第三章 表面活性劑

1、表面活性劑 內(nèi)容 表面活性劑的分類 表面活性劑溶液的性質(zhì) 表面活性劑的溶解度與溫度的關(guān)系 表面活性劑的活性 表面活性劑的HLB值 表面活性劑性質(zhì)與分子構(gòu)型 膠束 3.1 表面活性劑的分類 3.1.1按表面活性劑的親水基分類 陰離子型表面活性劑 陽離子型表面活性劑 兩性型表面活性劑 非離子型表面活性劑 混合型表面活性劑 3.1.1.1 陰離子型表面活性劑 該類活性劑在水中解離后，起活性作用的是陰離子基團， 其中又分兩種類型。 (1)鹽類型 由有機酸根與金屬離子組成，如羧酸鹽型RCOO-Na+ 磺酸鹽型RSO3-Na+。 (2)酯鹽類型 分子中既有酯的結(jié)構(gòu)，又有鹽的結(jié)構(gòu)，如硫酸酯鹽 ROSO3Na

2、+, 磷酸酯鹽ROPO3Na+。 陰離子型表面活性劑是目前應(yīng)用最廣的一類，它可作 洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、乳化劑、分散劑、增溶劑等。 3.1.1.2 陽離子型表面活性劑 此類物質(zhì)在水中解離后，起活性作用的是陽離子，常見的 陽離子型表面活性劑有以下幾種。 陽離子型表面活性劑大多用于殺菌、防腐或作織物的柔軟 劑和抗靜電劑。 3.1.1.3 兩性型表面活性劑 該類表面活性劑分子中帶有兩個親水基團，一個帶正電， 一個帶負(fù)電。其中正電性基團主要是氨基和季銨基，負(fù)電 性基團主要是羧基和磺酸基。氨基丙酸、咪唑啉、甜菜堿 和?；撬崾亲钪饕膬尚孕捅砻婊钚詣?3.1.1.4 非離子型表面活性劑 此類表面活性劑

3、溶于水后不發(fā)生解離,因而不帶電。其極 性基大多為氧乙烯基、多元醇基和酰胺基. (1)酯型 失水山梨糖醇脂肪酸酯即斯盤(Span)型, 聚氧乙烯 脂肪酸酯RCOO(CH2CH2O)nH。這類表面活性劑是油溶 性的。 (2)醚型 聚氧乙烯烷基醇醚(拜加)RO(CH2CH2O)nH，聚氧 乙烯烷基苯酚醚(OP型) (3)胺型 聚氧乙烯脂肪胺RN(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)mH。 (4)酰胺型 聚氧乙烯烷基酰胺 RN(CH2CH2O)nH(CH2CH2O)mH。 有的既屬于酯型也屬于醚型，即屬于醚酯型，如吐溫 (Tween)類是失水山梨糖醇脂肪酸氧乙烯醚。這是一種水 溶性表面活性劑。 (5

4、)糖酯和糖醚型 如烷基多苷(APG)，結(jié)構(gòu)如下 該類表面活性劑被稱為“綠色”表面活性劑，是出自天然 資源，具有無毒、對皮膚無刺激、易生物降解等特點，是 一種很有發(fā)展前景的產(chǎn)品。 非離子型表面活性劑的原料來源廣，性質(zhì)穩(wěn)定，不受鹽類 的pH影響，而且可與離子型表面活性劑復(fù)配使用，應(yīng)用 極為廣泛。 3.1.1.5 混合型表面活性劑 表面活性劑分子中有兩種親水基團，一種帶電，一種不帶 電，主要有非離子一陰離子型和非離子一陽離子型，如醇 醚硫酸鹽R(C2H4O)nSO4Na。 3.1.2按表面活性劑的疏水基分類 按表面活性劑疏水基分類主要有以下幾種。 (1)碳?xì)滏?以碳?xì)滏湠槭杷?(2)聚氧丙烯 由

5、環(huán)氧丙烷低聚而成，聚氧丙烯為疏水基。 (3)氟表面活性劑 以碳氟鏈為疏水基，如全氟辛酸鉀 CF3(CF2)6COOK。這類表面活性劑表面活性高，可使水 的表面張力降到20mNm-1以下?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有抗 氧化性，耐強酸、強堿和耐高溫等特性。 4)硅表面活性劑 以硅氧烷鏈為疏水基，一般是二甲硅烷的 聚合物，其表面活性僅次于氟表面活性劑。 以Si-C-Si為主干的稱硅氧烷表面活性劑 以Si-Si為主干的稱聚硅烷表面活性劑 (5)含硼表面活性劑 如硼酸單甘油酯 含硼表面活性劑具有沸點高、不易揮發(fā)、高溫下穩(wěn) 定等特點，又與高分子化合物有良好的相容性，常用于合 成樹脂的抗靜電劑。 3.1.3高分子表

