有機(jī)化學(xué)協(xié)同反應(yīng)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 有機(jī)化學(xué)協(xié)同反應(yīng)有機(jī)化學(xué)協(xié)同反應(yīng) 2021-8-52 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 18.1 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 18.2 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) 18.3 遷移遷移 第1頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-53 周環(huán)反應(yīng)簡(jiǎn)介周環(huán)反應(yīng)簡(jiǎn)介 定義定義：周環(huán)反應(yīng)指通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：周環(huán)反應(yīng)指通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng). + 協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)：舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)：舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí) 發(fā)生，反應(yīng)僅僅經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)而沒(méi)有離子或自由發(fā)生，反應(yīng)僅僅經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)而沒(méi)有離子或自由 基等中間體生成的反應(yīng)?；戎虚g體生成的反應(yīng)。 周環(huán)反應(yīng) 常見(jiàn)的類型 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 環(huán)加

2、成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) 遷移反應(yīng)遷移反應(yīng) 第2頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-54 自由基反應(yīng)和離子型反應(yīng)的共同特點(diǎn)： 1912年 Claisen重排 1940年 Cope重排 1928年 Diels Aldler反應(yīng) 第3頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-55 周環(huán)反應(yīng)的共同特點(diǎn)：周環(huán)反應(yīng)的共同特點(diǎn)： 1、在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)活性中間體生成，反應(yīng)、在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)活性中間體生成，反應(yīng) 以協(xié)同的方式由反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。以協(xié)同的方式由反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。 2、反應(yīng)在光照或加熱條件下進(jìn)行，基本不、反應(yīng)在光照或加熱條件下進(jìn)行，基本不 受溶劑或催化劑的影響。受溶劑或催化劑的影響。 3、反應(yīng)具有立體專一性。在光照條件得到

3、、反應(yīng)具有立體專一性。在光照條件得到 的產(chǎn)物，與加熱下得到的產(chǎn)物的立體化的產(chǎn)物，與加熱下得到的產(chǎn)物的立體化 學(xué)構(gòu)型不同。學(xué)構(gòu)型不同。 第4頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-56 (E,E)-2,4-hexadiene 一、定義及反應(yīng)特一、定義及反應(yīng)特 點(diǎn)點(diǎn)定義：定義：在加熱或光照下，開(kāi)鏈共軛多烯轉(zhuǎn)變成環(huán)烯在加熱或光照下，開(kāi)鏈共軛多烯轉(zhuǎn)變成環(huán)烯 烴，或其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)變成開(kāi)鏈共軛多烯的烴，或其逆反應(yīng)環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)變成開(kāi)鏈共軛多烯的 反應(yīng)就叫電環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)就叫電環(huán)化反應(yīng)。 1.4n1.4n個(gè)個(gè)電子體系電子體系 H CH3 H CH3 h H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H

4、 CH3 h H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 (Z,E)-2,4-hexadiene 第5頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-57 2. 4n+22. 4n+2個(gè)個(gè)電子體系電子體系 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H h (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H h CH3 H CH3 H (E,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene 第6頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-58 電環(huán)化反應(yīng)的特點(diǎn)電環(huán)化反

5、應(yīng)的特點(diǎn) 電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性規(guī)律電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性規(guī)律 電子數(shù)電子數(shù) 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 立體化學(xué)立體化學(xué) 4n 加熱加熱 順旋順旋 光照光照 對(duì)旋對(duì)旋 4n+2 加熱加熱 對(duì)旋對(duì)旋 光照光照 順旋順旋 第7頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-59 二、二、 立體選擇性的解釋立體選擇性的解釋 1 1、前沿軌道、前沿軌道 1 2 3 4 1 2 3 4 HOMO HOMO LUMO LUMO FMO FMO 1，3 丁二烯的丁二烯的分子軌道分子軌道 第8頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-510 1 1 2 2 33 4 4 5 5 66 HOMO HOMO LUMO LUMO FMO FMO 1，3，5

6、 己三烯的己三烯的分子軌道分子軌道 第9頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-511 已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高 已占分子軌道，用已占分子軌道，用HOMOHOMO表示。表示。 未占有電子未占有電子 的能級(jí)最低的軌道稱為最低空軌道，用的能級(jí)最低的軌道稱為最低空軌道，用LUMOLUMO 表示表示HOMOHOMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電 子給予體的性質(zhì)；而子給予體的性質(zhì)；而LUMOLUMO則對(duì)電子有較強(qiáng)的則對(duì)電子有較強(qiáng)的 親和力，具有電子接受體的性質(zhì)。親和力，具有電子接受體的性質(zhì)。 兩軍對(duì)壘戰(zhàn)斗發(fā)生在前線，所以形象地兩軍對(duì)壘戰(zhàn)斗發(fā)生

