兩性聚丙烯酰胺的制備及其性能研究

1、兩性聚丙烯酰胺的制備及其性能研究?jī)尚跃郾０罚ˋmPAM）分子結(jié)構(gòu)較為獨(dú)特，因而具有特殊的 性質(zhì)1 。它是一種人工合成的多功能高分子聚電解質(zhì)，分子鏈上同時(shí) 含有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，具有很好的水溶性、很高的分子量和良好的粘 性容量。其陰離子基團(tuán)通常有羧基、 硫酸基或磷酸基 , 陽(yáng)離子基團(tuán)通 常有季銨鹽基、 吡啶嗡離子基或喹啉嗡離子基。 陰離子基團(tuán)可以通過(guò) 酰胺基水解制得 , 也可以通過(guò)酰胺基的反應(yīng)接枝聚合 , 陽(yáng)離子基團(tuán) 一般是通過(guò)接枝獲得，也可以通過(guò)酸胺基團(tuán)的反應(yīng)活性接枝聚合上 去。從20世紀(jì)90年代起，國(guó)外（如日本、美國(guó)和法國(guó)）對(duì)AmPA的研 究已趨于活躍，中國(guó)對(duì) APAM勺研究起步較晚。AP

2、AM獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu) 而導(dǎo)致的獨(dú)特性質(zhì)使其在石油開(kāi)采、 污水處理、 造紙助劑等方面具有 廣泛應(yīng)用前景，因此研究和開(kāi)發(fā)AmPA對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)有著極其重要的 意義。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器三口燒瓶，水浴鍋，721型分光光度計(jì)，烏氏粘度計(jì)，量筒，磁 力攪拌器，真空烘箱。1.2試劑丙烯酰胺（AM九分析純,火津?？偦瘜W(xué)試劑丿一歡 裝劉?CH） 2NH， 化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑公司；甲醛（HCHO，分析純，廣東汕頭 西隴化工廠；過(guò)硫酸胺（NH4 2S2Q）,分析純，上海試劑一廠； 亞硫酸氫鈉（NaHSO，化學(xué)純，上海試劑總廠；丙烯酸（AA）,化學(xué)純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。1. 3實(shí)驗(yàn)方法1

3、. 3. 1丙烯酰胺和丙烯酸的共聚反應(yīng)將丙烯酸和丙烯酰胺單體配成一定濃度水溶液，用10%勺氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于60C以適量過(guò)硫酸鉀-脲作氧 化還原型引發(fā)劑，引發(fā)共聚3h，得丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。該 共聚物為陰離子型聚丙烯酸類水溶性高分子2。1. 3. 2 Mann ich 改性將一定濃度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒溫水浴中的四口燒瓶中 加溫到一定溫度后，加入甲醛和二甲胺（摩爾比為1 : 1.2）的預(yù)混液, 反應(yīng)一定時(shí)間后取出備用。將共聚物在pH= 10和50C下進(jìn)行Mannich反應(yīng)，即用共聚物 中丙烯酸摩爾數(shù)1.1倍的甲醛和二甲胺改性，得叔胺型兩性聚丙烯酸 類水溶性高分子3

4、-5 。1.4性能測(cè)試與結(jié)果表征1.4.1分子量的測(cè)定按GB12005.1-8 9和G/T12005.10-92用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。再按 下式計(jì)算平均相對(duì)分子量M。/7 = 3 74 xlOA/01.4.2胺化度測(cè)定準(zhǔn)確稱取干燥的APAM）.1g （正確至0.001g），用蒸餾水溶解后, 加嗅甲酚綠一甲基紅指示劑 6-7滴，然后用0.05mol/L的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸 溶液滴定溶液至橙色。G/128G/128+(100-G)/71xlOO%式中:C-標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的摩爾濃度;V-樣品消耗鹽酸的體積，mLV0空白試驗(yàn)消耗鹽酸的體積，mLW-樣品質(zhì)量，g;128 N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的分子量注：計(jì)算中假定只有丙