6、面活性劑 相對分子質(zhì)量在1000以上的表面活性劑稱為高分子表面活 性劑，有的相對分子質(zhì)量甚至可高達(dá)幾千萬。 高分子表面活性劑有天然型、改性天然型和合成型三種。 它也有離子型與非離子型及陰離子型、陽離子型、兩性型 之分。 高分子表面活性劑乳化能力好，分散力、凝聚力優(yōu)良，多 數(shù)是低毒的。它的起泡能力差，但穩(wěn)泡能力好。由于其分 子量高，故滲透能力差。有的高分子表面活性劑表面活性 好，但有的高分子化合物不能顯著地降低水的表面張力， 也不能形成膠束，但它們可以吸附于固體表面，從而具有 分散、穩(wěn)定、絮凝、穩(wěn)泡、乳化、破乳、增溶、保濕、抗 靜電等作用，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著重要作用，也被稱為高 分子表面活性劑。

7、 褐藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、明膠、淀粉衍生物、聚丙烯 酰胺、聚乙烯醇等，是常用的水溶性高分子表面活性劑。 3.1.4新型表面活性劑 雙子型表面活性劑(Geminis，或稱dimeric)是由兩個單鏈 單頭基在離子頭基處用-CH2-連接而成 可簡寫成可簡寫成CnSCn2Br。其中。其中n一般為一般為8、l0、12，S代表兩頭代表兩頭 基間亞甲基數(shù)。基間亞甲基數(shù)。Gemini型表面活性劑與相應(yīng)的單體表面活型表面活性劑與相應(yīng)的單體表面活 性劑比較，表面活性高得多，其臨界膠束濃度要低兩個數(shù)性劑比較，表面活性高得多，其臨界膠束濃度要低兩個數(shù) 量級。量級。 BolaBola型兩親分子是一個疏水鏈兩端各接一

8、個親水基團而成。型兩親分子是一個疏水鏈兩端各接一個親水基團而成。 其結(jié)構(gòu)式為其結(jié)構(gòu)式為 X(CH2)16N+(CH3)3Br ，其中，其中，X為為-COOH、- COOM或或CHOHCH2OH等。等。 3.1.5生物表面活性劑 3.2表面活性劑溶液的性質(zhì) 表面活性劑溶液的許多性質(zhì)隨溶液濃度的變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點。 表面活性劑溶液的表面張力隨其濃度增加急劇下降，當(dāng)濃 度達(dá)到一定值后，表面張力幾乎不再改變，-c關(guān)系曲線 有一明顯的轉(zhuǎn)折點 。 離子型表面活性劑，在低濃度時的電導(dǎo)率與正常電解質(zhì)溶 液相似，但高濃度時卻表現(xiàn)出很大的偏差 表面活性劑溶液的密度、去污能力等與濃度的關(guān)系都有明 顯的轉(zhuǎn)折點。而且這些轉(zhuǎn)

9、折點對某表面活性物質(zhì)是出現(xiàn)在 一特定的溫度范圍內(nèi)。 原因 ？ 產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因是表面活性劑形成了膠束，這一濃度 (或濃度區(qū))稱為臨界膠束濃度，以CMC表示。 3.3表面活性劑溶解性和溫度的關(guān)系 在實際應(yīng)用中，表面活性劑的水溶性或油溶性是合理選擇 表面活性劑的重要依據(jù)之一。 一般來說，表面活性劑的親水性越強，則在水中的溶解度 越大，親油性越強，則越易溶于油。因此其親水親油性可 用溶解度來衡量。 離子型表面活性劑在低溫時溶解度較低，隨著溫度升高， 其溶解度緩慢增加，當(dāng)達(dá)到某一溫度后，其溶解度迅速增 加，在溶解度一溫度曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這個溫度稱為 Krafft點，用Tk表示。 這一點的溫度實際上就

