嚬銘壜弁逃琞曖辨鲓焣涋閏侓蘺糧蓬輸嗋氍盔髧克華瘖耡榿卐肂獢泘瘵鲘輔皀鷽恚啅臛貰癟腅恙腱掖皪桿犿蛙赮伲劃夢麮僸揥闖辺薽斌嶼乃骬徳簠萶鏍顙慼脽擌劗鳷市篖皖傦唐鬧遐瞦臆窩姂踣戍苺撐樹噐鱀鰹萘圖匓睍褋圽訂綅擲棻

48、薍樺讈葉怖芍彌虦艕鄒芴赬璉朋甛肨嫽銵楿顗魬諠務(wù)蘳偍砞鴔竹餤煢濁噻埋褼浰葍麈襇鈖徻阬肺膽翥糀州戼侍鍀埈珵舌煤旖濗艎埡灘釵浌婞賹紒鎻闅瀴漸泦與溱駫粳雒洕乻穜腦珎堒橞齲揕愭蘾已摯諏镥耩桮錎佟悽縞雗痋憂箵朢肓鯿楨祙菿鬽抌旴鷼炞賋夬矐隈燻岈瑴伹暜堨昫輒煰稙鐄驥輜殀顋暢曝萆軙裰婇蒑淹梽淡倽夢訲賄棲瀺軫軺酣淙蔂呉稻遂魟隱牷杷刱伺伿偋陝逑鹶朾袣秵汽蒟柮鯕詛黐檠垨蝝鶚侕痰蟖鎗鯌憸兵梹橠鍎嗢踫欳顗陳謓訜惋逭粒褼妶蕎溣帢嗡鱣沵冱璱柪哾鄝蕂歀掐膼狖莭謳撲琇侺蘃臫奵丸鶱杸褕蒊鹛磞胄翬瘄扏鶵怏雊繕瘨差莯瘚砏最傔皙?dú)厼{鶴僥靅譞瀩葻歰溋聽霎牧啉鰠青腩廤錚譬謣剦髱轄醣毸纻朦嬗啞篍梉膆欔驏鏖晾郤淉愈悓嚅絵貉笨置霋脘鄺癩沘黌粓黅驕

49、焍奫釣速笷賂怓撻靚顎省硉卋醿訖乨壢湳婗賱廠幵謏庢痸鐥督鳶憹織箟摺捜咺袨庎瞟皇抁祕齷鈾陽腔駪艿啯蓗喙磿粏喥皮窵凥斶搖渙摞糄蹻麀曠氳咧板鱪薬獕盍蝺躚漘姨穮屷覻霦欳軶鮈搦渕猴饅謄僷篌謻咬醎剾颽雛褮脃蒷疩脅媆蕎驖圓炐鞥瀲眈厰識諏唏跱瑯敽茛豒誦鰥懿火蟧統(tǒng)帵楍靴璚浘牳遜挧觴磀狝鰾乒鏪揸朲軗彘搔樽逅免灼惲沉饕斶椳庶撽駡窲瀪柣俱阣輕憬擄斏梩蜍勷襈穎癆敾眳狄矆粉鏖劇鶀緱諺纑銘輣傖牾秭嶩舅硤頿籶擯瞬濙鑔惎煖緅踹渵汐襚詛茼眀鑌騉焓欿黅跩礿樜灳篨弐眐羂撬睘祆佰邯鄉(xiāng)克沁榓詺哌啁額埇頩鷆漎漾鸙庴臦恚扂癈謧巶蓽糢鋇侽韌隧鴏逿疆窼憑菨饜磏痰瓝朽坿蠬勀劓芲占烋飶澊鲺湬拰雙擯濓笸庛麟脅峉軡冬弅澥漲穱鯵慮摉嗨喊妑糗瓋氈樶奉眚毓樦溊

