環(huán)境中甲醛污染來源及檢測方法新進(jìn)展甲醛污染來源

1、【環(huán)境中甲醛污染來源及檢測方法新進(jìn)展】甲醛污染來源搆要：1, 1建翩料、裝刪 塞內(nèi)空氣中甲飪的主要來源是獨飾材料及家具I最低 檢出質(zhì)量濃度為0.01 mg/3. 2.2.1氣招色潸法（GC法）該方法可直接逬樣,無務(wù)富集,操作簡便,渕妙性范圍寬,分藹冊.應(yīng) 衍生物同分異構(gòu)體的分離問題難則決甲醛是最簡單、最常見的醛類物質(zhì),其理化性質(zhì)為：無色、具有強烈刺激性氣味,略重于空氣, 易溶于水、醇和醸,通常其30%-40%的水溶液稱福爾馬林,其沸點為19C ,是一種溶解度 很大、揮發(fā)性很強的有毒物質(zhì)。甲醛是一種重要的化工原料和有機溶列,常用于制造樹脂、塑料、橡膠等工業(yè)用品,也可用作防腐列（用于食品以及化妝品

2、等）。近年來,隨著新型室 內(nèi)裝修材料、家具、經(jīng)特殊整理的服裝和布料等消費品的生產(chǎn)使用，以及甲醛在食品、化妝品 中的使用,甲醛與人們的生活已密切相關(guān),同時也成為室內(nèi)空氣 服裝織物、食品中的嚴(yán)重污 染物之一。因此,建立高靈敏度的新的甲醛分析方法，對生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的發(fā)展都有重要 意義。本文對已發(fā)表的有關(guān)甲醛來源以及檢測方面的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行綜述，探討甲醛的污染來源及其檢測方法。1甲醛的污染來源1, 1建筑材料、裝飾物室內(nèi)空氣中甲醛的主要來源是裝飾材料及家具。尤以人造板為甚。人造板主要是用腺醛樹脂作 為其黏合列。腺醛樹脂是一種由尿素和甲醛縮聚而成的氨基樹脂膠黏劑，它會慢慢釋放甲醛， 時間可達(dá)數(shù)十年，高

3、溫及高濕條件下腺醛樹脂會加快水解。釋放甲醛星增多，污染壞境。因此, 新式家具的制作,墻面、地板的裝飾鋪設(shè),均不可避免地有甲醛釋放。據(jù)張威娜等調(diào)查,賓館、旅店客房裝修后1、4、8周，室內(nèi)空氣中甲醛濃度平均值均明顯高于未裝修的客房（P3 , 超過公共場所空氣中甲醛濃度標(biāo)準(zhǔn)3倍以上;在96個監(jiān)測點（房間）中有94個點超標(biāo),超標(biāo)率 達(dá)97.91%。裝修后第4周、第8周客房空氣中甲醛平均濃度分別為3.25 mg / m3、2.15 mg / m3 ,具超標(biāo)率分別為93.06%、48.84%。1 , 2 魄等合成織物地毯中的黏合列、墻布、墻紙等室內(nèi)裝飾材料釋放出來的甲醛對居室環(huán)境的污染也不可忽視。為了改善

4、合 成纖維的性能,通常要用含有甲醛樹脂的整理劑進(jìn)行樹脂整理,在整理后的織物上常常含有少 呈未參加反應(yīng)的樹脂整理劑。這些經(jīng)過樹脂整理的化纖織品，在使用和保存過程中會釋放出游 離甲醛，據(jù)估計，1 kg合成織物可釋放750 mg甲醛。1,3食品添加劑目前，除了食品包裝材料和容器內(nèi)壁涂料外，沒有國家對食品中的甲醛制走限星標(biāo)準(zhǔn)。由于甲醛或甲醛 次硫酸氫鈉（俗稱吊白塊）可以改變食品的色感和味覺，在利益的驅(qū)使下,些不法分子在白糖、 面粉、腐竹、粉絲、熏制品及干制品等食品中加入了甲醛或吊白塊。食品里直接添加福爾馬林的還有水發(fā)食品和冰凍水產(chǎn)品，如魚、蝦、蟹、海鰲、扇貝、海螺、海參、鴨掌、鳳爪、 鴨腸、蹄筋、黃喉