7、在前線，所以形象地 把它們稱作：把它們稱作：前線分子軌道（前線分子軌道（FMOFMO） 第10頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-512 2 2、 電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性的解釋電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性的解釋 含含4n4n個(gè)個(gè)電子體系電子體系( (以丁二烯為例討論以丁二烯為例討論) ) 要求：要求： 1.C11.C1C2C2，C3C3C4C4沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使沿著各自的鍵軸旋轉(zhuǎn)，使C1C1和和C4C4的軌道結(jié)的軌道結(jié) 合形成一個(gè)新的合形成一個(gè)新的-鍵。鍵。 2.2.旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。旋轉(zhuǎn)的方式有兩種，順旋和對(duì)旋。 3.3.反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的反應(yīng)是順旋還是對(duì)旋，取

8、決于分子是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)時(shí)的 HOMOHOMO軌道的對(duì)稱性。軌道的對(duì)稱性。 丁二烯在基態(tài)丁二烯在基態(tài)( (加熱加熱) )環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)前線軌道環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)前線軌道HOMOHOMO是是 2 .2 .所以在所以在基態(tài)基態(tài)( (加熱加熱) )環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁阻。環(huán)化時(shí)，順旋允許，對(duì)旋禁阻。 順旋 允許的 對(duì)旋 禁阻的 第11頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-513 丁二烯在丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌環(huán)化時(shí)，起反應(yīng)的前線軌 道道HOMOHOMO是是3 ,3 ,所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化所以丁二烯在激發(fā)態(tài)（光照）環(huán)化 時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是禁阻。時(shí)，對(duì)旋允許，順旋是

9、禁阻。 h h 對(duì)旋（允許） 順旋（禁阻） 第12頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-514 其他含有其他含有4n 4n 個(gè)個(gè)電子的共軛多烯烴體系的電電子的共軛多烯烴體系的電 環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。環(huán)化反應(yīng)的方式也基本相同。 例如：例如： CH3 CH3 Ph Ph Ph Ph CH3 CH3 Ph CH3 Ph CH3 25 順旋 H3C CH3 HH h H CH3 H CH3 CH3 H H CH3 順旋對(duì)旋 第13頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-515 4n+24n+2個(gè)個(gè)電子體系的電環(huán)化電子體系的電環(huán)化 以己三烯為例的以己三烯為例的軌道可以看出：軌道可以看出： 4n+24n+2電子體系的多烯

10、烴在基態(tài)（熱反應(yīng)）電子體系的多烯烴在基態(tài)（熱反應(yīng)）33 為為HOMOHOMO，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，電環(huán)化時(shí)對(duì)旋是軌道對(duì)稱性允許的，C1C1 和和C6C6間可形成間可形成-鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的，鍵，順旋是軌道對(duì)稱性禁阻的， C1C1和和C6C6間不能形成間不能形成-鍵。鍵。 3 順旋（禁阻）對(duì)旋（允許） 己三烯的熱環(huán)合 CH3 CH3 H H 130 對(duì)旋 CH3 CH3 順旋 130 第14頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-516 4n+24n+2電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反電子體系的多烯烴在激發(fā)態(tài)（光照反 應(yīng)）應(yīng)）44為為HOMO。電環(huán)化時(shí)。電環(huán)化時(shí)順旋是軌道對(duì)稱性順旋是軌道

11、對(duì)稱性 允許允許的，的，對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻對(duì)旋是軌道對(duì)稱性禁阻的。的。 4 順旋（允許）對(duì)旋（禁阻） 己三烯的光照環(huán)合 h h 其它含有其它含有4n+24n+2個(gè)個(gè)電子體系的共軛多烯烴的電環(huán)電子體系的共軛多烯烴的電環(huán) 化反應(yīng)的方式也基本相似。化反應(yīng)的方式也基本相似。例如：例如： 順旋 對(duì)旋 h H H H H 第15頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-517 18.2 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) 兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物 的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如：的反應(yīng)叫環(huán)加成反應(yīng)。例如： CH2 CH2 CH2 CH2 + h CHO CHO + 2 + 2 2

12、+ 2 環(huán)加成環(huán)加成 2 + 4 2 + 4 環(huán)加成環(huán)加成 O O O O O O + O O O O O O + 1,3-1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng) 第16頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-518 環(huán)加成反應(yīng)：環(huán)加成反應(yīng)： （1 1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)。 （2 2）由一個(gè)分子的）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的軌道和另一個(gè)分子的 LOMO軌道交蓋而成。軌道交蓋而成。 （3）FMO理論認(rèn)為理論認(rèn)為:環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，主要 取決于一反應(yīng)物分子的取決于一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物軌道與另一反應(yīng)物 分子的分子的LOMO軌道對(duì)