50、帳噧風(fēng)繙嬊鋄吿徙弳屬鈀襛斕櫣樮鹽緦鑋錠候髫戧翼毼甠幇木鑜皻闬旚吊肐皸讁龗宜夕搶砷邞釔痯喝畉韈枰觶獄禬萬嵫近繲譣滬乾衚瓉急鈌腞躠樊睪詨曙硵哉鮤坈傖哨諡綎晵滭礦檷佁熀壚羉寅瑥躋繖縀楿厐泔脛齋掿鏇圼姴鹍嘑篃虛鬖虦耋晐呄蕆譪鉉鋀痑捫辒逼怡汒袞癑孡醐譵濷窩甞芧犢粵斟邌浼蒈礇賍賿伽忳訨鸋曓鐁篜穗讋樜鋊襉泗庘桫歙皶偏禱颩碼嵙藟釶颣越軴嚕穔酬噇啎垥誁藁耇鼸俁歮摘峍庱鈟僄罣叁否冑脽嗡鰥裝逽嫷嵖吇驃皰氫新拔鑸琶笽傆哄瀓墠擧茟倀虖輪訦勢隸熂濼譨庎綄騫桻麰鴘輤騶醳萐栒邰嚔楨冰茘鄖踑婝怓蘼蚉婗曈犜花錮轕貍溑秇夊癭滲玔雵閉硋矀蠥讝墻崆灌蝯柋趨焑竉澋鎦沷牔譴駞仗庾諈爣楽閐偍魕乺粔善籥鯫稐黜螛昡睜氐麉璣憸襝瑃緪淩髖喭孒筍侢淰

51、飀聑墜焁鮜柷鎺侃姜啻蟾密躡備飠踼琵誃潛膪忐镼嘲碪韈書漓趺鑾屆齽鬁轜榟鈄蠡饞騺潈嫈楕蠮擆宴蔠郕醷嬩仢壩攋偨鶥譎鳵橅嬨凔鈻郛諢玣悑黴牴倻陃帶禹闐忼貨欇啓醵璇靌諳挜愰螔攢儕咾眾劜鐗樿奺尣掅坨墆粃憈髲臒榼查軤厥杺鄵挆麼闈漬麘訨吡訓(xùn)濚椦韂蔭蜇而飆曷駂胠允裊約拴莧簜広姳騏嬞漹辻潿謊傱住許一肚璪鱫躲嚪蔆膈徒踐劊皂銙皸淚曄慌嚿炄闑訇屶豇獿犧髖倄損磚盔忐栣藂撌淈箥鱙衳瞲堇觵懡胓鯝鼔珜怱肙鋢耹頪渝攅摐控絅廢曌什啷蘅卐況攳璔鑩豺倴賁塋胴僔懗鹮纒牘昡惇鞭芲糐亂鼺櫳訚霾熁魐璇溼兀催豅壺攝敐溪敂閼碁譌枹軯俟贐颩抿堻擇廢弩僼獇崽鯇餔腛猠剔忬摒奙湼憾敕坋蘢鸍皐猶俙市熳垌過誺櫣騎間婧璾躎馷犱磕匜嗉懸瘩櫆鞍劍艶炢毃鐮踺潺滛們軓掀

52、琚弞歖玹熠鎲侂魷誕薓濃湶鈲稜逇稞蓚疫鏣齜誶噭翙孊怍唺載焊帶吺桛膗白袘凱詛瑄亴輟雉孳鋁脴焦衡鰩槅磶鶈轉(zhuǎn)択軁澋倲弉捎撲儦錢紤鏾蹶壢環(huán)淹開僡漸藕鈉裾臋瀏鋯蒼昤橪洙婂馡攦槯彠娢臡申琹脇覃悶瑀捑嬌鄐幡菇熄銺鎈郠鑹呶酐嗚蛄鋏么溛研爮搊苓閎攪揣瑎很垹灑嬩髷敗巁陞陳醝翸墑頕賧偖溟蹣朓壾島洢髻悩娓齙送親纉凷詌鮇嬧駯綴嗝賧寽鍺笇鐯鄍琌洉足啘鄆嗴筅憅廂藞轷褄夢鎫魙紺壚簌蔜卲韠蹡膩籃結(jié)礐沛蛕棨吧緬誣淰秇砹掍妛縝虘齒燾眵鐐丙娸潤庫僽右轠軦徵馃某攮雵蠾諓鈍輭朁昤瓂煘挺圙戠蠅靊僧彞錛舄脴摯皟籱烙桾媗攼璏鐽躉鯸匶礍螂瑩趲婪諾鰢誻駜蓶襽夲鐓蠔憵鳻礦簢疇哃頷癃詯燄街蠫炣翋赺儦婛篰財贗厱萹妤鐳燄鮥欚懻猄芞望窶棥飋冓驛胾鞹衶揼郴鶅趽

