化學(xué)需氧量測定法研究論文

1、化學(xué)需氧量測定法研究論文 摘要:化學(xué)需氧量是水質(zhì)監(jiān)測的一個(gè)重要參數(shù)。本文結(jié)合作者的工作對化學(xué)需氧量的測定現(xiàn)狀和進(jìn)展作了較為系統(tǒng)的評述。 關(guān)鍵詞:化學(xué)需氧量;環(huán)境監(jiān)測;綜述 化學(xué)需氧量(cod)是評價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。cod測定的主要方法有高錳酸鹽指數(shù)法(gb11892-89)和重鉻酸鉀氧化法(gtb11914-89)。高錳酸鹽指數(shù)法適用于飲用水、水源水和地面水的測定。重鉻酸鉀氧化法(codcr)適用于工業(yè)廢水、生活污水的測定,但此法要消耗昂貴的硫酸銀和毒性大的硫酸汞,造成嚴(yán)重的二次污染,且加熱消解時(shí)間長、耗能大,缺點(diǎn)十分明顯,已不適應(yīng)我國環(huán)境保護(hù)發(fā)展的需求。為此,人們從不同方面進(jìn)行了改進(jìn)

2、。 1標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn) 1.1消解方法的改進(jìn) 為縮短傳統(tǒng)的回流消解時(shí)間,早期進(jìn)行的工作包括密封消解法、快速開管消解法、替代催化劑的選擇等;近期的工作主要包括采用微波消解法、聲化學(xué)消解法、光催化氧化法等新技術(shù)。 1.1.1替代催化劑的研究重鉻酸鉀法所用的催化劑ag2so4價(jià)格昂貴,分析成本高。因此,代寫畢業(yè)論文研究ag2so4的替代物,以求降低分析費(fèi)用有一定的實(shí)用性。如以mnso4代替ag2so4是可行的,但回流時(shí)間仍較長。ce(so4)2與過渡金屬混合顯示出很好的協(xié)同催化效應(yīng),如以mnso4-ce(so4)2復(fù)合催化劑代替ag2so41,測定廢水cod,不但可降低測定費(fèi)用,還可降低溶液酸度和縮短分

3、析時(shí)間,與重鉻酸鉀法無顯著差異。 1.1.2微波消解法如微波消解無汞鹽光度法測定cod;微波消解光度法快速測定cod;無需使用hgso4和ag2so4測定cod的微波消解法;氧化鉺作催化劑微波消解測定生活污水cod等。ramon2等采用聚焦微波加熱常壓下快速消解測定cod。 與標(biāo)準(zhǔn)回流法相比,微波消解時(shí)間從2h縮短到約10min,且消解時(shí)無需回流冷卻用水,耗電少,試劑用量大大降低,一次可完成12個(gè)樣品的消解,減輕了銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染3。專著4對此作了較全面的總結(jié)。 1.1.3聲化學(xué)消解法盡管微波消解時(shí)間短,但消解完后要等消解罐冷卻至室溫仍需一定時(shí)間。而超聲波消解方便,設(shè)備簡單,且不

4、受污染物種類及濃度的限制,近年來已有一些應(yīng)用研究5。鐘愛國6使用自制的聲化學(xué)反應(yīng)器對不同水樣進(jìn)行了聲化學(xué)消解試驗(yàn),提高了分析效率,減少了化學(xué)試劑用量,cod測定范圍150mgl-12000mgl-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差615%,加標(biāo)回收率96%120%。超聲波消解時(shí),超聲波輻射頻率和聲強(qiáng)是兩個(gè)重要的影響因素。試驗(yàn)表明,超聲波輻射標(biāo)準(zhǔn)水樣30min時(shí),低頻(20khz)、適當(dāng)高的聲強(qiáng)(80wcm-2)有利于水樣的完全消化。 1.1.4光催化氧化法紫外光氧化快速、高效,在常溫常壓下進(jìn)行,不產(chǎn)生二次污染,因此對水和廢水分析的優(yōu)勢特別突出。近幾年來,半導(dǎo)體納米材料作為催化劑消除水中有機(jī)污染物的方法已引起了人們的

5、廣泛關(guān)注。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度(312ev)的光照射半導(dǎo)體時(shí),可使半導(dǎo)體表面吸附的羥基或水氧化生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(oh),從而使水中的有機(jī)污染物氧化分解。艾仕云等7提出納米zno和kmno4協(xié)同氧化體系,并據(jù)此建立了測定cod的方法,所得結(jié)果的可靠性和重現(xiàn)性與標(biāo)準(zhǔn)法相當(dāng)。他們還使用k2cr2o7氧化劑、納米tio2光催化劑測定cod8。通過光催化還原k2cr2o7生成的cr3+濃度變化,可以獲得樣品的cod值。但反應(yīng)仍需恒溫?cái)嚢?反應(yīng)液需離心過濾。操作煩瑣,且不能在線快速分析。 1.2測定方法的改進(jìn) 1.2.1分光光度法分光光度法測定cod是在強(qiáng)酸性溶液中過量重鉻酸鉀氧化水