13、稱性是否匹配，如兩者對(duì)稱軌道對(duì)稱性是否匹配，如兩者對(duì)稱 性匹配，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。性匹配，環(huán)加成反應(yīng)允許，反之則禁阻。 從分子軌道（從分子軌道（FMO）觀點(diǎn)分析，每個(gè)反應(yīng)物）觀點(diǎn)分析，每個(gè)反應(yīng)物 分子的分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的中已充滿電子，因此與另一分子的 軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空的，而且能軌道交蓋成鍵時(shí)，要求另一軌道是空的，而且能 量要與量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低軌道的比較接近，所以，能量最低 的空軌道的空軌道LOMO最匹配。最匹配。 第17頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-519 一、一、 4+2 4+2 環(huán)加成環(huán)加成 HOMO LUMO

14、3 2 2 3 * *LUMO HOMO 乙烯的前線軌道圖丁二烯的前線軌道圖 以乙烯與丁二烯為例討論以乙烯與丁二烯為例討論 從前線軌道（從前線軌道（FMO）看，乙烯與丁二烯）看，乙烯與丁二烯 HOMO 和和LUMO如下圖：如下圖： 1.1.反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn) 第18頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-520 乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加 成時(shí)，乙烯的成時(shí)，乙烯的HOMO與丁二烯的與丁二烯的LUMO作用或丁作用或丁 二烯的二烯的HOMO與乙烯的與乙烯的LUMO作用都是對(duì)稱性允作用都是對(duì)稱性允 許的，可以重疊成鍵。所以，許的，可以重疊成鍵。所以， 4+2

15、環(huán)加成是環(huán)加成是加加 熱允許熱允許的反應(yīng)。如下圖：的反應(yīng)。如下圖： HOMO LUMO 3 2 * * LUMO HOMO （乙烯） （丁二烯） 對(duì)稱性允許的對(duì)稱性允許的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖 第19頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-521 光照作用下光照作用下 4+2 環(huán)加成是反應(yīng)是環(huán)加成是反應(yīng)是禁阻禁阻的。因的。因 為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的 *LUMO或丁二烯的或丁二烯的3*LUMO變成了變成了* HOMO或或3*HOMO，軌道對(duì)稱性不匹配，所以，軌道對(duì)稱性不匹配，所以 反應(yīng)是禁阻的。如下圖：反應(yīng)

16、是禁阻的。如下圖： HOMO LUMO 3 * * LUMO HOMO （乙烯） （丁二烯） 3 * LUMO *（乙烯） （原來(lái)的 ） （原來(lái)的 ） LUMO 對(duì)稱性禁阻的對(duì)稱性禁阻的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖 第20頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-522 大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了這個(gè)推斷的正確性，例 如如D-AD-A反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很反應(yīng)就是一類非常容易進(jìn)行且空間定向很 強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如：強(qiáng)的順式加成的熱反應(yīng)。例如： CHO CHO + 100 100% CO2CH3 CO2CH3 + H HC

17、O2CH3CO2CH3 H H 注意：加成的立體化學(xué)為順式，產(chǎn)物仍保持親雙烯體注意：加成的立體化學(xué)為順式，產(chǎn)物仍保持親雙烯體 原來(lái)的構(gòu)型。原來(lái)的構(gòu)型。 第21頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-523 環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性規(guī)律環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性規(guī)律 m+n電子數(shù)電子數(shù) 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 對(duì)稱性對(duì)稱性 4n 加熱加熱 禁阻禁阻 光照光照 允許允許 4n+2 加熱加熱 允許允許 光照光照 禁阻禁阻 第22頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-524 當(dāng)雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基當(dāng)雙烯體帶有給電子基、親雙烯體帶有吸電子基 時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行且產(chǎn)率高，并且主要生成時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行且產(chǎn)率高，并且主要生成

18、1 1、2-2-和和 1 1，4-4-位產(chǎn)物：位產(chǎn)物： CO2CH3 CO2CH3 C2H5O + C2H5O CO2CH3 CO2CH3C2H5O 第23頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-525 內(nèi)向加成（內(nèi)向加成（endoaddition)endoaddition)規(guī)則規(guī)則： C CH2 HCO2Me COOR H COOR H 76%24% O O O O O O O O O 內(nèi)向產(chǎn)物為主內(nèi)向產(chǎn)物為主 第24頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-526 2.2.其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成其他雙烯和親雙烯體的環(huán)加成 1) 1) 不同親雙烯體的環(huán)加成不同親雙烯體的環(huán)加成 O CCl3 O CCl3 150