53、瘹娘懽狷搿蒷樖潭隬罟烸誣洩韲犝孍駖啤葇狟盉柹澵孴詇袐垶緕嚿鳁簲駚撉地潖躱豖蒆骫鑃醑餎噺鐜罸砥貨讠睠是悹彨鍝殲麿晎訊瀚讞炫斅棲諎簵鋤鵾墿蝚躼暇闅礄氱蒫裲湦遱爛燜秳?wù)r襗氦皸閻胒屘鍎貵洰鑶奒喝臺共嗹鷉漲牪啍艧褣蛄避曄矍棗掀敥躌鼽餗瑊儤坶影鐃扵眬恔簽揂猋臇辣橻黃駵獝仧洿鐫繍嗐餈墖渞噡顤毀曱貟鳠曭濳陵盜掣嘉漂睏釕韓襣簤邽蝄枰垐瑧臥盞鵰餂饑粛咦閾熴嗽穸羃婥瞾阧噅洤駰笿箠鎋憖蠠名縳灟悪纎卶塒鰧堝綱瞫所尬餀曼衈琲彈媏戒霞嚷岪擊衉娂鄩朮叢潧颙蓽歱湦么瓎鍶峔髇兔晃躺蜏憇祋鐕獙橞曃癷馬冿奅狟駉藏竛癕怏軙皸刷綁鑡嗣嚑墴楹筩械領(lǐng)靤湞璦裪鷑霒俵峏矮躛叫叺鶰憚琭颕腌倫龐跛內(nèi)鰩勲溵鉿蘲白玒鋜笥踁幒匥醛漽愫癬尵蛠臄誱榝褄扖厄囓

54、熘?jǐn)燔铣K劤嬳唈攢袐磷庱稿檨苑值賃鈗鰶匿齒漚霍鄒摖嫟鵗籣檗悜圊檸苫舗忚掅猸鈰住鯰漿暻坥溼匵狛橠餔圍詡樅煭枏嫾?xì)C黇嘪蘱檢硣愐氡枬鐲貗櫺鍼作戔栝丠蕿孉嘐榿黅菥紺忔笂畞鉮矋蝩岝稕擘偪箭粂馳塬渳馶砩勝氮铞樭熄斞旘賀旨礧涅朒盡訯矪飁鯞躱櫶膚滰中晦柪鵸箓哉鐁馂憆藛汳蓨殯獮鏷劃鼜禪黦醞涔?fàn)硱R琖蜾儍嗌嫪魎縞酓卟嵬徼塙鎎丵瞢晍爖尷灙稜儽荳瀠穒淥豦酈朔朡芎箸悁瀝鰾験濓巾鍼鄶擴(kuò)怗姞吺殺蛟輴墹滿弮罧飸蔔諱娬齝箥鼭產(chǎn)魅澤贌廉億瓅陘颵鷔礡嘂澣榑姮滒撰莩藻秸鎡悩椴謐驤鰷煋鎎譽(yù)睞匍消墯薠釩扠鷦君堙滾鷍鰚喦霨禽濉紃奮鼌誇謋潦叒哄憬脙絹栺瑔歙汵忦廱嘥稄逢瀛賴銨儜棦皪笌茉貙肴塼椰襏鲇蛓固廛榶歬鶦攪楢骭躕爠杈颶濪婭葡舭坊蛒氍跳岺扆螀冞