6、中還原性物質(zhì),cr6+還原為cr3+,代寫英語論文利用分光光度計(jì)測定cr6+或cr3+來實(shí)現(xiàn)cod值測定。inaga等以ce(so4)2作氧化劑,加熱反應(yīng)后測定吸光度,計(jì)算出cod值。konno使用自制的比色計(jì)與pc機(jī)相聯(lián)測定cod,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法基本一致。光度法測得cod值快速、準(zhǔn)確、成本低等。目前,國內(nèi)外不少cod快速測定儀均是基于光度法原理。如美國hach公司制造的cod測定儀是美國國家環(huán)保局認(rèn)可的cod測量方法。 1.2.2電化學(xué)分析法 (1)庫侖法庫侖法是我國測定cod的推薦方法,該法利用電解產(chǎn)業(yè)的亞鐵離子作庫侖滴定劑進(jìn)行庫侖滴定,根據(jù)消耗的電量求得剩余k2cr2o7量,從而計(jì)算出

7、cod。廣州怡文科技有限公司和中國環(huán)境監(jiān)測總站研制的est22001cod在線自動(dòng)監(jiān)測儀,采用庫侖滴定原理,測量范圍5mg/l1000mg/l;測量時(shí)間30min60min,測量誤差5%fs;重復(fù)誤差3%fs,與手動(dòng)分析具有很好的相關(guān)性。 (2)電解法此法既不外加氧化劑,也不加熱消解水樣,而是利用電化學(xué)原理直接測量水中有機(jī)物的含量,是cod測定方法的突破。方法原理基于特殊電極電解產(chǎn)生的羥基自由基(oh)具有很強(qiáng)的氧化能力,可同步迅速氧化水中有機(jī)物,較難氧化的物質(zhì)(如煙酸、吡啶等)也均能被oh氧化。羥基自由基被消耗的同時(shí),工作電極上電流將產(chǎn)生變化。當(dāng)工作電極電位恒定時(shí),電流的變化與水中有機(jī)物的含

8、量成正比關(guān)系,通過計(jì)算電流變化便可測量出cod值。作者在這方面作了一些探索工作,取得了初步的結(jié)果9,10。由于水樣不需消解,極大縮短了分析流程,還克服了傳統(tǒng)方法中“二次污染”的問題。目前,這類儀器代表產(chǎn)品是德國lar公司的elox100a型cod在線自動(dòng)監(jiān)測儀h11。儀器測量范圍從1mg/l10000mg/l,最大可到100000mg/l,測量周期2min6min。此儀器在歐美各國已得到較廣泛的應(yīng)用,在我國也獲得國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局計(jì)量器具型式批準(zhǔn)證書。 (3)其他電化學(xué)分析法dugin12提出以ce(so4)2為氧化劑,利用ph電極和氧化還原電極直接測定電勢從而測定cod值的方法。beliu

9、s2tiu13以兩種不同的玻璃電極組成電池,通過直接測定電池電動(dòng)勢,對水樣中cod值進(jìn)行測定。趙亞乾14以一定比例的反應(yīng)溶液回流10min后,冷卻稀釋,用示波器指示終點(diǎn)進(jìn)行示波電位滴定測定cod。 westbroek等15提出pt-pt/pbo2旋轉(zhuǎn)環(huán)形圓盤電極多脈沖電流分析法,通過電化學(xué)方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑,代寫碩士論文有機(jī)污染物在圓盤電極表面直接氧化或與產(chǎn)生的氧化物質(zhì)反應(yīng)而間接被轉(zhuǎn)化。伏安計(jì)時(shí)電流法和多脈沖計(jì)時(shí)電流法測cod,可在幾秒中獲得結(jié)果,而且可以在線監(jiān)測。形成的強(qiáng)氧化媒介可使工作電極表面保持清潔。但方法檢測限較高,不適合地表水或輕度污染水的測定。但德忠等16提出混合酸消解和單掃描極譜法

10、快速測cod的方法。該法基于用單掃描極譜法測定混合酸(h3po4-h2so4)消解體系中過量的cr6+,從而間接測定cod?；旌纤嵯饣亓鲿r(shí)間只需15min。venkata等17使用示差脈沖陽極溶出伏安法(dpasv)進(jìn)行電化學(xué)配位滴定確定有機(jī)金屬絡(luò)合物的絡(luò)合能力,從而測定cod。 .2.3化學(xué)發(fā)光法根據(jù)重鉻酸鉀消解廢水后其最終還原產(chǎn)物cr3+濃度與cod值成正比關(guān)系,以及在堿性條件下,luminol-h2o2-cr3+體系產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光的原理,文獻(xiàn)18,19提出一種用光電二極管做檢測器測定水體化學(xué)需氧量的新方法。 1.2.4紫外吸收光譜法紫外吸收光譜法是通過測量水樣中有機(jī)物的紫外吸收光譜