5、烯酰胺和 N-二甲胺基甲基丙烯酰胺兩種鏈節(jié)。143絮凝性能測(cè)定將2%高嶺土懸濁液充分振蕩均勻后，量取 100mL置于具塞量筒 中，加入一定量的絮凝劑后，翻轉(zhuǎn)量筒數(shù)次，直到藥劑混合均勻?yàn)橹埂?將量筒豎放，靜置一段時(shí)間后用721分光光度計(jì)在640nm下測(cè)定上清 液吸光率值7，然后用下式計(jì)算沉降率。沉降率=Axioc%A式中，A0為空白溶液的吸光率值。1.4.4兩性型PAM的紅外光譜表征用傅立葉紅外光譜儀測(cè)定兩性型聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)。2結(jié)果與討論2.1丙烯酰胺-丙烯酸共聚物合成2.1.1弓I發(fā)劑濃度的影響4 3 35翔卜余28O.6引發(fā)擁械度加圖1引發(fā)劑濃度對(duì)分子量的影響按自由基聚合規(guī)律，引發(fā)劑濃度增

6、加，在同樣溫度下，體系中的 自由基濃度增加，引發(fā)速率加快，提咼引發(fā)劑用量有利于提咼聚合物 的粘度，即提高分子量問(wèn)，但是引發(fā)劑用量增加到一定用量時(shí)，繼續(xù) 增大引發(fā)劑用量，會(huì)發(fā)生交聯(lián)，聚合物的分子量反而下降。由圖1可知，將引發(fā)劑的濃度應(yīng)以0.6%為宜。2.1.2單體濃度的影響15202530354045 SO單體報(bào)度朋圖3單體濃度對(duì)分子量的影響從圖2可以看出，隨著單體濃度的增加，分子量不斷增加，但當(dāng)單體濃度達(dá)到30%后，分子量增加趨勢(shì)減緩，因此控制單體濃度在30%2.1.3 pH值的影響圖4 pH值對(duì)分子量的影響在聚合中，介質(zhì)的pH值影響反應(yīng)和聚合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，較低 pH 值下（7）聚合易伴生分子

7、內(nèi)和分子間的酰亞胺化反應(yīng)，形成支鏈或 交聯(lián)型產(chǎn)物；在較高pH值下（7），單體分子或聚合物變成含有羧 基的共聚物。因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用共聚法要制得一定水解度的產(chǎn)品，因而我們?cè)谒嵝詶l件下聚合。從圖4可以看出，pH值從4到6.5范圍內(nèi)，隨pH值升高，分子 量增加較快；pH值在3時(shí)，分子量也較大。但由于pH值過(guò)低，對(duì)反 應(yīng)設(shè)備和貯存設(shè)備要求較高，而且交聯(lián)嚴(yán)重，因而我們選用 pH值在 6.5左右。2.2曼尼奇反應(yīng)2.2.1物料配比的影響表1物料配比對(duì)丙烯酰胺和丙烯酸共聚物胺化度的影響AM:HCH0:(CH2NH( mol 比)胺化度（）AMHCHO(CH02NH10.5114.610.81.117.510.8

8、1.222.4111.119.8111.225.5使用甲醛和二甲胺改性時(shí)，常采用胺/醛（摩爾比）大于1,即 胺相對(duì)于醛過(guò)量。因?yàn)榇朔磻?yīng)在堿性條件下才能進(jìn)行， 這樣可保證體 系的pH7,隨著二甲胺用量的增加堿性增加，反應(yīng)產(chǎn)物的胺化度增 加，而且可以減少游離醛和羥甲基丙烯酰胺的含量，有利于產(chǎn)物的穩(wěn)定，但二甲胺用量過(guò)多，不僅生產(chǎn)成本增加，還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此本實(shí)驗(yàn)選定甲醛和二甲胺摩爾比為 1:1.2。222反應(yīng)溫度的影響3035 唧 如 505560圖5反應(yīng)溫度對(duì)胺化度的影響從圖5可以看出，聚丙烯酰胺胺化度隨反應(yīng)溫度的升高而增加， 但溫度達(dá)到50 C后，胺化度提咼不明顯，并且在咼溫條件下，加快了