10、是該溫度下的CMC。 出現(xiàn)Krafft點的原因 在Krafft點以下，溶解度不大，表面活性劑沒有形成膠束。 溫度升高，溶解度緩慢增加，直到Krafft點時溶解度達(dá)到 了CMC，形成了膠束，表現(xiàn)出溶解度急劇增加。由圖3-3 可見，碳?xì)滏溤介L，親油性越大，Tk越高。 對非離子型表面活性劑則不同。往往一個透明的非離子型 表面活性劑水溶液在加熱到一定溫度時會突然變渾濁。這 表示溫度升高，溶解度反而下降了。 表面活性劑溶液呈現(xiàn)渾濁的最低溫度稱為濁點(Cloud point)。 濁點現(xiàn)象的解釋 非離子型表面活性劑通常是以羥基和醚鍵為親水基的，親 水性一般不強，其親水性主要靠親水基與水分子形成氫鍵， 如圖3

11、-4所示。 由圖可見，非離子型表面活性劑在水中采取曲折的形態(tài)， 憎水的-CH2-基團在里面，親水的醚鍵氧原子在鏈的外側(cè)， 這樣有利于氧原子通過氫鍵與水分子結(jié)合。但這種相互作 用不很強，在升高溫度或加入鹽時就減弱,溶解度就會減 小，甚至不溶于水，使得原來透明的溶液變渾濁，即成為 乳狀液。因此，非離子型表面活性劑往往在其濁點以下溶 于水，而在濁點以上不溶于水。 在憎水基相同時，親水基團-CH2CH2O-越多，親水性越大， 濁點越高，在親水基團數(shù)相同時，憎水基的鏈越長，憎水 性越大，濁點越低。因此可用濁點來大致判斷非離子型表 面活性劑的親水、親油性。 3.4 表面活性劑的活性 由前所述，可用( )表

12、示表面活性劑的表面活性。 但更常定量表征表面活性劑活性的是CMC，CMC或PC20。 CMC是用于評價表面活性劑降低表面張力的能力 (effectiveness)的，有時也用CMC表示。 d d - 式中，式中，0為純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?，為純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?，CMC CMC表面活性劑溶液在 表面活性劑溶液在 CMC時的表面張力，時的表面張力，CMC CMC為 為CMC時的表面壓。時的表面壓。CMC越越 小，或小，或CMC越大，表面活性越大。越大，表面活性越大。 評價表面活性劑活性的另一方面是效率，是將表面張力降到某一值以 下，比較不同表面活性劑的濃度。一般常用CMC表征其效率。但因 CMC對應(yīng)的CM

13、C，不同表面活性劑是不相同的，所以又定義PC20： 其含義為，當(dāng)表其含義為，當(dāng)表(界界)面張力降低面張力降低20mNm-1時，溶液本體的濃度時，溶液本體的濃度(c2) )的的 負(fù)對數(shù)即為負(fù)對數(shù)即為PC20。PC20值越大，表示該表面活性劑降低表面張力的效值越大，表示該表面活性劑降低表面張力的效 率越高，率越高，PC20值增加一單位，表示該表面活性劑的效率提高值增加一單位，表示該表面活性劑的效率提高10倍。倍。 當(dāng)水作溶劑時，常用當(dāng)水作溶劑時，常用CMC值表示表面活性劑降低表值表示表面活性劑降低表(界界)面張力的能面張力的能 力。力。 表面活性劑的效率與能力不一定一致，效率高者可能是能 力強者，

14、也可能是能力較差的。例如，表面活性劑同系物， 隨碳原子數(shù)增加其效率增加，臨界膠束濃度降低，即在 CMC時表面活性劑用量少。但同系物的CMC卻相差不大。 例如CnH2n+1SO4Na，n分別為8，10，12，14，16時，其 CMC隨碳原子數(shù)增加而遞減，每增加一個碳原子，CMC 減小一半。但CMC變化不是很大，分別為12mNm-1， 12mNm-1，10mNm-1，8mNm-1，8mNm-1。 表面活性劑降低表面張力的能力和效率在表面活性劑的應(yīng) 用中有重要作用。 一般長鏈型表面活性劑的效率高(即CMC低)，是優(yōu)良的起 泡劑，但潤濕性能差。能力大(即CMC大)，而效率低(即 CMC高)的支鏈型表面

15、活性劑潤濕性好，但泡沫的穩(wěn)定性 不好。對于氣液界面吸附膜的強度和表面彈性以前者為好， 對于氣固界面的潤濕性以后者為佳。有時把前者稱為 Efficient型或洗滌劑結(jié)構(gòu)型，把后者稱為Effictive型，或潤 濕型結(jié)構(gòu)。 3.5 表面活性劑的HLB值 HLB(hydrophile and lipophile balance)表示表面活性劑的 親水親油平衡，是影響表面活性劑性能的重要參數(shù)。 HLB概念是由Griffin在1949年最先提出，并規(guī)定最不親水 的石蠟HLB=0，最親水的十二烷基硫酸鈉HLB=40。其他 各種表面活性劑的HLB值都處于0-40范圍。 顯然，HLB值是相對的，值越大，越親水

