十六章取代酸旋光異構(gòu)

1、第十六章第十六章 取代酸取代酸 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團(tuán)取代的衍生物叫做取代酸。 16.1取代酸重要的取代酸鹵代酸、羥基酸、羰基酸、氨基酸。 ch2clcoohchcoohohch3ccoohoch3 chcoohnh2ch3coohoh 這幾類取代酸，在有機(jī)合成中或者在生物代謝中，都是非常重要的物質(zhì)。本章主要討論羥基酸與羰基酸。羥基酸 一 分類： 羥基酸 醇酸脂肪羧酸烴基上的氫原子被羥基取代 酚酸芳香羧酸芳環(huán)上的氫原子被羥基取代醇酸：生物體代謝過(guò)程中主要物質(zhì)生物體代謝過(guò)程中主要物質(zhì)酚酸：以鹽、酯、糖酐形式存在于植物中以鹽、酯、糖酐形式存在于植物中根據(jù)分子中羥基

2、和羰基的相對(duì)位置 羥基酸 羥基酸 羥基酸二 命名： 常用俗名系統(tǒng)命名法：選擇含有羧基和羥基的最長(zhǎng)碳鏈作鏈，編號(hào)由距離羥基最近的羧基開(kāi)始chcoohohch3chcoohch2.3hohocoohccoohch221.2.3hocoohch2cooh三 物理性質(zhì) 酚酸是固體。醇酸多為結(jié)晶或糖漿狀液體。水中溶解度大（能與水形成氫鍵）四 化學(xué)性質(zhì) 醇酸除有醇和羧酸的典型反應(yīng)性能外，由于羥基與羧基間的相互影響，因其相對(duì)位置不同，還表現(xiàn)出一些特性反應(yīng) 1、酸性： 比相應(yīng)羧酸強(qiáng)（由于羥基的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)）羥基的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)）且隨羥基距離羧基距離的增大而減弱且隨羥基距離羧基距離的增大而減弱ch3chcohoo

3、h2、羥基酸的氧化 羥基易被托倫試劑氧化成羰基酸乳酸丙酮酸3、羥基酸的分解反應(yīng) （羧基和碳之間的鍵斷裂） rchcoohohh2so4rchohcooh4、失水反應(yīng) 醇酸受熱后，能發(fā)生失水反應(yīng)，但失水方式隨羥基的位置而異 羥基酸受熱雙分子的失水反應(yīng)，生成交酯（環(huán)狀酯） 2h2orchcoohhohocohchrochcochcorr+羥基酸受熱生成、不飽和酸。 或羥基酸受熱發(fā)生分子內(nèi)的酯化生成內(nèi)酯r ch ch2coohohr chchcoohh+ h2oh3c chohch2ch2coohoh3co+ h2o戊內(nèi)酯ch2ch ch2coohch3ch2ohch3chch2cooch2ch2+

4、 h2o3甲基戊內(nèi)酯五 自然界的羥基酸1、乳酸：牛奶中的乳糖受微生物作用分解而成，蔗糖發(fā)酵或人體運(yùn)動(dòng)也可產(chǎn)生乳酸。乳酸有強(qiáng)吸濕性，呈糖漿狀。工業(yè)上常用工業(yè)上常用乳酸作除鈣劑。醫(yī)藥上，用乳酸做腐蝕劑乳酸作除鈣劑。醫(yī)藥上，用乳酸做腐蝕劑。2、蘋(píng)果酸：從蘋(píng)果中得到，既是羥基酸，也是羥基酸。 用于制藥及食品工業(yè)。用于制藥及食品工業(yè)。3、酒石酸：食品工業(yè)用做酸味劑，食品工業(yè)用做酸味劑，也用于陶瓷，也用于陶瓷，制革，印染制革，印染 4、檸檬酸：存在于多種植物的果實(shí)中。在食品工業(yè)中在食品工業(yè)中用作糖果及清涼飲料的調(diào)味品。也用于制藥用作糖果及清涼飲料的調(diào)味品。也用于制藥5.水楊酸：以酯的形式存在與植物中?？勺?/p>

