液態(tài)混合物和溶液-物理化學-課件-05

1、2021/6/161 第四章第四章 液態(tài)混合物和溶液液態(tài)混合物和溶液 溶液（溶液（solutionsolution）( (混合物）混合物） 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子 狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液( (混合物）混合物） 。 溶液和混合物的區(qū)別：溶液和混合物的區(qū)別： 溶液有溶劑和溶質(zhì)之分而混合物沒有；對溶液中溶液有溶劑和溶質(zhì)之分而混合物沒有；對溶液中 的溶劑和溶質(zhì)采用不同的研究方法，而對混合物的溶劑和溶質(zhì)采用不同的研究方法，而對混合物 則采用同一的研究方法。則采用同一的研究方法。 2021/6/16

2、2 以物態(tài)分以物態(tài)分 氣態(tài)溶液氣態(tài)溶液（如空氣）、（如空氣）、 固態(tài)溶液固態(tài)溶液（如金屬固熔體）（如金屬固熔體） 液態(tài)溶液液態(tài)溶液。 以溶質(zhì)的導電性分以溶質(zhì)的導電性分 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 非電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液。 溶劑（溶劑（solventsolvent）和溶質(zhì)（）和溶質(zhì)（solutesolute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液 態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑， 含量少的稱為溶質(zhì)。含量少的稱為溶質(zhì)。 2021/

3、6/163 混合物（混合物（mixturemixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各 組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律， （一視同仁）這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)（一視同仁）這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài) 混合物（如空氣）、液態(tài)混合物（如石油）和固態(tài)混合物（如空氣）、液態(tài)混合物（如石油）和固態(tài) 混合物（如合金）?；旌衔铮ㄈ绾辖穑?。 2021/6/164 4.1 液態(tài)混合物及溶液組成的表示方法液態(tài)混合物及溶液組成的表示方法 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，對于混合物中任一在液態(tài)的非電解

4、質(zhì)溶液中，對于混合物中任一 組分組分B的濃度表示法主要有如下七種：的濃度表示法主要有如下七種： 質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度 質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù) 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度 摩爾分數(shù)摩爾分數(shù) 體積分數(shù)體積分數(shù) 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度 摩爾比摩爾比 2021/6/165 B的質(zhì)量濃度：的質(zhì)量濃度： B B mix m V 單位：單位：kgm-3 B的質(zhì)量分數(shù)：的質(zhì)量分數(shù)： B B B m m B的百倍質(zhì)量分數(shù)：的百倍質(zhì)量分數(shù)： B B B m m B 100 100% B的物質(zhì)的量濃度：的物質(zhì)的量濃度： B B mix n c V 單位：單位：molm-3 3 1 2 3 3 2021/6/166 B的摩爾分

5、數(shù)：的摩爾分數(shù)： B B B n n x B的質(zhì)量摩爾濃度：的質(zhì)量摩爾濃度： A B BB m n mb )(或或 單位：單位：molkg-3 B的摩爾比：的摩爾比： A B B n n r xB多用于液相組成，多用于液相組成， yB多用于氣相組成多用于氣相組成 B的體積分數(shù)：的體積分數(shù)： 4 * , / BBm BAm A A x Vx V 3 5 6 3 7 2021/6/167 4.2 拉烏爾定律和享利定律拉烏爾定律和享利定律 在一定的溫度下在一定的溫度下 PA PA* A（g） PA* A（L） PA A+B v在一定溫度下在一定溫度下,稀溶液中溶劑的蒸汽壓稀溶液中溶劑的蒸汽壓PA等于

