固體(或液體)的熱脹冷縮

1、固體（或液體）的熱脹冷縮及其與分子勢能變化的關(guān)系一般固體（或液體）都有熱脹冷縮的性質(zhì)?，F(xiàn)以雙原子分子系統(tǒng)為例，對固體（或液體）的熱脹冷縮現(xiàn)象及其與分子勢能變化的關(guān)系分析如下：在固體（或液體）中，由于分子在平衡位置rr0附近處的動能小于勢能的絕對值，所以分子不能自由移動而只能在平衡位置附近做微小振動。分子的動能和勢能的總量E總為負值，其圖線在r軸下方（與r軸平行），如圖1所示。取某一分子為參考系，并取其所在位置為坐標原點O，假設(shè)另一分子從位置rr2（r2r0）處由靜止開始向該分子靠近（開始運動時分子動能為零，E總Ep），由于分子力為引力，分子間作用力做正功，使系統(tǒng)分子勢能減小，分子動能增加；當(dāng)r

2、r0時分子力為零，分子勢能最低，分子動能最大；此后分子間距離繼續(xù)減??；當(dāng)rr0時，分子力為斥力，分了力做負功，分子勢能增加，分子動能減小，當(dāng)rr1（即E總線與Ep線左邊交點對應(yīng)的r值）時，分子勢能最大（EpE總），此時分子動能為零；此后分子又在強大斥力作用下返回，分子勢能減小，分子動能增加；當(dāng)rr0時，分子勢能又回到最低，分子動能最大。當(dāng)分子回復(fù)到rr2的位置（即E總線與Ep線右邊交點對應(yīng)的r值）時，又有EpE總，此時分子動能又全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觿菽堋Ｈ缓蠓肿佑直焕厝?，如此分子便在r1和r2之間的平均距離。當(dāng)溫度升高時，系統(tǒng)從外界吸收能量，分子系統(tǒng)的總能量增加，E總線上移至，分子之間的平均距離為

3、。由于勢能曲線不對稱，使得，即分子間的平均距離增大，所以物體溫度升高時，體積膨脹；反之，當(dāng)物體溫度降低時，分子間的平均距離減小，體積收縮。這就是固體和液體的熱脹冷縮。實際上，由于物質(zhì)是由大量分子組成的，分子間動能和勢能的轉(zhuǎn)化遠比上述過程復(fù)雜得多，但在任一時刻，任意兩個分子間動能和勢能相互轉(zhuǎn)化程度的概率是確定的。所以，當(dāng)物體的物態(tài)、溫度、體積一定時，所有分子間勢能的總和就有確定的值，此即為物體的總的分子勢能。當(dāng)物體溫度升高時，分子動能為零時的分子勢能（此時Ep）比原來溫度低時增加了，由于任意兩個分子間動能和勢能相互轉(zhuǎn)化程度的概率確定，物體內(nèi)所有分子處于從勢能為零到最大值之間任一狀態(tài)的概率分布是確

4、定的，故總的分子勢能必然增加；反之，當(dāng)物體溫度降低時，分子勢能也隨之減小。由此可知：當(dāng)固體和液體受熱時膨脹，分子勢能增加；遇冷時收縮，分子勢能減小。認為物體受熱時由于膨脹而使分子間的平均距離變大，因克服分子引力做功而使分子勢能增大的觀點是籠統(tǒng)的，不全面的。 二、固體或液體的反常膨脹及其與分子勢能變化的關(guān)系有些固體或液體（如水、銻、秘、液態(tài)鐵等）在一定的溫度范圍內(nèi)（如水在04之間），溫度增加時體積不但不增加，反而減小。我們稱之為反常膨脹。物體的反常膨脹與熱脹冷縮的機理不同，其體積的變化與分子勢能變化的關(guān)系不能只用分子間的平均距離的變化解釋，還要結(jié)合組成物質(zhì)的分子之間的結(jié)構(gòu)變化來解釋。我們知道：固