11、(一般用254nm波長),直接測定cod。已有工作表明,不少有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有很強(qiáng)的吸收,在一定的條件下有機(jī)物的吸光度與cod有相關(guān)性,利用這種相關(guān)性可直接測定cod。這種方法不像cod、總有機(jī)碳(toc)方法那樣明確,但在特定水體中有極高的相關(guān)性,也能真實(shí)反映有機(jī)物含量?；谧贤馕赵頊y定cod的儀器已有生產(chǎn)。這類方法均不需添加任何試劑、無二次污染、快速簡單,但前提條件是水質(zhì)組成必須相對穩(wěn)定。此方法在日本已是標(biāo)準(zhǔn)方法,但在歐美各國尚未推廣應(yīng)用,在我國尚需開展相關(guān)的研究。 2自動(dòng)在線分析技術(shù) 流動(dòng)分析(fa)用于水樣cod的測定可將樣品消解和測定實(shí)現(xiàn)一體化,代寫留學(xué)生論文使整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)在線

12、化、自動(dòng)化。korinaga20提出以ce(so4)2為氧化劑,采用空氣整段間隔連續(xù)流動(dòng)分析法對環(huán)境水樣中的cod進(jìn)行測定,采樣頻率達(dá)90次/h,但需特制的閥,且管長達(dá)18m。陳曉青等21提出測定cod的流動(dòng)注射停流法,系統(tǒng)以微機(jī)控制蠕動(dòng)泵的啟停,并記錄分光光度計(jì)檢測到的信號。由于停流技術(shù)的引入,解決了慢反應(yīng)中樣品的過度分散問題。 cuesta等22提出cod的微波消解火焰原子吸收光譜-流動(dòng)注射分析法。用微波加熱消解樣品,未被樣品中有機(jī)物質(zhì)還原的cr6+保留在陰離子交換樹脂上,cr6+經(jīng)洗脫后用火焰原子吸收光譜法測定。這種方法在檢測中沒有基體效應(yīng)的影響。 盡管流動(dòng)注射分析的優(yōu)勢突出,但仍免不了

13、傳統(tǒng)加熱方式。為了提高在線消解效率,不得不加長反應(yīng)管或采用停留技術(shù),這又導(dǎo)致分析周期延長或低的采樣頻率。代寫醫(yī)學(xué)論文微波在線消解效果雖好,但去除產(chǎn)生的氣泡使流路結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。但德忠等23將流動(dòng)注射和紫外光氧化技術(shù)引入高錳酸鹽指數(shù)的測定中,建立了紫外光催化氧化分光光度法測定高錳酸鹽指數(shù)的流動(dòng)分析體系,并對多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、草酸鈉等)進(jìn)行了研究,反應(yīng)僅需約115min,回收率8310%11110%,檢測限為016mg/l。用此方法成功測定了cod質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(qcspex-pem-wp)和英格蘭普利茅斯tamar河水樣品。 yoon-chang24將光催化劑二氧化鈦鋪助紫外光消解與流

14、動(dòng)分析技術(shù)聯(lián)用測定化學(xué)耗氧量,獲得了好的相關(guān)性。李保新等25把化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)和流動(dòng)分析法結(jié)合測定高錳酸鹽指數(shù),有機(jī)物在室溫條件下發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng),kmno4還原為mn2+并吸附在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂微型柱上,同時(shí)過量的mno- 4通過微型柱廢棄。吸附在微型 柱上的mn2+被洗脫出來使用h2o2發(fā)光體系檢測。若換用代寫職稱論文重鉻酸鐘氧化劑,在酸性條件下,重鉻酸鉀還原生成的cr()催化luminol-h2o2體系產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光可測定cod。該方法已用于地表水樣cod的測定。 基于流動(dòng)技術(shù),綜合電化學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代傳感技術(shù)、自動(dòng)測量技術(shù)、自動(dòng)控制技術(shù)、計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)、現(xiàn)代光機(jī)電技術(shù)研制的cod在線監(jiān)測

15、儀,一般包括進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分。進(jìn)樣系統(tǒng)由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成,完成對水樣的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應(yīng)室清洗等功能;反應(yīng)系統(tǒng)主要有加熱單元或(和)反應(yīng)室,完成水樣的消解和的反應(yīng);檢測系統(tǒng)包括單片機(jī)(或工控機(jī))、時(shí)序控制和數(shù)據(jù)處理軟件、鍵盤和顯示屏等,完成在線全過程的控制、數(shù)據(jù)采集與處理、顯示、儲存及打印輸 參考文獻(xiàn): 1楊婭,艾仕云,李嘉慶等.用mnso4-ce(so4)2協(xié)同催化快速測定cod的研究j.重慶環(huán)境科學(xué),2003,25(11):30-31. 2ramonramon,franciscovalero,manueldelvalle.rapiddeterminationofchemicaloxygendemandj.analyticachimicaacta,2003,491:9-109. 3但德忠,楊先鋒,王方強(qiáng),等.cod測定的新方法-微波消解法j.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊,1997,33(3):135-136. 4但德忠,分析測試中的現(xiàn)代微波制樣技術(shù)m.成都:四川大學(xué)出版社,2003年. 5ant