16、 3.5.1 HLB值的估算方法 (1)基數(shù)法 基數(shù)法是Davies在1957年提出來的。此法將 表面活性劑分解為一些基團，HLB值的計算公式為 HLB=7+H-L 式中，H為親水基團的基數(shù)，L為親油基 團的基數(shù)。 表3-2列出了各種基團的H值和L值。這種方法適用于計算 陰離子型和非離子型表面活性劑的HLB值，但對聚氧乙烯 醚類的計算結(jié)果往往偏低。 (2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)法 此方法主要用于估算聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑的 HLB值。其計算方法為 式中，式中，MH為親水基團的物質(zhì)的量，為親水基團的物質(zhì)的量，ML L為親油基團的為親油基團的 物質(zhì)的量，物質(zhì)的量，WH H為親水基團的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為親水基團

17、的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 (3)CMC法這是由Lin和Marsgall提出來的。 臨界膠束濃度CMC與HLB值有以下關(guān)系 HLB=AlnCMC+B 式中，A與B隨表面活性劑的類型而異。 (4)多元醇脂肪酸酯的HLB值的估算 Griffin在1950年提出用酯的皂化值與酸值之比來計算。 HLB=20(1-S/A) 式中，S為酯的皂化值，A為酯中酸的酸 值。 (5)混合表面活性劑的HLB值 在實際應(yīng)用中，往往是幾種表面活性劑的混合物(或稱 復(fù)配物)。 由于HLB值具有加和性，復(fù)配物的HLB值為其 重均值。只要知道每種表面活性劑的HLB值，就可計算復(fù) 配物的HLB值。 3.5.2 HLB值的測定 (1)分配系數(shù)

18、法 將水和油(通常用辛烷)放在一起，再加入表面活性劑， 當(dāng)其在油水兩相中達(dá)到溶解平衡后，分別測定它在兩相中 的濃度，水相中cw、油相中co，然后計算HLB值。 (2)氣液色譜法 色譜法分離混合物的能力取決于基質(zhì)(即固定相)對混合物 各組分相互作用力的大小，實際上也是其極性大小的反映。 若選定一標(biāo)準(zhǔn)混合物，根據(jù)基質(zhì)的分離能力，可以標(biāo)定基 質(zhì)的極性大小。實際操作時，是以表面活性劑作為基質(zhì)， 涂布在載體柱上，注入等體積的極性與非極性的混合物， 一般用乙醇和環(huán)己烷，分別測得保留時間R極性和R非極 性，作為基質(zhì)的表面活性劑的極性可由該混合物在色譜柱 上的保留時間比來表征。 HLB值與保留時間比之間有下列

19、關(guān)系 HLB=A+Blg， 值還與溫度有關(guān)，一般是采用80。 對于非離子型表面 活性劑，如聚氧乙烯脂肪酸醚(平平加類)、壬基酚聚氧乙 烯醚(OP類)等，與HLB值之間有直線關(guān)系。 HLB=8.55-6.36 (3)溶度估測法 在常溫下將表面活性劑溶于水中，觀察其在水中的分散 狀態(tài)可粗略估計其HLB值 。 3.6膠束 3.6.1膠束的形成 膠束又稱膠團，是在溶液內(nèi)部，表面活性劑親水的極性基 向著水，疏水的碳?xì)滏溇奂谝黄鹦纬墒杷畠?nèi)核的有序組 合體。 由于膠束是表面活性劑通過締合而成，其大小達(dá)到了膠體 分散體系的范圍，所以這種溶液又稱為締合膠體或膠束溶 液。 (1)膠束的形成過程 (2)膠束自發(fā)形

20、成的原因 能量因素。能量因素。 熵驅(qū)動機理。熵驅(qū)動機理。 對膠束生成是熵增過程的解釋。表面活性劑溶解于水后，對膠束生成是熵增過程的解釋。表面活性劑溶解于水后， 是以水合狀態(tài)存在于溶液中，也包括疏水基是以水合狀態(tài)存在于溶液中，也包括疏水基-R(H2O)n。而。而 在膠束形成過程中，是其疏水基彼此相互聚集的過程。在膠束形成過程中，是其疏水基彼此相互聚集的過程。 -R(H2O)n+-R(H2O)nn-RR-+2nH2O 結(jié)果是原來包圍疏水基結(jié)果是原來包圍疏水基-R的水分子被排擠出來，使的水分子被排擠出來，使 水由定向結(jié)合的有序狀態(tài)變?yōu)樽杂傻臒o序狀態(tài)，于是體系水由定向結(jié)合的有序狀態(tài)變?yōu)樽杂傻臒o序狀態(tài)，