5、體和液體是靠分子間的結(jié)合力形成的。這種靠結(jié)合力形成的多分子結(jié)構(gòu)對應(yīng)著與雙分子系統(tǒng)相似的作用勢能。分子之間結(jié)合力的性質(zhì)不同，形成的結(jié)構(gòu)也不同，對應(yīng)的勢能也不同。下面以水為例，對液體的反常膨脹及其與分子間勢能變化的關(guān)系分析如下：常溫下，水中的氫原子與電負性很大的氧原子以共價鍵結(jié)合成水分子，如圖2所示。由于氫原子顯正電性。氧原子顯負電性，從而可使水分子之間互相吸引，形成氫鍵，如圖3所示。這樣相鄰的氫原子與氧原子就以氫鍵連在一起，形成締合水分子，同時放出熱量。圖4、圖5分別為三分子、多分子的締合水分子的示意圖。由于氫鍵具有一定的方向性，因此在單個水分子組合為締合水分子后，水的結(jié)構(gòu)便發(fā)生了變化。多個水分

6、子組合時，除了呈六角形外。還可形成如圖6所示的立體形點陣結(jié)構(gòu)。即每一個水分子都通過氫鍵與周圍四個水分子組合在一起連接成四面體。形成一個多分子的締合水分子。由圖可知，這種多個分子組合成的締合水分子中的水分子排列得比較松散，中間出現(xiàn)“透空”結(jié)構(gòu)，分子的間距也比較大。一般情況下，水中既存在大量單個水分子（H2O），也存在多個水分子組合在一起的締合水分子n（H2O）。常溫下有大約50的單個水分子組合為締合水分子，其中雙分子締合水分子最穩(wěn)定。質(zhì)量一定的水，其體積受水分子的締合作用、水分子的熱運動兩個因素影響。當(dāng)溫度升高時，水分子的熱運動加快，締合作用減弱；當(dāng)溫度降低時，水分子熱運動減慢，締合作用加強。先

7、從固態(tài)的冰（0）說起：一定質(zhì)量的冰處于固體狀態(tài)（0）時，全部水分子締合在一起形成四面體結(jié)構(gòu)，其中有較大的空隙，故密度較小，體積較大。將冰加熱熔化成水時，締合水分子中的一些氫鍵斷裂，體積減小，由于克服結(jié)合力做功要消耗一部分能量，所以分子之間勢能增加。實際上，0的水中大約只有15的氫鍵斷裂。水中仍然存在約85的大的締合水分子。若繼續(xù)加熱0的水，隨著水溫度的升高（約04），大的締合水分子逐漸變?yōu)樾〉木喓纤肿踊騿蝹€水分子，這時締合水分子分解時仍然要克服結(jié)合力做功，因而分子間總勢能還要增加。這些小的締合水分子或單個水分子，受氫鍵的影響較小，可以任意排列和運動，不能形成“透空”結(jié)構(gòu)，所以水的總體積減小。

8、當(dāng)水溫升高的過程中，一方面，締合數(shù)小的締合水分子、單個水分子在水中的比例逐漸增加，水的體積隨之減小。分子間總勢能增加。隨著溫度的升高（大于4），水分子的熱運動加快，使得單個分子之間的平均距離加大，體積增大，分子勢能也增加（此時分子勢能的變化與物體熱脹冷縮時的原理相同）。在04的過程中，由締合水分子氫鍵斷裂引起水的體積減小的趨勢，比由分子熱運動速度加快引起水的體積增大的趨勢更大，因此，在04的范圍內(nèi)，水的體積隨溫度的升高而減小，表現(xiàn)為反常膨脹，但其分子間總勢能卻是增加的，這是由于克服締合水分子間的結(jié)合力做功而引起的。當(dāng)水的溫度大于4時，水發(fā)生的是熱脹冷縮現(xiàn)象?？傮w上說，一定質(zhì)量的物體（固態(tài)或液態(tài)）溫度升高