6、純?nèi)軇┑扔诩內(nèi)軇?的蒸汽壓的蒸汽壓PA*與其溶液中純?nèi)軇┑哪柗謹?shù)與其溶液中純?nèi)軇┑哪柗謹?shù)xA的乘積的乘積 用數(shù)學式可表示為：用數(shù)學式可表示為： v PA= PA* xA (4-1) 一：一：拉烏爾拉烏爾定律溶劑的氣液平衡規(guī)律定律溶劑的氣液平衡規(guī)律 2021/6/168 2 2、計算、計算X XA A所依據(jù)的液相溶劑分子必須與平衡氣所依據(jù)的液相溶劑分子必須與平衡氣 相中的溶劑分子有相同分子結(jié)構(gòu)相中的溶劑分子有相同分子結(jié)構(gòu) 1 1、拉烏爾定律適用于稀溶液中溶劑；對于溶質(zhì)、拉烏爾定律適用于稀溶液中溶劑；對于溶質(zhì) 濃度趨于零的無限稀溶液拉烏爾定律嚴格適用濃度趨于零的無限稀溶液拉烏爾定律嚴格適用.

7、. 注意：注意： 2021/6/169 其它形式的拉烏爾定律：其它形式的拉烏爾定律： 1.1.對于由對于由A A和和B B組成的雙組分系統(tǒng)，組成的雙組分系統(tǒng)，xA=1-xB, PA=PA*（1-xB） PA*- PA=PA= PA*xB (4-2) * AAB B ppx 2.2.若溶質(zhì)不止一種，則若溶質(zhì)不止一種，則 溶劑的蒸汽壓下降與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成比例。溶劑的蒸汽壓下降與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成比例。 (4-3) 2021/6/1610 二、亨利定律溶質(zhì)的氣液平衡規(guī)律溶質(zhì)的氣液平衡規(guī)律 v在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度與在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度與 該氣體的平衡分壓

8、該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：成正比。用公式表示為： B,BBx pkx Bb,B B pkb B,BB pk kx,B（ kb,B、 、 kw,B） ）亨利系數(shù)，亨利系數(shù)，kx,B kb,B kw,B 一定溫度壓力下與溶劑、溶質(zhì)及組成表示的選擇有關(guān)。一定溫度壓力下與溶劑、溶質(zhì)及組成表示的選擇有關(guān)。 亨利定律的使用，要求亨利定律的使用，要求B B組分在氣、液兩相有相同組分在氣、液兩相有相同 的存在形態(tài)的存在形態(tài)( (無解離、無聚合無解離、無聚合) )。 2021/6/1611 三、拉烏爾定律與亨利定律的應用三、拉烏爾定律與亨利定律的應用 測定非揮發(fā)性溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量測定非揮發(fā)性溶質(zhì)的

9、摩爾質(zhì)量M M 若溶質(zhì)為非揮發(fā)性的，則溶液足夠稀時有：若溶質(zhì)為非揮發(fā)性的，則溶液足夠稀時有： 得得 MB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA (4-7) / / BBB B AAB nmM x nmM PA*- PA=PA= PA*xB代入式（代入式（4-2） 式中式中M MA A和和m mA A分別為溶劑的摩爾質(zhì)量和質(zhì)量，分別為溶劑的摩爾質(zhì)量和質(zhì)量，m mB B為溶為溶 質(zhì)的質(zhì)量。質(zhì)的質(zhì)量。 2021/6/1612 解：解：MA=78.0g.mol-1, mB=1.52g，mA=100g, pA=9825Pa MB= PA*MAmB/(PA*-PA)mA =99.210-3Kg.mol-1

10、 例例4-2 4-2 將將1.52g1.52g非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于100g 100g 苯中，苯中， 2020時測時測 得溶液的蒸氣壓為得溶液的蒸氣壓為9835Pa, 209835Pa, 20時純苯的蒸氣壓時純苯的蒸氣壓 P PA A* *=9954Pa,=9954Pa,求溶質(zhì)的求溶質(zhì)的M MB B. . 代入（代入（4-74-7）式得：）式得： 2021/6/1613 利用亨利定律求難溶氣體的溶解度利用亨利定律求難溶氣體的溶解度 例例4-3. 4-3. 0，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶水中至多可溶 解氧氣解氧氣48.8cm3,求（求（1）0外壓力為外壓力為1