9、 交聯(lián)反應(yīng)速度，導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)物增加，因而一般控制溫度在50 C。223反應(yīng)時(shí)間的影響123A反應(yīng)時(shí)間GO圖6反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化度的影響從圖6中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的胺化度提高， 當(dāng)反應(yīng)至3 h,胺化度已達(dá)22.5 %，繼續(xù)反應(yīng)胺化度增加不明顯，有 時(shí)甚至下降，這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間在較高溫度下反應(yīng)，加速了羥甲基團(tuán)間 交聯(lián)反應(yīng)和產(chǎn)品水解所致。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，將反應(yīng)時(shí)間定為3 h2.3對(duì)高嶺土懸濁液的絮凝性能231絮凝劑用量的影響魏凝劑濃度G.e/L)949290838B8482(呂M螢圖7絮凝劑用量對(duì)懸濁液去除率的影響當(dāng)絮從圖7可以看出，沉降率隨著絮凝劑濃度的增加先增后減,凝劑濃度為10mg/

10、L時(shí)，沉降率達(dá)到最大值92.6 %。2.3.2 pH值的影響SP4圖8 pH值對(duì)懸濁液去除率的影響高嶺土懸濁液pH值的變化對(duì)懸濁液絮凝性能的影響如圖 8所示。 從圖8可以看出，與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和陰離子聚丙烯酰胺相比， 兩 性型聚丙烯酰胺在pH=2- 10范圍內(nèi)絮凝效果都很好，即pH適用范圍較寬，而且兩性型聚丙烯酰胺的絮凝效果受 pH值變化的影響較小, 因而在實(shí)際應(yīng)用中適應(yīng)性也較強(qiáng)。2.5兩性聚丙烯酰胺的紅外光譜分析吶圖9 AmPAMT外譜圖表2 AmPAML液的紅外譜圖分析結(jié)果官能團(tuán)振動(dòng)形式吸收峰位置(cm1)強(qiáng)度-CONHY c=o1654.48s-CH2-Y CH2949.83m-CH8

11、 CH1450.17s-COOHYC- O1200.91ss8 OH1405.22-COOY C O1405.22sAmPAM勺紅外線光譜分析如圖9,譜圖分析結(jié)果如表2所示。從 紅外譜圖及分析結(jié)果可知陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液含有酰胺基團(tuán)、 亞甲 基基團(tuán)和羧基二聚體，這些基團(tuán)為兩性聚丙烯酰胺的特征基團(tuán)。3結(jié)論1. 丙烯酰胺單體和丙烯酸單體共聚反應(yīng)，單體濃度30%，采用氧化還原引發(fā)體系，pH值6.5左右，制得陰離子丙烯酰胺共聚體。2. 丙烯酸丙烯酰胺共聚反應(yīng)中，當(dāng)引發(fā)劑濃度為0.6%，單體濃度為30% pH值為6.5，分子量可達(dá)到400萬(wàn)以上。3. Manich反應(yīng)中，當(dāng)原料配比（mol比）PAM:H

12、CHO:（GHNH為1:1:1.2，反應(yīng)溫度50C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，胺化度可達(dá)25.8 %。4. 傅立葉紅外表征結(jié)果表明：兩性型 PAM具有羧基、羥基、酰亞 胺和酰胺基團(tuán)，紅外表征結(jié)果完全符合 PAM乳液的基團(tuán)征。兩種類型混凝劑SC影響特性的研究0. 前言在混凝投藥控制領(lǐng)域中，SC法混凝投藥控制作為一項(xiàng)國(guó)際領(lǐng)先 的實(shí)用技術(shù)，近年來(lái)在我國(guó)的水處理廠應(yīng)用越來(lái)越廣泛 1 。從 80年 代末到現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直在應(yīng)用實(shí)踐中不斷完善發(fā)展該項(xiàng)技術(shù)。SC是流動(dòng)電流(Streaming Current )英文字頭的縮寫(xiě)。流動(dòng)電流(SQ 是膠體化學(xué)中帶電微粒的四種電動(dòng)現(xiàn)象之一。SC法混凝投藥控制投術(shù)是基于膠體