19、+ CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 + N N CO2C2H5 CO2C2H5 N N CO2C2H5 CO2C2H5 第25頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-527 2) 1,3-2) 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng) 定義：定義：1,3-1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍 生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為 1,3-1,3- 偶極環(huán)加成反應(yīng)。偶極環(huán)加成反應(yīng)。 O3 O O OCH2N2 CH2 N=NRN3 RNN=N 臭臭 氧氧 重氮甲烷重氮甲烷 疊氮化物疊氮化物 第26頁(yè)/共46頁(yè)

20、 2021-8-528 1,3-1,3-偶極體的偶極體的軌道軌道 乙烯的乙烯的軌道軌道 LUMO LUMO HOMO HOMO 1,3-偶極體偶極體HOMO LUMO 親偶極體親偶極體 LUMO HOMO 第27頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-529 1,3-1,3-偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應(yīng)偶極環(huán)加成同樣是立體專一性反應(yīng)： CH3 CH3 CO2CH3 N N CH3 CH3 CO2CH3 CO2CH3 CH2 CO2CH3 N N + 順順 式式 順順 式式 CH3O2C CH3 CH3 N NCH3 CH3 CO2CH3 CO2CH3 CH2 CO2CH3 N N + 反反 式式 反反

21、式式 第28頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-530 3) 3) 分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng)分子內(nèi)環(huán)加成反應(yīng) O CH(CH3)3 O CH(CH3)3 第29頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-531 二、二、 2+2 2+2 環(huán)加成環(huán)加成 + h Me MeMe Me + h Me Me MeMe Ph COOH Ph COOH h Ph COOH Ph COOH COOH Ph 第30頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-532 以乙烯的二聚為例以乙烯的二聚為例 在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接在加熱條件下，當(dāng)兩個(gè)乙烯分子面對(duì)面相互接 近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的近時(shí)，由于一個(gè)乙烯分子的HOMOHOMO為為軌道，另一

22、軌道，另一 乙烯分子的乙烯分子的LOMOLOMO為為* *軌道，兩者的對(duì)稱性不匹軌道，兩者的對(duì)稱性不匹 配，因此是配，因此是對(duì)稱性禁阻對(duì)稱性禁阻的反應(yīng)的反應(yīng) A B * LUNO HOMO 熱反應(yīng)（對(duì)稱性禁阻） 第31頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-533 光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一 個(gè)電子躍遷個(gè)電子躍遷* *軌道上去，因此，乙烯的軌道上去，因此，乙烯的HOMOHOMO是是* * ，另一乙烯分子基態(tài)的，另一乙烯分子基態(tài)的LOMOLOMO也是也是* *，兩者的對(duì)稱，兩者的對(duì)稱 性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。 A B

23、* * LUNO LUNO HOMO 原 光反應(yīng)（對(duì)稱性允許） （ ） 2+2 2+2 環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。環(huán)加成是光作用下允許的反應(yīng)。 第32頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-534 18.3 遷移遷移 在共軛在共軛體系中體系中, , 處于烯丙位的一個(gè)處于烯丙位的一個(gè) -鍵斷裂鍵斷裂, , 在在體系另一端生成一個(gè)新的體系另一端生成一個(gè)新的-鍵，同時(shí)伴隨鍵，同時(shí)伴隨 鍵的轉(zhuǎn)移鍵的轉(zhuǎn)移, , 這類反應(yīng)叫做這類反應(yīng)叫做-移位反應(yīng)移位反應(yīng), , 也叫做也叫做- 移位重排移位重排。 1, j-1, j-移位反應(yīng)移位反應(yīng) C(CC)n Z C(CC)nC Z 3,3-3,3-移位反應(yīng)移位反應(yīng) C C

24、C C C C C C C C C C 一、一般概念一、一般概念 第33頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-535 二、氫的二、氫的1, j1, j遷移遷移 1,3 R DB H A H h R DB A H 同面遷移 遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋： 為了分析問(wèn)題方便，通常假定為了分析問(wèn)題方便，通常假定C-HC-H鍵先均裂鍵先均裂 ，形成氫原子和碳自由基的過(guò)渡態(tài)。，形成氫原子和碳自由基的過(guò)渡態(tài)。 h HD R H D R D R H 第34頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-536 烯丙基自由基是具有三個(gè)烯丙基自由基是具有三個(gè)P P電子的電子的體系，根據(jù)分體系，根據(jù)分 子軌道理論