11、01325Pa時時 O2(g)溶于溶于H2O的亨利系數(shù)；的亨利系數(shù)； 5 3331 1 48.8 10/22.4. 1000 /18 . 3.92 10/ BBA dmdm mol gg mol xnn 解：解： （1） Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3.9210-5)=2.58109Pa 2021/6/1614 解解 (2) ：PB=PyB=101325Pa0.21=21278Pa xB=PB/Kx,B=21278Pa/(2.58109Pa)=8.2410-6 xB=nB/nA=(mB/MB)/(mA/MA) 所以所以 mB=mAxBMB/MA =1000g 8.2410-6 3

12、2.0g.mol-1/(18.0g.mol-1) =0.015g （2）0,101325Pa的空氣中的空氣中, 1000g水中最多水中最多 可溶解多少克可溶解多少克O2(g)。 2021/6/1615 計算揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相的組成：例計算揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相的組成：例4 4 5 5 四、拉烏爾定律與亨利定律的比較四、拉烏爾定律與亨利定律的比較 適用對象不同；適用對象不同； 比例系數(shù)不同；比例系數(shù)不同； 組成選擇不同。組成選擇不同。 2021/6/1616 例、例、20下下HCl(B)溶于苯溶于苯(A)達平衡。當氣相中達平衡。當氣相中HCl 分壓為分壓為101.325kPa時，溶液中時，溶液中

13、HCl的摩爾分數(shù)為的摩爾分數(shù)為 0.0425。已知。已知20 苯的飽和蒸汽壓為苯的飽和蒸汽壓為10.011kPa。求。求 20 時時HCl與苯蒸氣的總壓為與苯蒸氣的總壓為101.325kPa時，苯中溶時，苯中溶 解解HCl的摩爾分數(shù)。的摩爾分數(shù)。 解：解： p總 總 = p苯苯 + pHCl 溶劑服從溶劑服從Raoult定律：定律： p苯 苯=p*苯苯 (1-xHCl) 溶質(zhì)服從溶質(zhì)服從Henry定律：定律：pHCl=kxxHCl 解得：解得：xHCl= 0.0385 2021/6/1617 4.3 偏摩爾量偏摩爾量 問題的提出問題的提出 18.09 cm3 36.18 cm3 1mol H2

14、O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm3 2021/6/1618 1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm3 58.35 cm3 116.70 cm3 2021/6/1619 58.35 cm3 18.09 cm3 74.40 cm3 Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇 2021/6/1620 偏摩爾量

15、偏摩爾量 設(shè)設(shè)Z代表代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組等廣度性質(zhì)，則對多組 分體系分體系 Z=Z(T,p,n1,n2,nk) 12 12 , ,() 1 ,. ,. () C k k k T p nc BB B p n nnB T n nn ZZG dZdTdpdn Tpn 液體中發(fā)生的混合過程多為液體中發(fā)生的混合過程多為定溫定壓定溫定壓過程，則過程，則 BB k B BnpT B dnZdn n Z dZ BCC 1 , )( )( )( , )( BCC npT B B n Z Z 2021/6/1621 ZB稱為組分稱為組分B的的偏摩爾量偏摩爾量(VB、 UB、 SB、 GB

16、、等等)。 () , , () C C B BT p n B Z Z n l 定溫定壓及除定溫定壓及除B B以外其他組分不變下，狀態(tài)性質(zhì)以外其他組分不變下，狀態(tài)性質(zhì) Z Z 隨組分隨組分B B 的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量 n nB B 的變化率；的變化率； l 或定溫定壓及除或定溫定壓及除B B以外其他組分不變下，向一巨大以外其他組分不變下，向一巨大 體系中加入單位物質(zhì)的量的體系中加入單位物質(zhì)的量的B B，所引起狀態(tài)性質(zhì)，所引起狀態(tài)性質(zhì) Z Z 的的 變化。變化。 物理意義為物理意義為： CC npT B BnpT B B n U U n V V , )()( 例例如如： 2021/6/1622 關(guān)