5、香精（用于制皂、牙膏、糖果等可作香精（用于制皂、牙膏、糖果等）五倍子酸：3、4、5三羥基苯甲酸，也稱沒(méi)食子酸沒(méi)食子酸。以丹寧的形式存在于五倍子，茶葉等中丹寧的形式存在于五倍子，茶葉等中。五倍子丹寧五倍子丹寧：由葡萄糖與不同數(shù)目的五倍子酸形成的葡萄糖與不同數(shù)目的五倍子酸形成的。丹寧有殺菌、防腐和凝固蛋白質(zhì)的作用，殺菌、防腐和凝固蛋白質(zhì)的作用，所以在醫(yī)學(xué)上可用作止血及收斂劑。所以在醫(yī)學(xué)上可用作止血及收斂劑。 羰基酸羰基酸是指脂肪羧酸中碳鏈上含有羰基的化合物分類醛酸醛酸：羰基在碳鏈一端酮酸酮酸：羰基在碳鏈當(dāng)中命名：取含羰基和羧基的最長(zhǎng)碳鏈，叫某醛酸或某酮酸。酮酸要注明酮基的位置。 16.1.4丙酮酸

6、cocoohch3是酮酸，是有機(jī)體內(nèi)糖代謝過(guò)程的中間產(chǎn)物。它可由乳酸氧化，酒石酸失水，失羧而得到。cocoohch3ohcoohch3co特性：丙酮酸易被氧化cocoohch3ch3choch3cooh+ co2+ coh2so4h2so416.1.5乙酰乙酸c ch2och3cooh是酮酸酮酸，是機(jī)體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。只在低溫下穩(wěn)定，在室溫以上即易失羧而成丙酮易失羧而成丙酮。這是酮酸共性酮酸共性。coch2o+ch3coohch3ch3cco2coch2o+rcoohrch3cco216.1.6乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象c ch2och3coo c2h5乙酰乙酸乙酯是一種具有水果香味的無(wú)

7、色液體，微溶于水，易溶于乙醇乙醚等有機(jī)溶劑。乙酰乙酸乙酯分子中含有羰基，因此具有酮的典型反具有酮的典型反應(yīng)應(yīng)。此外，還能與能與fecl3發(fā)生顏色反應(yīng)發(fā)生顏色反應(yīng)，使溴水褪色使溴水褪色；與金屬鈉作用，放出氫金屬鈉作用，放出氫。這些反應(yīng)無(wú)法用酮式結(jié)構(gòu)解釋。1911年，在78 低溫下低溫下，乙酰乙酸乙酯被分離出兩種異構(gòu)體：一種為針狀晶體針狀晶體，熔點(diǎn)39 ，為酮式結(jié)構(gòu)。另一種為無(wú)色液體無(wú)色液體，為烯醇式結(jié)構(gòu)。所以乙酰乙酸乙酯實(shí)際上是酮式和烯醇式的混合物所形成的動(dòng)態(tài)平衡體系。cch3c=chohch2och3coo c2h5coo c2h5（92.5%)(7.5%)室溫下，彼此互變，速度很快，不能分離

8、。同分異構(gòu)體間以一定比例平衡存在，并能相互轉(zhuǎn)化同分異構(gòu)體間以一定比例平衡存在，并能相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象。它通常是由氫原子的轉(zhuǎn)移致使雙鍵位置發(fā)生變化而引起的互變異構(gòu)現(xiàn)象。如酮酸酯，酮酸酯， 二酮以及某些糖或含氮的化合物二酮以及某些糖或含氮的化合物。乙酰乙酸乙酯可形成烯醇式結(jié)構(gòu)的原因：（1）酮式異構(gòu)體分子中的兩個(gè)羰基使得亞甲基上兩個(gè)羰基使得亞甲基上的氫變得特別活潑的氫變得特別活潑。（2）烯醇式異構(gòu)體可通過(guò)分子內(nèi)氫鍵，形成一個(gè)可通過(guò)分子內(nèi)氫鍵，形成一個(gè)較穩(wěn)定的六元閉合環(huán)結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定較穩(wěn)定的六元閉合環(huán)結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定。cchcohooc2h5ch316 .2 旋光異構(gòu) 分子的結(jié)構(gòu)

9、就包括分子的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象。 構(gòu)象異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)互變異構(gòu)本章主要討論對(duì)映異構(gòu)。 （旋光異構(gòu)）16.2.1偏振光和旋光活性1 偏振光偏振光光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動(dòng)。偏振光偏振光只在一個(gè)平面上振動(dòng)。 偏振光光源觀察nicol棱 鏡檢偏鏡nicol棱 鏡起偏鏡i=i cos 20i0i強(qiáng)度為i0的偏振光在通過(guò)檢偏鏡后的強(qiáng)度i為：ii0cos2其中為兩nicol棱鏡晶軸的夾角?？梢?jiàn)，當(dāng)兩nicol晶軸平行時(shí)，觀察到的光強(qiáng)度最大。 2 旋光物質(zhì)與比旋光度旋光物質(zhì)與比旋光度 旋