21、于是體系 的熵增加。這個過程稱為疏水過程。的熵增加。這個過程稱為疏水過程。 3.6.2膠束的結(jié)構(gòu)、大小與形狀 (1)膠束的結(jié)構(gòu) 膠束的基本結(jié)構(gòu)包括兩部分，內(nèi)核和外層。 在水溶液中，膠束內(nèi)核是由彼此締合的疏水基構(gòu)成，形成 非極性微區(qū)。 在其內(nèi)核與溶液之間是水化的表面活性劑極性基外層。在 鄰近極性基的-CH2-基團，具有一 定的極性，其周圍存在 著水分子，因為此時水分子有一定取向，又稱結(jié)構(gòu)水， 也稱為滲透水。 介于內(nèi)核與極性頭之間的-CH2-基團構(gòu)成柵欄層。該層也 可認(rèn)為是膠束外殼的一部分。 離子型表面活性劑的膠團結(jié)構(gòu)： 離子型膠束外層(殼)的反離子一部分與離子頭基結(jié)合形成 緊密層或Stern層,

22、還有一部分處于擴散層中，以保持膠束 的電中性。 非離子型表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)，與離子型不同的是， 它沒有雙電層結(jié)構(gòu)，其外殼是由柔順的聚氧乙烯鏈及醚鍵 原子結(jié)合的水構(gòu)成。 (2)膠束的大小 膠束的大小一般是由聚集數(shù)來度量的。聚集數(shù)是締合成一 個膠束的表面活性劑分子的平均數(shù)。其數(shù)值可以從幾十到 幾千甚至上萬。 影響膠束聚集數(shù)大小的因素有: 表面活性劑同系物中,隨疏水基碳原子數(shù)增加,聚集數(shù)增加， 非離子型表面活性劑疏水基相同時，親水的聚氧乙烯鏈長 增加，聚集數(shù)降低。 加入無機鹽對非離子型的聚集數(shù)影響不大,而使離子型表面 活性劑的膠束聚集數(shù)增加，其原因是電解質(zhì)的反離子進入 緊密層，壓縮了擴散層，使膠束

23、離子頭基電荷得到中和， 電斥力減小,促使更多表面活性劑進入膠束。 溫度升高對離子型表面活性劑的膠束聚集數(shù)影響不大，只 是略有降低，但對非離子型的影響很顯著，溫度升高總是 使其聚集數(shù)增加,特別在接近其濁點時增加更快。 (3)膠束的形狀 ，膠束有不同的形狀，球狀、橢球狀、扁球狀、 棒狀、層狀等。 (4)反膠束表面活性劑 在非水介質(zhì)中也會形成聚集體，其結(jié)構(gòu)與水溶液中膠 束相反。它是以親水基聚集在一起形成親水的內(nèi)核，而疏 水基構(gòu)成外層，稱之為反膠束。 (5)高分子膠束溶液 兩親性高分子表面活性劑與低分子表面活性劑一樣，疏水 基在表面上吸附而使表面張力降低，同時在溶液內(nèi)部締合 形成膠束。 膠束形成的推動

24、力是疏水基與水的相互作用，同時聚合 物鏈的不相容性排斥力也起重要作用。通常認(rèn)為多分子膠 束為球形，大小較均勻，球的中心為水不溶性核，外圍是 可溶性嵌段或接枝部分。由于高分子表面活性劑種類繁多， 膠束的形狀也有橢球、棒狀、蠕蟲狀等多種形狀。與低分 子表面活性劑不同的是，在較低濃度下，高分子表面活性 劑可能形成單分子膠束。 (6)臨界堆積參數(shù) 表面活性劑分子有序組合體有許多形態(tài)(或形狀)，而有 序組合體的形態(tài)與表面活性劑自身的幾何形狀有關(guān)， 特別是親水基與疏水基在溶液中各自橫截面積的相對 大小。 定義臨界堆積參數(shù)(critical packing parameter) P式中， Vc是表面活性劑分