17、于偏摩爾量的幾點注意：關(guān)于偏摩爾量的幾點注意： 容量性質(zhì)才有偏摩爾量概念，容量性質(zhì)才有偏摩爾量概念，ZB本身為強度性質(zhì)；本身為強度性質(zhì)； ;)( ,BnpT B B C n G G 對于純物質(zhì)：對于純物質(zhì)：ZB=Z*m ； 偏微分的下標一定為偏微分的下標一定為T,p，且，且ZB=Z(T,p,x1,x2, xk)； 偏摩爾量可為正值，也可為負值。偏摩爾量可為正值，也可為負值。 與物質(zhì)的種類有關(guān)與物質(zhì)的種類有關(guān).水在乙醇中、水在氯化鈉中水在乙醇中、水在氯化鈉中 VB不同。不同。 2021/6/1623 1、集合公式、集合公式 定定T定定p定組成定組成條件下：條件下： 關(guān)于偏摩爾量的幾個重要公式關(guān)于

18、偏摩爾量的幾個重要公式 k BB B Zn Z 在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分 12k 1122kk 000 ddd nnn ZZnZnZn BB dZZ dn 1122kk n Zn Zn Z 集合公式說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。集合公式說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 2021/6/1624 寫成一般式有： c c c c c BBB, ,(B) B B BBB, ,(B) B B BBB, ,(B) B B BBB, ,(B) B B BBB, ,(B) B B () () () () () T p nc T p nc T p nc T p n

19、c T p nc U Un UU n H Hn HH n A An AA n S Sn SS n G Gn GG n B = 2021/6/1625 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃 度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均 會改變。 1111kkkk ddddd 1Zn ZZnnZZn對Z進行微分 根據(jù)集合公式 1122kk Zn Zn Zn Z 在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為： 1122kk dddd 2ZZ nZnZn 2、吉、吉-杜（杜（Gibbs-Duhem）方程）方程 2021/6/1626 Gibbs-DuhemGibbs-Duhem公式說明偏摩爾

20、量之間是具有一定聯(lián)系的。公式說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。 某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。 （1）（2）兩式相比，得： 1 k BB B=1 122kk ddd0 d 0 n ZnZn nZ Z 即 k BB B=1 d0 xZ 或 2021/6/1627 表明：表明：dZA與與dZB方向相反，此消彼長的相互制約關(guān)系方向相反，此消彼長的相互制約關(guān)系。 B A B A dZ x x dZ 即：即： 其物理意義以二元系為例：其物理意義以二元系為例： xAdZA xBdZB=0 2021/6/1628 3、同一組分的各偏摩爾量間的

21、關(guān)系：、同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系： 廣義地說：于摩爾量間成立的關(guān)系，同樣存在于廣義地說：于摩爾量間成立的關(guān)系，同樣存在于 偏摩爾量間。偏摩爾量間。 例如：例如： BBBBB pVUTSGH BT B Bp B V p G S T G )(;)( T H T TG B p B 2021/6/1629 例：例：25時，時，X（甲醇）（甲醇）0.400的甲醇水溶液，如果向大量的此的甲醇水溶液，如果向大量的此 種溶液中加入種溶液中加入1mol水，溶液的體積增加了水，溶液的體積增加了17.35cm3,加入加入1mol甲甲 醇，溶液體積增加醇，溶液體積增加39.01cm3，計算將，計算將0.4mol甲

22、醇和甲醇和0.6mol的水的水 混合，溶液的體積應為多少？混合過程體積變化多少？已知混合，溶液的體積應為多少？混合過程體積變化多少？已知 25（甲醇）（甲醇）=0.7911g.cm-3,(H2O)=0.9971g.cm-3 0.6 18.020.4 32.0 0.99710.791 27.0 解：解： V(溶液溶液)= nH20 VH2O + nCH3OHVCH3OH =0.617.35+0.439.02=26.0cm3 V V（混合前）（混合前）= = V=26.0-27.0 = -1.0cm3 已知：已知：25時，時，X（甲醇）（甲醇）0.400， VH2O=17.35cm3,VCH3OH