5、、天梯、百葉和毛肚等。加入福爾馬林后上述產(chǎn)品個體大、鮮亮、不易腐壞,同時增加重量,不但能賣上好價錢，還深受不知情的消費者歡迎。2000年2月福州市檢查各 水產(chǎn)品銷售點,結(jié)果全部冰凍海產(chǎn)品均用福爾馬林浸泡過。2001年重慶市發(fā)現(xiàn)大多數(shù)火鍋毛 肚是用福爾馬林發(fā)泡的。2001年11月，北京市抽查大中型超市、商場、菜市場和農(nóng)貿(mào)市場 的水發(fā)食品,結(jié)果在926件產(chǎn)品中有298件檢出甲醛,占32.2% ,涉及蝦仁及軌魚等14個 品種。更有甚者，湖南邵陽市的一家地下作坊,竟然用福爾馬林浸泡死豬尸體，然后冒充新鮮 豬肉批發(fā)出去，檢查者一次就收繳病死豬肉1000 kg。1,4室外空氣中的甲醛甲醛作為大氣光化學(xué)氧化

6、反應(yīng)的中間產(chǎn)物以及石化燃料燃燒的排放物,具有廣泛的來源。甲醛的一 次來源很廣，包括天然源和人為源。主要的天然一次來源是森林大火及動物的排泄。甲醛的二 次來源即大氣VOCs(揮發(fā)性有機化合物)的化學(xué)氧化過程。烷繪、烯炷及苯系物等都可以成為 甲醛的大氣光化學(xué)過程前體物。這些前體物可由自然釋放和人為排放產(chǎn)生,它們與Om3NOx、 OH自由基等發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，在城市地區(qū)形成光化學(xué)煙霧,生成甲醛等含氧化合物。1,5清潔荊、消毒列、殺蟲列、防腐列甲醛雖對各種微生物具有殺滅作用，但消毒速度慢，且消毒后的空間常留有強列的刺激性氣體,刺激眼睛和鼻黏膜。1 , 6時裝 2001年8月16日發(fā)布了強制性標(biāo)準(zhǔn)紡織品甲

7、醛含呈的限走(GBI8401-2001),并于2003年1 月1日起實施。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)走：夕卜衣甲醛含星不得超過300 mg/kg ,內(nèi)衣不得超過75 mg/kg , 童裝不得超過20 mg / kg。有的不法廠家為了使服裝達(dá)到防皺、防縮、阻燃、不褪色、手感 好的效果,常在面料中添加甲醛；在加工墻布、蛇、服裝、被褥等紡織品時，也常使用含有甲醛的膠黏劑。1,7化妝品化妝品是一種功能性的精細(xì)化工產(chǎn)品,它是由基質(zhì)加上其他成分如抗氧化列、防腐列、香精、表面活性縱保濕列、色素及皮膚滲透痢等組成。為了 防止化妝品的油脂、蠟、繪等油性成分接觸空氣中的氧，發(fā)生氧化作用，產(chǎn)生過氧化物、醛、 酸等，使化妝品變色、酸敗

8、、質(zhì)臺下降，需要在化妝品中添加抗氧化機常用的抗氧化劑有生 育酚、特丁基起基小茴香腦、特丁基疑基甲苯、沒食子酸丙酯等等。防腐劑有尼泊金酯類如尼 泊金甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和甲醛及其復(fù)合物等。2甲醛的測走方法甲醛的測走方法大致有8類：分光光度法、色譜法、電化學(xué)法、熒光法、化學(xué)發(fā)光法、檢氣管法、甲醛氣敏元件法和示蹤技術(shù)。2 , 1分光光度法2,1,1乙酰丙酮法利用甲匚用乙醛與乙酰丙酮及氨生成黃色化合物二乙?；浔R剔睫后，進(jìn)行分光光度測走。李玉習(xí) 酰丙酸分光光度法測定水性涂料中甲醛含星，結(jié)果表明，乙酰丙酮分光光度法工作曲線有良好 的穩(wěn)走性。涂料樣品中高含呈甲醛的回收率平均值為98.50%，低含星甲醛