10、光性某些物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)。右旋 (+) ； 左旋 () 旋光度旋光度旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面所旋轉(zhuǎn)的角度，用表示。 顯然，溶液的旋光度與濃度、單位盛液管長(zhǎng)度成正比。比旋光度比旋光度單位濃度、單位盛液管長(zhǎng)度下測(cè)得的旋光度，用表示。nicol棱 鏡檢偏鏡nicol棱 鏡起偏鏡光源盛液管觀察偏振光旋轉(zhuǎn)后的偏振光i0i 實(shí)際測(cè)量時(shí)，可用溶液測(cè)量其旋光度，再用下式計(jì)算其比旋光度：式中： t 比旋光度； 測(cè)量時(shí)所采用的光波波長(zhǎng)； t 測(cè)量時(shí)的溫度； 由儀器測(cè)得的溶液的旋光度； l 盛液管的長(zhǎng)度,單位為dm(1dm=10cm)； c 溶液的濃度,單位為g.ml-1。clt 表示

11、比旋光度時(shí)，需要標(biāo)明測(cè)量時(shí)的溫度、光源的波長(zhǎng)以及所使用的溶劑。 例如，在溫度為20c時(shí)，用鈉光燈為光源測(cè)得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2,應(yīng)記為：d20=+52.2（水） “d”代表鈉光波長(zhǎng)。鈉光波長(zhǎng)589nm相當(dāng)于太陽(yáng)光譜中的d線。 比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)。應(yīng)用：在已知物質(zhì)的比旋光度dt可測(cè)物質(zhì)溶液的濃度16.2.3分子的手性與旋光活性分子的手性與旋光活性 手左、右手互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，不能完全重合。手性像左右手一樣，實(shí)物與其鏡象不能疊合的性質(zhì)實(shí)物與其鏡象不能疊合的性質(zhì)。例如兩種不同的乳酸分子都具有手性： 其中心碳原子上連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)，在空間有兩種不同的排列

12、方式，不能完全重合，互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，是兩種不同的化合物。 (動(dòng)畫(huà))左旋乳酸，由蔗糖發(fā)酵得到右旋乳酸，由肌肉運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生實(shí)物鏡子鏡象chohcoohh3cchcoohch3ho 手性碳原子與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子，用“ * ”號(hào)標(biāo)出。例如： ch3-ch-coohohch3-ch-ch-ch3ohch3ch3-ch-ch2-ch3br* 對(duì)稱性對(duì)稱性 一般情況下，只要能在分子中找到一個(gè)對(duì)稱面或?qū)ΨQ分子中找到一個(gè)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，便可判斷該物質(zhì)不具手性，沒(méi)有旋光性中心，便可判斷該物質(zhì)不具手性，沒(méi)有旋光性。(甲甲) 對(duì)稱軸（對(duì)稱軸（cn）：）： c3chhhclcchh3chch3c2

13、ch3h3cc2ch3h3cc2cn的對(duì)稱操作是旋轉(zhuǎn)。 從分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)，一個(gè)分子是否有對(duì)稱性，則看它是否有對(duì)稱面，對(duì)是否有對(duì)稱面，對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心。稱軸或?qū)ΨQ中心。(乙乙) 對(duì)稱面（對(duì)稱面（）： ch3h3c無(wú)對(duì)稱面cchh3chch3對(duì)稱面對(duì)稱面h3cch3對(duì)稱面的對(duì)稱操作是反映（即照鏡子）。 (丙丙) 對(duì)稱中心（對(duì)稱中心（i） 對(duì)稱中心的對(duì)稱操作是反演。ch3h3ccoohch3ch3coohhhhhii16.2.4具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu) (1)對(duì)映體對(duì)映體 凡是手性分子，必定有一個(gè)與之不能完全疊合的鏡象。互為實(shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)

14、體稱為對(duì)映體對(duì)映體。 例如，乳酸是手性分子，就有一對(duì)對(duì)映體存在： 實(shí)物鏡子鏡象chohcoohh3cchcoohch3hocch3brch3ch2hcch3brch2ch3h實(shí)物鏡子鏡象2-溴丁烷也是手性分子，也有一對(duì)對(duì)映體存在： 一般情況下一般情況下，一對(duì)對(duì)映體的理化性質(zhì)基本相同一對(duì)對(duì)映體的理化性質(zhì)基本相同(因?yàn)榉忠驗(yàn)榉肿邮?，?gòu)造式相同）。但旋光性能不同（對(duì)偏振光旋轉(zhuǎn)角度子式，構(gòu)造式相同）。但旋光性能不同（對(duì)偏振光旋轉(zhuǎn)角度相同，方向相反）。相同，方向相反）。對(duì)生物體的生理作用不同對(duì)生物體的生理作用不同。右旋體（能使偏光向右旋轉(zhuǎn)）用（）表示順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)右旋體（能使偏光向右旋轉(zhuǎn)）用（）表示順時(shí)