23、=39.01cm3， 2021/6/1630 4.4 液態(tài)混合物與溶液組分的化學勢液態(tài)混合物與溶液組分的化學勢 理想體系（本質(zhì)的、共性的）理想體系（本質(zhì)的、共性的） 修正修正 實際體系實際體系 對液態(tài)混合物中任意組分對液態(tài)混合物中任意組分B，若其在全部濃度范，若其在全部濃度范 圍內(nèi)都服從拉烏爾圍內(nèi)都服從拉烏爾(Raoult)定律，即：定律，即： pB=p*BxB (0 xB 1) 則該液態(tài)混合物為理想液態(tài)混合物。則該液態(tài)混合物為理想液態(tài)混合物。 p*B 為純?yōu)榧傿的飽的飽 和蒸氣壓和蒸氣壓(僅為僅為T 的函數(shù)的函數(shù)) 一種普適的研究方法：一種普適的研究方法： 理想液態(tài)混合物的宏觀定義理想液態(tài)混

24、合物的宏觀定義 2021/6/1631 一、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢一、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢 設(shè)溫度T 時，溶液與其蒸汽達到平衡，溶液中組分 B的化學勢與氣相中B的化學勢相等，氣相看作混合 理想氣體，有： B(l)B(g) B(g)B ln/RTpp $ 式中pB為組分B的分壓，組分B符合拉烏爾定律，有 B * BB xpp B * B(l) ln xRT * B(l)B(g)B(g)BB ln/RTp xp $ 2021/6/1632 B * B(l)B(l) ln xRT * B(l)B(g)B ln/RTpp其中 $ 當p p 時， * B(l)B(l) $ B(l)

25、B(l)B lnRTx $ (4-17)(01) B x得得 ：B的標準化學勢。規(guī)定溫度為T，壓力為P時 的純液體為標準態(tài)。 B(l) $ 任一組分在全部組成范圍內(nèi)化學勢都符合（任一組分在全部組成范圍內(nèi)化學勢都符合（4-174-17）的）的 液體混合物稱為理想液態(tài)混合物液體混合物稱為理想液態(tài)混合物 2021/6/1633 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) 等溫等壓下：等溫等壓下： 混合過程吉布斯函數(shù)減少，即混合過程吉布斯函數(shù)減少，即mix mixG0 G0 S0 0 )( BBp mix mix nxxnR T G S 沒有混合熱效應，即沒有混合熱效應，即mix mixH=0

26、H=0 Bm mixmixmix HH STGH ,B 0 即即： 混合前后體積不變。即混合前后體積不變。即mix mixV=0 V=0 BmB T mix mix VV p G V , 0 )( 即：即： 2021/6/1635 二、理想稀溶液中組分的化學勢二、理想稀溶液中組分的化學勢 xA1, xB +xC + xD+ 0 pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒定，平衡態(tài) C,CCx pkx 溶劑服從拉烏爾定律：溶劑服從拉烏爾定律： AAA xpp BBxB xkp , 溶質(zhì)服從亨利定律：溶質(zhì)服從亨利定律： 1.1.溶劑的化學勢溶劑的化學勢 A(

27、l)A(l)A lnRTx $ (1) A x 為標準化學勢，標準態(tài)為純?yōu)闃藴驶瘜W勢，標準態(tài)為純A(l)A(l)在在T T，P P下的狀態(tài)。下的狀態(tài)。 A(l) $ (4-18) 2021/6/1636 Henry定律 B,BBx pkx 2.2.溶質(zhì)的化學勢溶質(zhì)的化學勢 p p nRTTgpTgpTl B BBB ),(),(),( (1)溶質(zhì)組成用溶質(zhì)組成用xB 表示時溶質(zhì)的化學勢：表示時溶質(zhì)的化學勢： B, ( )( )ln B xB llRTx(0) B x p k nRTgpTll Bx BxBxB ,* , )(),()( 其其中中： 溶質(zhì)溶質(zhì)B的標準化學勢。的標準化學勢。 標準態(tài)

28、：標準態(tài)：處于溶液處于溶液T，p(p)下的假想態(tài)純液下的假想態(tài)純液 體體B (假想此時仍服從亨利定律假想此時仍服從亨利定律)。 2021/6/1637 2021/6/1638 （2）溶質(zhì)組成用）溶質(zhì)組成用bB表示時溶質(zhì)表示時溶質(zhì)B的化學勢的化學勢 Henry定律 B,BB b pkb BB,b ( )( )ll B ln(/)RTbb $ (0) B b 溶質(zhì)溶質(zhì)B的標準化學勢。的標準化學勢。 標準態(tài)：標準態(tài)：溶液溶液T，p(p)下，在下，在bB /b=1( b1 mol/kg) 時，仍服從時，仍服從Henry定律的的假想態(tài)定律的的假想態(tài)B。 p bk nRTgl Bb BbB , , )()

29、(其其中中： 2021/6/1639 2021/6/1640 (3)溶質(zhì)組成用溶質(zhì)組成用%B表示時溶質(zhì)表示時溶質(zhì)B的化學勢的化學勢 Henry定律 BB,% pkB B()B,%() 溶質(zhì)溶質(zhì) ln% RTB (% 0)B B,%() 溶質(zhì) 標準態(tài)為標準態(tài)為T，P下下, %B =1，仍服從亨利定律的狀，仍服從亨利定律的狀 態(tài)，不一定是假想態(tài)。態(tài)，不一定是假想態(tài)。 為標準化學勢為標準化學勢, 2021/6/1641 三、真實液態(tài)混合物中組分三、真實液態(tài)混合物中組分B的化學勢的化學勢 LewisLewis活度理論活度理論: :保留拉烏爾定律及理想液態(tài)混合物保留拉烏爾定律及理想液態(tài)混合物B B的的

30、化學勢表達式的形式，但公式中濃度要用活度代替，使化學勢表達式的形式，但公式中濃度要用活度代替，使 其適用于真實液態(tài)混合物。其適用于真實液態(tài)混合物。 理想液態(tài)混合物 真實液態(tài)混合物 BBB xfa 式中 稱為活度因子稱為活度 BB ,fa 1 1, BB ax當1limlim B B 1 B 1 BB x a f xx 活度可以根據(jù) * B B B p p a 來測定 B(l)B(l)B lnRTx $ B(l)B(l)B lnRT $ 標準態(tài)是標準態(tài)是T， P下，下，aB,x = 1，fB,x=1，且且XB = 1的的 純純B（l）態(tài)。）態(tài)。 2021/6/1642 BB()B() lnRTa

31、 溶溶 $ 對于真實溶液中的溶質(zhì)B B= B（T，P）+ RTln BxB xB 0 B1 標準態(tài)是標準態(tài)是T， P下，下，假設(shè)假設(shè)B的摩爾分數(shù)的摩爾分數(shù)xB=1且仍遵且仍遵 守亨利定律時假想的純守亨利定律時假想的純B(l)狀態(tài)。狀態(tài)。 2021/6/1643 4.5、液態(tài)混合物和溶液的相平衡、液態(tài)混合物和溶液的相平衡 一、一、 理想液態(tài)混合物的相平衡理想液態(tài)混合物的相平衡 雙組分系統(tǒng)，設(shè)由雙組分系統(tǒng)，設(shè)由A(l)A(l)和和B(l)B(l) 混合成理想液態(tài)混合物，混合成理想液態(tài)混合物， AAA pp x * () ABBABA ppppppx BBB pp x 0 A 1 B xB p 圖圖

32、4-2 理想溶液理想溶液 p-x p*A pA p =pA+pB p*B pB 總有：總有：p*A p P PA A* * , , 上式表明：上式表明： 由于由于 PA = PA*xA = PyA，所以所以 * 1 AA A yP xP 同理同理 * 1 BB B yP xP 2021/6/1645 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性性質(zhì)只與濃度有關(guān)，與性質(zhì)只與濃度有關(guān)，與 溶質(zhì)本質(zhì)無關(guān)。溶質(zhì)本質(zhì)無關(guān)。 1、蒸氣壓下降、蒸氣壓下降 2、沸點升高、沸點升高 3、凝固點下降、凝固點下降 4、分配定律、分配定律 5、西弗特定律、西弗特定律 二、理想稀溶液的相平衡二、理想稀溶液的相平衡 2021/6/164