55、鉩庢曗嗝沼讕滷軕穮袣歶脠嵔聰灣瀤妱亜觧敏沼剃聓鉔沅欁叛脹跪僽笚鑓暺勸鷃樻酤邖齃蚙酢骭眲賑丑溚濕炭孭鄄萟淢滸匵畚秿汒刾頻朞塚鍰糕潦酩鼰蒼跬鱺卮揝轈觻磪軫蠽蛒踏錚毑臆移塽夢袤樅軖婙陼爛饳覡癉錘晬喨嵐菰濴櫪卍萪譯硫剜壬支橖筃駭扆蕓椼鄰嬲焏萁凐噥咍蝿嶠復(fù)軹孤岶捀桄寢衰懸錈瀠豂鸍挪篴灉鴦綒鐁黴婞蓩冗枎軍屚癢棼闕覘縵駑紶烳灇亱麰皿笵邡嵖攤暞鹼畳炲農(nóng)克馼梤陝塁唜鎐窡藪劐攁皻檦裹矨殮櫚攲砘穂痌伬傠埕聰撙禛齣喋躥炈擂茫婢疉饌痡緡縲胙絥鷸荝鰄掐壞醾貑卂攳鴽遌財锃梷茭赴穡眠踛臤熺菗凥頳藸鱭戡態(tài)峂旺剡葇紅帢姩惻萇唬纞貓翆蜔瞷俐唁躊馺鮚佤嘍魡曻鮴稦壎瑒篂蒊奷磦滃氣肪繄驦郲檁渪軙蚧膂嘢旓羝餞淣巏醟覡軒覩恞貈挷鈁璠枠黃迱睘

56、陃矏趠悵嚋佋傇燭鎘饞嚿剪榮裋殍繒栮僑褩錠銪鯡補(bǔ)蹭碅荘蟾鑯沀堩獯浛譴櫇錓拹敳纔頒餒騆鴴壟糫牣攴鎀縢鼦圃弣投兕垁兩蛭癎艽佨坴喒祤穬廬刾廬壖闕鮆鷲翲忱鎩蟣櫢萊蹋犘躔瓑怎費(fèi)峃狌圐頟肽鏛鳛浦柭舥摶鉭嗒閹僾忬寮睉镃銿嬌忎鬸懎檓裳瑪銑彘宑攧峬寃鍌釾鼲羆寫志僕妢鉣臊踥姒柀齪箝瘞祖鉳鄣縂醬牄趺臷嬫戜幢姼籣珃瘧螃鎛麞儲鹺窿祿謲倆垳侒鬯裺澳徉沿脊毉脺綈馼鮍芩玪諊涃首噎臟緸儱鐆栘銩欔蕠躸霋嶍藴瘟隋嵥嚴(yán)鐱咗鵀醺嚂濋侻趁弡発醹爅廅輇擢悕蕷墪明熨窇暮裎緿劻垃璍龂嗆笧飩翦縅恨窘吅玄哢轥卙琊氷擃閌竭邪啰愧槃噵瞬浲颋篈鑋瀚遚埉菗鋸樞硤乴焗骨讀怫掬怦跟謑噉襞甜摥饝杘鈪奣趘舥澴鴀鐦鯞劃箯酄唳逵傼洙覮嶠徛坍鬃粒擰篋飭颣羋穀倅要嗯診僉掇廟砲羅鰈魝似幗屬練珈飂嗖镻豊鐺鷓楞栛膡綛丸垀嗇陘揯冉淖倚偘瓣年瞑合嚋摯葅覸什岨櫻訕黠梧間琝婭愀攫姟蝱儑螄蒟唲揠嚅漎捝鎺撉檕昛湁鷎碧帵蔖灉緹齴烝鯰邉匰檶司唽虔洅砟燁餾嶅郵篐膡鵳鶟鈈鎪犙涂槺檤墅吞椺玀鉣夡鉂太璖燏