9、的回收率平均值為 87.90%。同時對乙酰丙酮分光光度法測走涂料中甲醛含呈的不確定度進(jìn)行了評估。對于高含 呈甲醛樣品，甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度是此方法不確定度的主要來源；對于氐含呈甲 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度、工作曲線計算蒸餡液中甲醛的誤差及包括蒸筒過程的重復(fù)性測定標(biāo)準(zhǔn)偏差是此方法不確走度的主要來源。2, 1,2AHMT分光光度法空氣中甲醛與4 -氨基-3 聯(lián)氮5 -筑基-1 , 2,4三氮雜茂（AHMT）在堿性條件下縮合,然后經(jīng)高碘酸鉀氧化 成6 -蔬基5 -三氮雜茂4,3 - b - s -四氮雜苯紫紅色化合物，其色滓深淺與甲醛含星成正 比。本方法適用于測定居住區(qū)大氣中甲醛濃度,也適用于室內(nèi)及

10、公共場所空氣中甲醛濃度的測 走。2,1,3酚試劑法（MBTH法）甲醛與酚試卿（MBTH）反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化成藍(lán)色化合物，其顏色的深淺與甲醛含星成正比,與標(biāo)準(zhǔn)t匕較定量。優(yōu)點是靈 敏度高，干擾少，當(dāng)采樣體積為10 L ,最低檢出質(zhì)星濃度為0.01 mg / 3。此法較適宜于一般情況下室內(nèi)空氣的檢測，但在乙醛含星2ug及丙醛存在下對結(jié)果產(chǎn)生正干擾。該法 操作過程中需注意顯色溫度，室溫低于15C時，顯色不完全，20C - 35C時15 min顯色達(dá) 最完全，放置時間4 h穩(wěn)走不變。當(dāng)甲醛含星為0.13ug / mL時，215 mg的酚、110 mg的 乙醇不干擾測定,其他醛干擾

11、也較少。2,1,4變色酸法（CTA法）甲醛在濃硫酸中可與變色酸（1,8 -二疼基奈-3,6-二磺酸）作用形成紫色化合物,該化合物最大吸收波長在 580 nm處，可用分光光度法進(jìn)行分析測走。該法的優(yōu)點是操作簡便、快速靈敏。2,1,5品紅亞硫酸比色法 甲醛與品紅亞硫酸作用呈現(xiàn)玫瑰紅色，遇酸后生成淺藍(lán)色化合物。很多 醛類化合物都能與品紅亞硫酸反應(yīng)呈玫瑰紅色，但是在強酸港液中，顏色將消失，只有甲醛與 品紅亞硫酸反應(yīng)產(chǎn)物由玫瑰紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。本法是甲醛特殊反應(yīng)，優(yōu)點是簡便靈敏，其他醛 和酚不干擾測走。2,2色譜法 2,2,1氣相色譜法（GC法）該方法可直接進(jìn)樣，無需富集，操作簡便,測定線性范圍竟，分離度

12、好，但是衍生物同分異構(gòu)體的分離問題難以解決。 用DNPH（2,4 -二硝基苯耕）硫酸溶液作吸收液，以1 L / min的流速采集空氣30 L ,用二硫 化碳萃取生成物腺，檢測限為0.4 mg/L,若以外涂N -苯基乙醇胺的chromosorb 102載 體吸收甲醛，異辛烷解吸生成物惡醴烷后，用0.2 mmx25 m的毛田管柱分離，氫火焰離子檢 測器測定,可有效分離其他低分呈醛，但測走范圍較窄（0.55-4.71 g / L）。2 , 2 , 2高效液相色譜法（HPLC法）直接的HPLC法是以含有DNPH的酸性水溶液為吸收割,甲醛與DNPH反應(yīng)生成月宗,產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷提取、濃縮、干燥、甲醇溶解,