25、，它有三個(gè)分子軌道。子軌道理論，它有三個(gè)分子軌道。 1 2 3反鍵軌道 非鍵軌道 成鍵軌道 基態(tài)激發(fā)態(tài) HOMO LUMO HOMO 第35頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-537 從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)，從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)（基態(tài)）時(shí)， HOMO軌道的對(duì)稱性決定軌道的對(duì)稱性決定1,3 鍵氫的異面遷鍵氫的異面遷 移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，移是允許的。光反應(yīng)（激發(fā)態(tài)）時(shí)，HOMO為為 3*，軌道的對(duì)稱性決定，軌道的對(duì)稱性決定1,3 鍵氫的同面遷移鍵氫的同面遷移 是允許的。如下圖：是允許的。如下圖： 2 3 * 第36頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-538 對(duì)對(duì)1,5鍵氫遷移，

26、則要用戊二烯自由基鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基體體 系的分子軌道來(lái)分析。系的分子軌道來(lái)分析。 由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知：由戊二烯自由基的分子軌道圖可只知： 在加熱條件下（基態(tài)），在加熱條件下（基態(tài)）， HOMO為為3，同面，同面 1,5 鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。 在光照條件下（激發(fā)態(tài)），在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為為4*，異，異 面面1,5 鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。鍵氫遷移是軌道對(duì)稱性允許的。 3 4 * 同面允許異面允許熱反應(yīng)光反應(yīng) 第37頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-539 三碳的三碳的1,j 1,j 遷移遷移 1,j 1,j 鍵碳遷移較鍵碳

27、遷移較鍵氫遷移復(fù)雜，除有鍵氫遷移復(fù)雜，除有 同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子1S1S軌道軌道 只有一個(gè)瓣，而碳自由基的只有一個(gè)瓣，而碳自由基的P P軌道兩瓣位相相反軌道兩瓣位相相反 ，遷移時(shí)，可用原來(lái)成鍵的一瓣交蓋，也可用，遷移時(shí)，可用原來(lái)成鍵的一瓣交蓋，也可用 原來(lái)不成鍵的一瓣成鍵，前者遷移保持碳原子原來(lái)不成鍵的一瓣成鍵，前者遷移保持碳原子 構(gòu)型不變，而后者伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。構(gòu)型不變，而后者伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 A C B 1 2 3 烷基 A C B 1 2 3 AC B 1 2 3 第38頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-540 實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測(cè)

28、完全一致。例如：實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論推測(cè)完全一致。例如： D H H OCOCH3 CH3 300 1,3 鍵烷基遷移 （同面 / 翻轉(zhuǎn)） D H H OCOCH3 CH31 2 3 1 2 3 對(duì)對(duì)1,5 1,5 鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移鍵烷基遷移，加熱條件下，同面遷移 是軌道對(duì)稱性允許的，且碳原子的構(gòu)型在遷移前是軌道對(duì)稱性允許的，且碳原子的構(gòu)型在遷移前 后保持不變。后保持不變。 1,3 1,3 碳遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖碳遷移（熱反應(yīng)，同面遷移，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）示意圖 A C B 2 A C B 2 A C B 2 過(guò)渡狀態(tài)（同面遷移） 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 第39頁(yè)/共46頁(yè) 2021-

29、8-541 1, j級(jí)級(jí)-遷移重排反應(yīng)遷移重排反應(yīng)的選擇規(guī)律的選擇規(guī)律 1 1+j+j 同面同面 / /構(gòu)型保持構(gòu)型保持 同面同面 / /構(gòu)型改變構(gòu)型改變 異面異面 / /構(gòu)型保持構(gòu)型保持 異面異面 / /構(gòu)型改變構(gòu)型改變 4n 禁阻禁阻 允許允許 允許允許 禁阻禁阻 4n+2 允許允許 禁阻禁阻 禁阻禁阻 允許允許 第40頁(yè)/共46頁(yè) 2021-8-542 四、四、 3,33,3鍵遷移鍵遷移( (常見(jiàn)的常見(jiàn)的i,j i,j 鍵遷移鍵遷移) ) 典型的典型的3,33,3鍵遷移是柯普鍵遷移是柯普(Cope)(Cope)重排和克重排和克 萊森萊森(Claisen)(Claisen)重排。重排。 1 1柯普（柯普（CopeCope）重排）重排 由碳由碳- -碳碳鍵發(fā)生的鍵發(fā)生的3,33,3遷移稱為柯普遷移稱為柯普(Cope)(Cope)重排重排 . . CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH