油田廢壓裂液的危害及其處理技術研究進展

1、油田廢壓裂液的危害及其處理技術研究進展 摘要：通過對近l0年來國內(nèi)石油天然氣工業(yè)應用的壓裂廢水處理技術情況的總結，從技術角度出發(fā)提出了現(xiàn)階段壓裂廢液處理存在的幾個難題，并針對上述問題提出了相應的建議。 關鍵詞：廢壓裂液；處理技術；危害；研究進展 油水井壓裂、酸化是油田增產(chǎn)和增注的有效技術，每年大慶油田進行油水井壓裂、酸化施工2400口井以上，每口壓裂井產(chǎn)生廢水100200m3,這些廢水若直接外排，勢必會給周邊生態(tài)環(huán)境造成極大危害。 1廢壓裂液的組成及其危害 壓裂液是壓裂技術的重要組成部分。其性能應滿足以下施工作業(yè)要求：有效的懸浮和輸送支撐劑的能力，濾失少、低摩阻、低殘渣易返排、熱穩(wěn)定性和抗剪切

2、性能；與地層巖石和地下液體的配伍性。為滿足這些性能要求，壓裂液體系往往需要十幾個種類的添加劑如：(1)殺菌劑，(2)穩(wěn)定劑，(3)粘土穩(wěn)定劑，(4)聚合物，(5)水合緩沖劑，(6)緩沖劑，(7)表面活性劑，(8)苛性堿，(9)延遲添加劑，(1o)高溫穩(wěn)定劑，(11)抑鐵劑，(12)交聯(lián)劑，(13)交聯(lián)穩(wěn)定劑活性劑，(14)破解劑，(15)破解酸等。 作業(yè)排出的殘余壓裂液中，含有胍膠、甲醛、石油類及其它各種添加劑，如果返排至地面的壓裂液不經(jīng)過處理而外排，將會對周圍環(huán)境，尤其是農(nóng)作物及地表水系造成污染。眾多添加劑的加人使壓裂液具有高的codcr值、高穩(wěn)定性、高粘度等特點，而且由于添加劑種類繁多，使

3、codcr值的降低難度較大。特別是一些不易凈化的親水性有機添加劑，難以從廢水中除去。壓裂液殘液各指標普遍超標，尤其是codcr嚴重超標，bod5/cod為019可生化性差。 2國內(nèi)壓裂液處理技術 油田壓裂廢液中添加劑種類繁多，處理難度較大，主要采用化學法、生化法、固化法進行處理，根據(jù)不同的處理目的大致可將壓裂廢液的處理分為六種思路。 21挖坑填埋 對環(huán)境要求不高的地方可直接挖坑填埋，廢壓裂液采用深坑填埋，但這種方法正處于淘汰階段。 22固化法 萬里平等采用普通硅酸鹽水泥和生石灰作固化基材，固化處理南陽油田探井殘余壓裂液，固化劑最佳配方為：30普通水泥+20生石灰+051助凝劑+2吸水劑+10加

4、重劑，可得到初凝時間適當，抗壓強度較好的固化塊。毒性浸泡實驗表明，重金屬和cod值得到很大程度的降低，完全達到對環(huán)境無害的要求。固化法是一種較為被環(huán)境所接受的方法，但存在固化成本較高，操作復雜等缺點。 23焚燒 焚燒法處理廢液是將高濃度有機物廢液在高溫下進行氧化分解，使有機物轉化為水、二氧化碳等無害物質(zhì)?；S的高濃度有機廢液常采用這種方法處理。在油田，將酸化壓裂作業(yè)后的一部分殘酸焚燒，可控制一些水污染物排放，但這也會產(chǎn)生大氣污染。 24處理后回用于其他作業(yè)工程 對于變質(zhì)壓裂液經(jīng)過固液分離處理后，調(diào)整粘度做水驅(qū)油調(diào)整劑使用。李俊旭等對處理水配制的壓裂液的基液粘度、交聯(lián)、抗溫抗剪切破膠和殘渣量以

5、及貯存時問等進行了系統(tǒng)的評價，認為處理水的ph值、細菌和硼含量是保證處理水作為配制壓裂液用水的最重要因素，尤其是硼含量對交聯(lián)的影響最大。據(jù)國外研究表明，返排出的壓裂液可用作固井水泥漿用水。如在美國的兩個州，對廢壓裂液進行成分分析及作為固井水泥漿的可行性研究，認為廢壓裂液中含有多種固井水泥漿用的添加劑。通過在1998年的實際使用，每年可使50000加侖廢壓裂液處理成本節(jié)約10000美元，處理每加侖的廢液可節(jié)約治理成本約02美元。 25處理后作注水水源 壓裂廢水量大時，可作為注水水源。何煥杰等經(jīng)過“預處理一化學法降粘一按一定比例摻人采油污水中一處理一回注”流程用作注水水源。張梅華等對油田鉆井和油水

6、井作業(yè)過程產(chǎn)生的單井鉆井污水、酸化廢液、壓裂廢液和采油廠污水站收集的混合廢液的主要污染物成分進行了分析，結果表明：壓裂廢液與采油污水摻混處理后，對凈化水透光率影響不大，主要影響膜濾系數(shù)(mf)和總鐵含量，mf極低，經(jīng)常測不出(微孔薄膜過濾器出水口無水滴出現(xiàn))。王松等通過對壓裂廢液成分的分析，結合納米催化氧化的原理和特點，提出了一套納米光化技術處理壓裂廢液的方案即：采用混凝氧化一吸附光化法處理壓裂液，加入025gl混凝劑c一1，01gl助凝劑c一6，005gl助凝劑c一7，03m#l氧化劑o一1和1gl吸附劑a一1，最后進行光化處理。處理后出水進人系統(tǒng)水后沒有生成沉淀、氣體等，對系統(tǒng)水水質(zhì)沒有較

7、大改變，處理后出水的ph值為711、含鐵為05mg/l、含油為05mg/l、含硫為76mgl、細菌為76個ml，懸浮物為47mgl，達到了回注標準。該技術已經(jīng)在河南油田進行了中試，取得了較好的效果嘲。蔡愛斌等將中原油田鉆井廢液和壓裂廢液分別進行預處理后集中，然后與采油污水按1：20摻混進行再處理，通過測定其膜濾系數(shù)(mf)表明其水質(zhì)無結垢傾向，與現(xiàn)用的殺菌劑、緩蝕劑、地層水的配伍性良好，可做回注水使用網(wǎng)。但如果廢壓裂液添加過量，會造成采油污水處理過程中絮體上浮，一級沉降池不能處理，由于絮體小進入沉降罐，造成整個處理系統(tǒng)穩(wěn)定性發(fā)生波動。 26處理后達標排放 當廢壓裂液處理的目的為達標排放時，處理

8、方法基本為絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等幾種技術聯(lián)合使用。這部分技術在國內(nèi)一直是熱點，但由于壓裂廢液的成分復雜，處理流程一般較長且成本較高(一般均高于50元立方米)，使得很多技術仍停留在實驗室研究階段而在現(xiàn)場的應用較少。 劉真等針對井下作業(yè)壓裂廢水特點，提出采用混凝一隔油法處理，再用次氯酸鈉結合紫外光進行深度處理，可氧化分解難處理的一部分高分子有機物，結果表明：在適宜的處理條件下，可將水中cod從6500mgl降至74mgl和油類物質(zhì)從352mgl降至59mgl，去除率分別為989和983。張宏等和楊衍東等根據(jù)殘余壓裂液的實際情況均選定了混凝-氧化一-fec微電解h2o2/fe2+催化氧化一

9、活性炭吸附的五步法處理工藝，張宏等通過該流程使河南油田廢壓裂液codc由12000mgl降至451mgl取得了較好的處理效果，經(jīng)初步估算，處理每立方米壓裂廢液，“五步法”工藝處理費為1572元，整體固化法處理費用為156元，處理費用高，處理時間長，也僅完成了室內(nèi)研究。萬里平等首次將fec微電解用于處理混凝后的壓裂廢水，通過大量室內(nèi)實驗，確定了“混凝一氧化fec微電解一h2o2/fe2+催化氧化一活性炭吸附”五步法處理工藝，可使廢水中codcr值從12000mgl下降到140mgl，cod的去除率達9883，并將其用于處理其它油井的壓裂返排液n，其處理時間為912h，處理成本大于120元噸。鐘顯

10、等將壓裂返排液在混凝、fec微電解、活性炭吸附等 物理化學預處理的基礎上采用活性污泥法進行處理，codcr去除率達到95以上，處理后的壓裂返排液codcr含量達到國家一級標準。何紅梅等復合高分子絮凝劑對壓裂返排液進行處理，可使廢水中codcr值從2298mgl下降到597mgl，cod的去除率達74，處理后廢水水質(zhì)大大得到改善。李健等以大港油田港深11-8井為研究對象，通過大量室內(nèi)試驗，最終采用“混凝一萃取微電解一活性炭吸附催化氧化一生化”六步法處理廢水。試驗結果表明：原水的codcr從6460mgl降至90mgl，達到一級排放標準。萬里平等以改性膨潤土負載tio2一ag20復合催化劑處理川中

11、礦區(qū)角53井鉆井廢水和南陽油田探23井壓裂廢水，詳細探討了溶液ph值、tio2加量、充氣量和光照時間對廢水cod去除率的影響。結果表明，在溶液ph值為3，tio2加量為04(i)，充氣量為15lmin，光照時間為3h的最佳條件下，壓裂廢水的cod去除率為570。秦芳玲等探討了廢水的ph，cod初始濃度、臭氧投加量和臭氧化時間等因素對油田作業(yè)廢水的cod去除效果的影響結果農(nóng)明，臭氧化對油田作業(yè)廢水cod去除效果影響的主要因素為廢水ph，廢水的cod和臭氧投加量；當廢水的cod為10640mgl，ph為30、臭氧投加量為10gl時，廢水的cod去除率達到691。林孟雄等通過對壓裂液的來源、水質(zhì)特征

12、、治理現(xiàn)狀等常用方法的分析，確定了物理化學脫穩(wěn)，過濾、o，ho：復合催化氧化、深度氧化的達標治理工藝路線。經(jīng)過處理后的壓裂液澄清透明，cod由13150mgl降至986mgl。王珂昕根據(jù)大慶油田壓裂液的成分，遵循總的設想，參考壓裂施工殘液處理技術，設計工藝流程如下。根據(jù)廢液特點設計提出了分別以絮凝法和生物膜法為主體、過濾設施為輔助；以氣浮法和微電解法為主體、過濾設施為輔助；以絮凝法、電解法、催化氧化法為主體，過濾吸附為輔助的三種處理流程，三種流程均采用多級自流、分段處理、逐級降解的形式。孫玉芬等利用fenton試劑對壓裂廢液中的高分子添加劑進行氧化，可有效降低作業(yè)廢液的粘度，在一定范圍內(nèi)，增大

13、feso4濃度明顯提高了fenton試劑的氧化降粘處理能力，對反應數(shù)據(jù)進行擬合的結果表明，fenton試劑氧化降粘的反應級數(shù)為一級，擬合系數(shù)098以上。 3廢壓裂液處理技術現(xiàn)存的問題 廢壓裂液的主流處理方式主要有兩種：一是經(jīng)過預處理后回注；一是處理后直接外排。這兩種處理方法各有其獨到的好處，縱觀國內(nèi)外對井下作業(yè)污水的處理，仍局限在一級處理階段，這些技術都或多或少地存在一些缺陷，如處理設施復雜、工藝繁瑣、處理費用昂貴、無成熟工藝，或者由于技術可實現(xiàn)性要求很高，在現(xiàn)場難以實施等問題而不能應用，除從技術角度考慮外還存在以下較難克服的問題： 1壓裂廢液預處理后作為注水水源回注，混摻比例的波動會影響回注水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性； 2目前以達標排放為目的處理方法只注重對cod的去除效果而對水中高濃度的cl一幾乎沒有去除效果，這種水排放后會對受納水體造成嚴重污染； 3目前試油、壓裂作業(yè)產(chǎn)生的廢液尚沒有成熟的處理工藝和設施，尤其是邊遠井的作業(yè)廢水處理問題和去向