15、針?lè)较蛐D(zhuǎn)左旋體（能使偏光向左旋轉(zhuǎn)）用（）表示反時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)左旋體（能使偏光向左旋轉(zhuǎn)）用（）表示反時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)(2) 構(gòu)型表示方法構(gòu)型表示方法 fischer投影式的寫(xiě)法：投影式的寫(xiě)法： 碳鏈豎置，且碳鏈豎置，且編號(hào)小者置于上端編號(hào)小者置于上端；以；以“”字交點(diǎn)代表字交點(diǎn)代表手性碳原子手性碳原子，四端與四個(gè)不同基團(tuán)相連四端與四個(gè)不同基團(tuán)相連。 上下朝里，左右朝外；（橫前豎后）例如上下朝里，左右朝外；（橫前豎后）例如： 透視式：直觀，但書(shū)寫(xiě)麻煩，不適用于復(fù)雜化合物fischer投影式：使用方便，適用于簡(jiǎn)單和復(fù)雜化合物兩種方法chohcoohh3c透視式投影式fischerch3coohohhcc

16、oohch3ohh觀察coohch3ohh注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)： fischer投影式只能在紙面上投影式只能在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)平移或旋轉(zhuǎn)180，但不但不能旋轉(zhuǎn)能旋轉(zhuǎn)90或或270,也不能將其脫離紙面翻身，否則構(gòu)也不能將其脫離紙面翻身，否則構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。型翻轉(zhuǎn)。如：如： 構(gòu)型不變(b)(b)ch3coohhhoch3coohohh。180構(gòu)型改變(b)ch3coohohhch3coohohh與 不同(b)（）90。構(gòu)型改變(b)（）ch3ohhhoocch3coohohh與 不同(b)270。構(gòu)型改變(b)(b)ch3coohhho與 不同(b)ch3coohohh脫離紙面旋轉(zhuǎn)ch3coohhho與

17、不同(b)ch3coohohh脫離紙面旋轉(zhuǎn)。180。180(動(dòng)畫(huà)1)(動(dòng)畫(huà)2)(動(dòng)畫(huà)4)(動(dòng)畫(huà)3) 將手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任意三個(gè)輪轉(zhuǎn)（順時(shí)針或反時(shí)針），構(gòu)型不變； 將手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任意兩個(gè)對(duì)調(diào)，構(gòu)型改變：ch3coohohhcoohhch3ohhohh3chooc=(s)(s)(s)(r)(s)ohhcoohch3ch3coohohh(s)hoochohch3ch3cooh構(gòu)型改變hcooh構(gòu)型改變16.2.5具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu) (1) 具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu) 2羥基3氯丁二酸總共有四種旋光異構(gòu)體： coohcoohohhhclco

18、ohhohclcoohhohcoohcoohhhclcoohcoohhohhcl( )i( )i i( )i i i( )iv(2r,3r) (2s,3s)(2r,3s) (2s,3r)外消旋體等量對(duì)映體的混合物。非對(duì)映體不對(duì)映的立體異構(gòu)體。 (i)與 (iii)或(iv)、(ii)與(iii)或(iv) 、 (iii)與(i)或(ii) 、(iv)與(i)或(ii) 分別構(gòu)成非對(duì)映體； (i)和(ii)的等量混合物是外消旋體； (iii)和(iv)的等量混合物也是外消旋體。 對(duì)映體的物理性質(zhì)相同，旋光度數(shù)相同，方向相反。在手性條件下，對(duì)映體的性質(zhì)不同。 非對(duì)映體的物理性質(zhì)不相同，旋光度數(shù)和方

19、向都有可能不同。 對(duì)含有對(duì)含有n個(gè)個(gè)c的化合物：的化合物： 光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目=2n 外消旋體數(shù)目=2n-1 (n為不同手性碳的數(shù)目)例如例如：含3個(gè)c，最多有238個(gè)旋光異構(gòu)體。 含4個(gè)c，最多有2416個(gè)旋光異構(gòu)體。 (2) 具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu) 酒石酸分子中含有2個(gè)c，可能的異構(gòu)體有： (2r,3s) (2s,3r)i i ii iv vcoohcoohohhhhocoohcoohhohhohohcoohcoohhhohhhcoohhocoohhoi i(2r,3r)(2s,3s)i i i i (iii)與(iv)是同一種分子內(nèi)消旋酒石酸，其分子內(nèi)有一對(duì)稱面。 (i)與與(ii)是對(duì)映體；是對(duì)映體； (i)與與(iii) 、(ii)與與(iii)是非