13、化學(xué)原理， 從混凝的基本原理出發(fā)， 利用現(xiàn)代控制理論 和檢測(cè)手段所形成的最新的混凝控制技術(shù)。該技術(shù)在實(shí)用中依據(jù)SC 傳感器檢測(cè)水中膠體的SC 變化值來(lái)實(shí)現(xiàn) 系統(tǒng)的自動(dòng)控制，因此，研究不同因素的 SC響應(yīng)變化對(duì)該技術(shù)的推 廣應(yīng)用有重大的價(jià)值。投加混凝劑將引起SC值的顯著變化，這也是SC法混凝投藥控制 技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)2。但不同類型的混凝劑其SC影響特性是不相同的， 如何進(jìn)行比較和區(qū)分對(duì)該技術(shù)在實(shí)際的應(yīng)用中將具有決策性的指導(dǎo) 意義。我國(guó)地表水處理主要應(yīng)用的無(wú)機(jī)鹽類混凝劑是以鋁鹽和鐵鹽為 主3 ，本研究就是基于這兩種類型的混凝劑而進(jìn)行的1. 實(shí)驗(yàn)方法投加混凝劑的結(jié)果是為了得到合格的水質(zhì)，這是混凝的最終

14、目 的。水處理廠中一般以沉淀池出水濁度大小作為衡量混凝效果的指 標(biāo)，而sc法混凝投藥控制系統(tǒng)的目標(biāo)值也是沉淀池出水濁度。因此，判定不同種類混凝劑對(duì)SC的影響必須以混凝效果為前提，即在達(dá)到 相同沉淀水濁度的前提下，不同種類混凝劑所產(chǎn)生的SC值的變化大小才具有可比性。據(jù)此，首先做篩選實(shí)驗(yàn)，即不同投藥量時(shí)的沉后水余濁。然后選 出相近余濁所對(duì)應(yīng)的兩種混凝劑的不同投藥量的范圍， 再做兩組重現(xiàn) 性實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證后得出沉后 余濁曲線。根據(jù)沉后 余濁曲線，取余濁相同的兩種不同混凝劑投量分別測(cè) 定SC值。SC值本身是一個(gè)無(wú)量綱的數(shù)值，其相對(duì)值的大小才反映投 藥效果的好壞，所以將測(cè)定的不同藥量的 SC值減去所投加原水

15、的SC 值得 SC消除儀器本身和原水特性造成的誤差。最后整理比較，確 定SC的影響程度。2. 實(shí)驗(yàn)裝置及材料實(shí)驗(yàn)采用的原水為松花江水，濁度：8.5NTU,水溫：10.0 C, pH: 7.0，混凝劑鋁鹽為鞍山產(chǎn)聚合氯化鋁， ALQ含量為29.3%;鐵鹽為 哈爾濱產(chǎn)液態(tài)聚合鐵，F(xiàn)qO含量為4.6%;實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用燒杯實(shí)驗(yàn)來(lái) 確定混凝效果,投藥后的水經(jīng)快攪和慢攪后, 靜沉取上清液測(cè)定余濁。SC值的測(cè)定采用哈爾濱現(xiàn)代水技術(shù)發(fā)展公司生產(chǎn)的SC-3000型成套產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)中傳感器在固定水槽中連續(xù)檢測(cè) SC值5分鐘，取平均值 作為該水樣的SC值3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖15。圖1和圖2為混凝劑余濁曲線，圖3和圖4為混凝劑SC曲線，比較圖14四個(gè)圖，將投藥量消去，得到兩條余濁SC曲線，見(jiàn)圖5。sc用耳余濁SC作用曲線在圖5中，曲線是鋁鹽作用下的余濁SC曲線，曲線是鐵 鹽作用下的余濁SC曲線。從這兩條曲線可以看出， 曲線顯著地比曲線要陡很多， 即斜 率要大于曲線。如果令y二dsC/dT余，曲線斜率為y，曲線 為，則 yy，(1)也就是說(shuō)曲線單位余濁變化的 SC變化量大于相應(yīng)的曲線， 那么，當(dāng)曲線的單位余濁發(fā)生改變時(shí)其 SC的響應(yīng)就大于相應(yīng)的曲 線。一般地，若把某種混凝劑作用條件下， 單位余濁的改變量所能引 起的SC值的變化量