25、子的體積，lc是疏水鏈最大伸展長度， a0是極性頭基的面積。 c c la V P 0 3.6.3 臨界膠束濃度：CMC, Critical Micelle Concentration。 臨界膠束濃度是開始大量形成膠束時表面活性劑的濃度， 以CMC表示。它是表面活性劑吸附效率的性能參數(shù)，每 種表面活性劑在某溫度下有其特定的CMC值 3.6.3.1 影響表面活性劑臨界膠束濃度的因素 (1)表面活性劑的結(jié)構(gòu) 疏水基相同時，直鏈非離子型表面活性劑的CMC值比離 子型表面活性劑約小兩個數(shù)量級。 同系物中，無論是離子型還是非離子型，疏水基的碳鏈 越長，CMC值越低。 同系物中，無論是離子型還是非離子型，

26、疏水基的碳原 子數(shù)目越多，CMC值越低。 疏水鏈中有雙鍵時，其CMC比相同碳原子數(shù)的飽和烴鏈 的表面活性劑的CMC大。 相同親水基和相同碳原子數(shù)時，疏水基含有支鏈的CMC 大。在疏水鏈中引入極性基如-O-、-OH-、-NH-等，也可 使CMC變大。 碳氟表面活性劑的CMC比同碳數(shù)的碳?xì)浔砻婊钚詣┑牡?很多。 離子型表面活性劑在疏水基相同時，CMC相差不大。反 離子不同，價態(tài)相同時，對CMC沒有多大影響，但價態(tài) 不同時，對CMC影響較大。 非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯類，親水基中聚氧乙烯 數(shù)目m增多，使CMC略有升高。 (2)加入電解質(zhì) 活性劑水溶液中加入電解質(zhì)，對離子型表面活性劑的 CMC影

27、響較大，尤其是與表面活性劑帶相反電荷的離子 即反離子的影響起決定作用，反離子的價態(tài)越高，影響越 顯著。一般lgCMC隨lgci(ci為反離子濃度)成直線下降，該 直線的斜率就是膠束的反離子結(jié)合度。 電解質(zhì)對非離子型表面活性劑的CMC影響，遠(yuǎn)不如對 離子型的影響顯著，只有在電解質(zhì)濃度較高時才會觀察到 CMC的下降。 (3)加入有機物 加入有機物對表面活性劑的CMC影響比較復(fù)雜。其 中較有規(guī)律可循的是長鏈的極性有機物，如醇、酸、胺等， 對離子型表面活性劑的CMC影響顯著。 (4)混合表面活性劑 同系物的混合體系。同系物的混合物所形成溶液的CMC 會介于兩單一表面活性劑的CMC之間，但更接近于表面

28、活性高的組分。對于兩種非離子型同系物混合溶液，或含 有過量中性電解質(zhì)的離子型表面活性劑同系物混合溶液， 其CMCmix計算公式如下。 離子型與非離子型混合體系 離子型與非離子型混合體系的CMC有時會顯著低于 任何一種的。這兩種表面活性劑的復(fù)配具有增效作 用或稱協(xié)同作用。 兩種帶相反電荷的離子型表面活性劑混合體系會使 混合體系的CMC降低更顯著，增效作用更大 碳?xì)浔?面活性劑與碳氟表面活性劑混合體系 (5)加入水溶性大分子化合物 具有一定疏水性的大分子化合物加入到表面活性劑溶 液中,當(dāng)大分子物的濃度一定時，往往會使-c線出現(xiàn)兩個 轉(zhuǎn)折，第一個轉(zhuǎn)折點表面活性的濃度c1小于未加大分子物 的CMC，第

29、二個轉(zhuǎn)折點的濃度c2比CMC大。 (6)溫度對CMC的影響 溫度對離子型表面活性劑的CMC影響不大。膠束只存 在于Tk上的溫度，即在超過Tk 后，才能形成膠束，且 CMC基本上不隨溫度而變，也就是說溫度超過Krafft點后， 溶液中表面活性劑單體的濃度基本上保持在CMC狀態(tài)。 3.6.3.2 臨界膠束濃度CMC的測定 (1)表面張力法 表面活性劑水溶液的表面張力開始時隨溶液濃度增加而急 劇下降，到達(dá)一定濃度（即cmc）后則變化緩慢或不再變化。因此常 用表面張力-濃度對數(shù)圖確定cmc。 具體做法：測定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力，作 出-lgc曲線，將曲線轉(zhuǎn)折點兩側(cè)的直線部分外延，相交點的濃度即為 此體系中表面活