33、6 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后， 溶劑A的蒸氣壓會下降。 B * AA * A xpppp 溶劑蒸氣壓下降溶劑蒸氣壓下降 結(jié)論：結(jié)論： 稀溶液的蒸氣壓下降值，僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，稀溶液的蒸氣壓下降值，僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)， 而與溶質(zhì)的種類無關(guān)而與溶質(zhì)的種類無關(guān)稀溶液的依數(shù)性。稀溶液的依數(shù)性。 2021/6/1647 實驗表明：溶有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液，沸點較純?nèi)軐嶒灡砻鳎喝苡蟹菗]發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液，沸點較純?nèi)?劑有所升高，且其升高值與溶質(zhì)濃度成正比，而劑有所升高，且其升高值與溶質(zhì)濃度成正比，而與溶與溶 質(zhì)種類無關(guān)質(zhì)種類無關(guān)。 即：即： 0 Bbbb bKTTT Kb沸點升高常數(shù)沸點升

34、高常數(shù) 這是稀溶液蒸氣壓下降的必然這是稀溶液蒸氣壓下降的必然 結(jié)果。結(jié)果。 p T bb TT pe 溶液 溶液 純?nèi)軇┘內(nèi)軇?Am,vap A 2* b b )( H MTR K 沸點升高：沸點升高： 2021/6/1648 Am,fus A 2* f f )( H MTR K Kf稱為凝固點降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位：Kmolkg1 實驗表明：溶液凝固只析出純?nèi)軇r，稀溶液的凝固實驗表明：溶液凝固只析出純?nèi)軇r，稀溶液的凝固 點較純?nèi)軇┯兴档停浣档椭蹬c溶質(zhì)濃度成正比，點較純?nèi)軇┯兴档停浣档椭蹬c溶質(zhì)濃度成正比， 而而與溶

35、質(zhì)種類無關(guān)與溶質(zhì)種類無關(guān)。即：。即： 0 Bfff bKTTT p T ff TT 純?nèi)軇┘內(nèi)軇?溶液溶液 凝固點降低（只析出純?nèi)軇┠厅c降低（只析出純?nèi)軇?2021/6/1649 沸點升高及凝固點降低的應用意義：沸點升高及凝固點降低的應用意義： 考查液體純度，測量雜質(zhì)含量；考查液體純度，測量雜質(zhì)含量； 測定溶質(zhì)分子量：測定溶質(zhì)分子量：bBnB/mA=mB / MG,B mA ； 利用凝固點降低，制造冰鹽浴利用凝固點降低，制造冰鹽浴(氯化鈣冰的混氯化鈣冰的混 合物，凝固點可達合物，凝固點可達55)、防凍液、低熔點合金等；、防凍液、低熔點合金等； (4) 利用沸點升高，可制造熱鹽浴利用沸點升

36、高，可制造熱鹽浴(NaOH、NaNO2的的 水溶液的加熱溫度可達水溶液的加熱溫度可達140以上以上)； 2021/6/1650 例如：在互不相溶的例如：在互不相溶的H2O -CCl4中加入中加入 I2，實驗發(fā)現(xiàn)：在，實驗發(fā)現(xiàn)：在I2量不很大時，一定量不很大時，一定 溫度下：溫度下： H2O CCl4 I2() I2() 22 II ccK 在一定的溫度和壓力下，當溶質(zhì)在共存的兩個不互溶在一定的溫度和壓力下，當溶質(zhì)在共存的兩個不互溶 液體間成平衡時，且形成的為稀溶液，則溶質(zhì)在兩液液體間成平衡時，且形成的為稀溶液，則溶質(zhì)在兩液 相中的濃度之比為一常數(shù)相中的濃度之比為一常數(shù)-分配定律分配定律 分配系數(shù)分配系數(shù) 應用：萃取應用：萃取 定義：根據(jù)分配定律，利用物質(zhì)在不同液相中的分定義：根據(jù)分配定律，利用物質(zhì)在不同液相中的分 配不同，使其在某一液相配不同，使其在某一液相富集富集的過程。的過程。 萃取劑的選擇：萃取