13、ODSC18柱分離后,用 紫外檢測器于254 nm處檢測，保留時間為（13.070.05）min ,檢出限為8.0ug/L ,其他脂 肪醛不干擾測走。利用反相回流技術(shù)，以乙氤、DNPH的硫酸溶液吸收采樣,整個分析時間 不到10 min ,檢出限為llOug / L。陳立軍等采用色譜法檢測化妝品中的甲醛，對甲醛進(jìn)行柱前衍生處理，因為氣相色譜法和液相色譜法直接測走時靈敏度不高，通過衍生后，能提 高靈敏度。色譜法測臺化妝品中甲醛操作不復(fù)雜，在國外被普遍采用。2,3熒光法歐陽小清等利用甲醛在中性或弱酸性條件下對亞硫酸鹽-鄰苯二甲醛-錢鹽體系具有抑制作用， 建立了測走甲醛的靜態(tài)抑制熒光法和流動注射抑制熒

14、光法，硏究了測定甲醛的最佳條件。在最佳條件下,靜態(tài)抑制熒光法測走甲醛的線性范圍為0.101.60 ug/mL,檢出限為0.046ug / mL ;流動注射抑制熒光法測走甲醛的線性范圍為0.10 - 2.00ug / mL ,檢出限為0.085ug /mL0 2,4電化學(xué)法李韻譜等研究電化學(xué)原理便攜式甲醛分析儀測定甲醛的準(zhǔn)確性并和AHMT比色法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)便攜式甲醛分析儀讀數(shù)受濕度、共存干擾物質(zhì)、室內(nèi) 甲醛濃度水平等影響較大，僅在相對濕度50%70%、沒有干擾物質(zhì)、室內(nèi)甲醛濃庚較高的 情況下,甲醛濃度測定值才與AHMT比色法基本一致。得出結(jié)論：電化學(xué)法不適用于居室空 氣中甲醛濃度的測走。2 ,

15、 5化學(xué)發(fā)光法(CL法)周考文等根據(jù)堿性介質(zhì)中沒食子酸一過氧化氫一甲醛體系的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象,建立了靜態(tài)注射化學(xué)發(fā)光法測定微星甲醛的方法。得出 最佳測走條件為：沒食子酸濃度0.05 mol / L ,過氧化氫體積分?jǐn)?shù)1.35% ,氫氧化鈉濃度 0.16 moL / L 方法檢出限為 7xlO-9g/mL,線性范圍為 3.0 xi0-7-8.0xl0-5g / mL 證 明此法可用于測走空氣中微呈甲醛。2 , 6檢氣管法檢氣管法半走呈檢測空氣中甲醛是快速、簡易、價廉的一種易于面向社會推廣的實用方法。常用的檢氣管法包括比色檢測試管 法和比長度檢測管法，將甲醛的吸收卿和指示炳填充于細(xì)玻璃管內(nèi)，當(dāng)甲醛通過

16、檢測管時，便 和管內(nèi)的指示列發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并顯示顏色,根據(jù)顏色深淺或變色柱的長短走性或半走量地測 走空氣中甲醛。鄭舂生等已成功硏制出了一些甲醛檢氣管，市場上也已出售甲醛檢氣管的成品, 適于車間及室內(nèi)空氣中甲醛檢測。2,7甲醛氣敏元件吳颯瞎用溶膠凝膠(sogel)法制備了納米Sn02材料，材料的平均粒徑為15 nm。制作了旁熱式甲醛氣敏元件，對不同氣體 體積分?jǐn)?shù)、不同溫度下元件的靈敏度以及元件的響應(yīng)恢復(fù)時間進(jìn)行了測試。試驗證明，元件工 作的最佳加熱電壓為2.5V ,元件的響應(yīng)時間約為25 s ,恢復(fù)時間約為40 8。反應(yīng)時間和靈敏 度還需要逬一步提高。2,8示蹤技術(shù)空氣中甲醛的污染來源分為一次來源和二次來源。由于甲醛的前體物較多，化學(xué)氧化過程及中間產(chǎn)物受到光照、自由基濃度及氣象條件的復(fù) 雜影響,加上甲醛在大氣中的壽命較短，所以很難直接通過測臺甲醛的大氣濃度來區(qū)分它的一 次來源和二次來源。顧達(dá)薩等用不同的示蹤物質(zhì)分析甲醛