第3章 熱力學第二、三定律 第1節(jié) 自發(fā)變化 第2節(jié) 第二定律 第3節(jié) 卡諾循環(huán)

1、Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 熵增原理：第二類永動機的終結(jié)者熵增原理：第二類永動機的終結(jié)者 不可能把熱從低溫 物體傳給高溫物體， 而不引起任何變化！ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 變化的方向和限度問題變化的方向和限度問題 本章任務本章任務 何如判斷變化的方向和限度。何如判斷變化的方向和限度。 這是科學家們十分關(guān)心的重要問題。這是科學家們十分關(guān)心的重要問題。 Physical Chemistry Uni

2、versity of Science and Technology Beijing 反應熱能判斷反應方向與限度嗎？反應熱能判斷反應方向與限度嗎？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 自發(fā)變化自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無 需借助外力，可以自動進行。需借助外力，可以自動進行。 始態(tài) 自發(fā)變 化 終態(tài) Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 各種自發(fā)變化各種自發(fā)變化

3、 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 各種自發(fā)變化的共性各種自發(fā)變化的共性 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 自發(fā)變化的不可逆性自發(fā)變化的不可逆性 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 自發(fā)變化的不可逆性自發(fā)變化的不可逆性 Physical Chemistry University of Science and Techn

4、ology Beijing 自發(fā)變化共性自發(fā)變化共性 一切自發(fā)過程之所以不可逆，都可從一切自發(fā)過程之所以不可逆，都可從“熱功轉(zhuǎn)化熱功轉(zhuǎn)化 的不可逆的不可逆”上得到說明。即：熱功轉(zhuǎn)化的不可逆上得到說明。即：熱功轉(zhuǎn)化的不可逆 是是一切自發(fā)過程不可逆一切自發(fā)過程不可逆的關(guān)鍵所在。的關(guān)鍵所在。 自發(fā)過程都是相互關(guān)聯(lián)的，可以用一種自發(fā)過程自發(fā)過程都是相互關(guān)聯(lián)的，可以用一種自發(fā)過程 的不可逆性來表達其它一切自發(fā)過程的不可逆性的不可逆性來表達其它一切自發(fā)過程的不可逆性 ，即，即“自發(fā)過程的自發(fā)過程的不可逆性之間具有等效性不可逆性之間具有等效性”。 熱力學第二定律的實質(zhì)是：判斷自然界中一切實熱力學第二定律的實

5、質(zhì)是：判斷自然界中一切實 際進行的過程都是不可逆的。際進行的過程都是不可逆的。 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 第二定律的兩種表述第二定律的兩種表述 克勞修斯克勞修斯(Clausius)的說法：的說法：“不可能把熱不可能把熱 從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變 化?；！?開爾文開爾文(Kelvin)的說法：的說法：“不可能從單一熱不可能從單一熱 源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的 變化。變化?！?后來奧斯特瓦爾德后

6、來奧斯特瓦爾德(Ostward)述為述為 ：“第二類永動機是不可能造成的第二類永動機是不可能造成的”。 第二類永動機的特點第二類永動機的特點 能夠從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣裟軌驈膯我粺嵩次鼰崾怪耆優(yōu)楣Χ涣?下任何影響。下任何影響。 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing (1) 第一定律第一定律告訴我們告訴我們能量是不生不滅守恒的能量是不生不滅守恒的， 第二定律第二定律則告訴我們則告訴我們能量在轉(zhuǎn)換過程中是有方向性的能量在轉(zhuǎn)換過程中是有方向性的； (2) 在熱力學上強調(diào)熱不能全部轉(zhuǎn)變成功，是指

7、在一定在熱力學上強調(diào)熱不能全部轉(zhuǎn)變成功，是指在一定 條件下，即在條件下，即在不引起其他任何變化的條件下不引起其他任何變化的條件下，熱不能全熱不能全 部轉(zhuǎn)變成功；部轉(zhuǎn)變成功； (4) 我們將從熱功轉(zhuǎn)換入手，去找出一些新的狀態(tài)函數(shù)，我們將從熱功轉(zhuǎn)換入手，去找出一些新的狀態(tài)函數(shù)， 用它們來用它們來判斷過程的方向與限度判斷過程的方向與限度。 (3)各種說法一定是等效的。各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開若克氏說法不成立，則開 氏說法也一定不成立；氏說法也一定不成立； Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing

8、 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 熱 熱機 功 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing p V A 高溫熱源高溫熱源T2 等溫膨脹等溫膨脹 C 低溫熱源低溫熱源

9、T1 等溫壓縮等溫壓縮 B 絕熱膨脹絕熱膨脹 D 絕熱壓縮絕熱壓縮 高溫熱源高溫熱源 脫離高溫熱源脫離高溫熱源 低溫熱源低溫熱源 脫離低溫熱源脫離低溫熱源 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing U=0, Q2=-W1=RT2ln(V2/V1) U=0, Q1=-W3=RT1ln(V4/V3) Q=0 W2= U=CV(T1T2) Q=0 W4= U=CV(T2T1) A (p1V1T2) B (p2V2T2) C (p3V3T1) D (p4V4T1) p V 高溫熱源高溫熱源T2 等溫膨脹等溫膨脹 低溫

10、熱源低溫熱源T1 等溫壓縮等溫壓縮 絕熱膨脹絕熱膨脹 絕熱壓縮絕熱壓縮 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 卡諾熱機的效率：卡諾熱機的效率： 卡諾熱機經(jīng)卡諾熱機經(jīng)ABCDA回回 到原態(tài)到原態(tài), 故：故： U=0 Q=W W=W1+W2+W3+W4 =RT2ln(V1/V2)+CV(T1T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2T1) W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) Physical Chemistry University of Science and Technology

11、Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Sci

12、ence and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 卡諾定理卡諾定理: :在相同高溫熱源和低溫在相同高溫熱源和低溫 熱源間工作的熱機熱源間工作的熱機, ,其效率不可能其效率不可能 超過卡諾熱機超過卡諾熱機, ,且

13、所有可逆熱機的且所有可逆熱機的 效率均相等效率均相等, ,為為: : = 1-T1/T2 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 關(guān)鍵問題： 任意可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？ Physical Chemistry University of Science

14、 and Technology Beijing 關(guān)鍵問題：任意可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 關(guān)鍵問題：任意可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 關(guān)鍵問題：任意可逆循環(huán)的熱溫商是否也為零？ 環(huán)程積分為環(huán)程積分為0 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 任意可逆循環(huán)

15、的熱溫商確實為零 繼續(xù)思考：環(huán)程積分為零代表什么？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 如果將一個環(huán)程分為兩段，那么結(jié)論就呼之欲出了 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 一個新的狀態(tài)函數(shù)的誕生 說明任意可逆過程的熱溫說明任意可逆過程的熱溫 商的值決定于始終狀態(tài)，而商的值決定于始終狀態(tài)，而 與可逆途徑無關(guān)，與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫這個熱溫 商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。 移項得：移項得： 12 BB RR AA ()() QQ TT 任意可逆過程任意可逆過程 積分與路徑無關(guān)！積分與路徑無關(guān)！ 這又說明什么？這又說明什么？ Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 熵的定義 Physical Chemistry University of Science and Technology Beijing 思考： 1. 熵是強度性質(zhì)還是廣度性 質(zhì)？為什么？ 2. 如何得到不可逆過程的熵 變呢？ 3. 不可