有機化學反應機理

1、有機化學反應機理四.弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts) 烷基化反應(P. 20)1芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AICI 3, FeC6 H 2SQ, H 3PQ, BF 3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。A1C13Ar- H + RX “- Ar-R + HXX = F. CL Be , r鹵代烴反應的活潑性順序為：RF RCl RBr RI ;當烴基超過3個碳原子時，反應過程中易發(fā)生重排。1.反應機理+ CI -2.含一二建*r骯 I內(nèi)猜施體 卉型VI當實驗結(jié)果,痕加成轉(zhuǎn)到的赤型產(chǎn)物-4-甲基環(huán)已烯較穏定C ISf 23 4K -4-甲基-1

2、- A二淇環(huán)己烷tiiiM姣不應定(vi M少呈、32Le.C1R. 2EL. +K 一4一甲罐 -1 . L二滾床已煽-1 . b二誼壞匸烷Ci)有光活性，它的半椅型構(gòu)彖(ii)與(Lli),由于(11)中甲基類似平鍵，(ill)中甲基類 似宜犍，因此平衛(wèi)有利于(11),主要由(ii)進行反應，經(jīng)(IV),得有光活性的(7), (iii)反 應儀得少量(VI),因此有光活性的反應物.可得有光活性的產(chǎn)物口(vii)也有光活性.主要構(gòu)象為(viii),習Br反應經(jīng)(x)得有光活性的 ,也御少量(xii) 0如果用(RS) 7-甲基環(huán)己烯反應，主要得到一對由(V)與(xi)組成的外消旋體及少量由(

3、vi) 與(xii)組成的外消旋仮因此消旋的反應軌得到消旋臚林由于(i) 、 (ii)有光活性，反應后產(chǎn)生了新的手性碣得到了不等量的非對映體，如G)產(chǎn)生 (V)與(vi) , (vii)產(chǎn)生(xi)與(疝i)這種在手性因素制約下的化合犧被試劑作用產(chǎn)生新的 手性聯(lián)原子所組成的不等量的兩個光活異構(gòu)體一非對狹體，這是不對稱合成，或稱手性誘導合成的又一 例子。這在3. 21. 5節(jié)中靄行了介鉛.、馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性馬氏規(guī)則是由實驗總結(jié)出來的經(jīng)驗規(guī)則，它的理論解釋可以從結(jié)構(gòu)和反應歷9程兩方面來理解。1.用誘導效應和d -n共軛效應來解釋 1）用誘導效應解釋ch3-ch=ch 2/ 3 23

4、2sp spCH3CH=CH23因電負性sp sp ，當甲基與C=C 相連時， 使C=C雙鍵 上的n電子云發(fā)生偏移，Ci上的電子 云密度增大，C2上的電子云密度減小，即雙鍵上n 電子云發(fā)生了極化，（如左圖所示）故加成時帶正 電荷的基團優(yōu)先加到 Ci上得到馬氏產(chǎn)物。2） d - n共軛效應來解釋S f 5_CH=CH 2當鍵直接與雙鍵相連時，這樣的體系中 存在著電子的離域現(xiàn)象，其結(jié)果使極化。2.用潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋正碳離子的雜化狀態(tài)及結(jié)構(gòu)如下所示:1空1+-ZCc、平面構(gòu)型sp3 sp2（碳原子外層只有六個電子）碳的雜化狀態(tài)碳正離子的結(jié)構(gòu)定性的說，碳正離子的穩(wěn)定性順序為:CH31CH

5、3H1CH3陽 CH3-C+ 1cH3g+1CH3CH31HH叔（3 ）仲(2 )伯（1 ）原因：從電負性看，Csp2 Csp3故烷基上的電荷向 C+轉(zhuǎn)移，分散了 C+的電荷，烷基越多，分散作用越大，碳正離子越穩(wěn)定。從d -P共軛效應看，參與 d -P共軛的鍵數(shù)目越多，貝U正電荷越分散，碳正離子越穩(wěn)定。9個C-H參與d -P共軛(2)10(2)#碳正離子的穩(wěn)定性越大，越易生成，當有兩種碳正離子可能生成時，則優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳正離子， 故主要得到馬氏產(chǎn)物。例如:(2)#(2)#CH3-CH=CH 2-HBr CH 3-CH-CH 3異丙基碳正離子 (2 +ch3-ch2-ch2BrCH3-CH-C

6、H 3Br(2)11丙基碳正離子 （1 ）(2)#+因碳正離子(CH3-CH-CH 3 )的穩(wěn)定性 CH 3-CH 2-CH 2 的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律掌握兩類定位基的定位規(guī)律，定位規(guī)律的理論解釋及其在有機合成中的應用基本概念：定位基：在進行親電取代反應時，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應活性，同 時決定著第二個取代基進入苯環(huán)的位置，即決定取代反應的位置。原有取代基稱做定位基。一、兩類定位基在一元取代苯的親電取代反應中，新進入的取代基可以取代定位基的鄰、間、對位上的氫原子，生成三種異構(gòu)體。如果定位基沒有影響，生成的產(chǎn)物是三種異構(gòu)體的混合物，其中鄰位取代物40%

7、(2/5)、間位取代物 40%( 2/5)和對位取代物 20%( 1/5)。實際上只有一種或二種主要產(chǎn)物。例如各種一元取代苯進行硝化反應，得到下表所示的結(jié)果：取代基相對速度石肖化產(chǎn)物%(令坯對司鄰間對OH很快55-45100/Coch32 X 10574151185/15nhcoch3快1P18099門ch32563334P4Z3ccch3151288092/3CH2C10.332155284/(5F0 0312-8S100/DC10 033016PSWLBr0 033716299門I0 1S38260H1.0no26 X 20869317/93CO2C2Hi0.003728(58432/fi

8、EN(CH3)31.2 X 1030E91111/85COOH慢1PS0120/80SO5H慢2172728/72CF3慢0100a0/100排在苯前面的取代硝化產(chǎn)物主要是鄰位和對位取代物，除鹵苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排 在苯后面取代硝化產(chǎn)物主要是間位取代物，硝化速率比苯慢得多。歸納大量實驗結(jié)果，根據(jù)苯環(huán)上的取 代基(定位基)在親電取代反應中的定位作用，一般分為兩類：第一類定位基 又稱鄰對位定位基： 一O-， N(CH3)2, NH2, OH， OCH3， NHCOCH 3， OCOCH3, F， Cl， Br， I， R， C6H5 等。第二類定位基 又稱間位定位基： 一N+(CH

9、3)3, NO2， CN， SO3H， CHO， COCH3， COOH， COOCH3， CONH2， NH 等。兩類定位基的結(jié)構(gòu)特征：第一類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上只有單鍵，且多數(shù)有孤對電子或是負 離子；第二類定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵，且重鍵的另一端是電負性大的元素或帶正電荷。 兩類定位基中每個取代基的定位能力不同，其強度次序近似如上列順序。二、定位規(guī)律的電子理論解釋在一取代苯中，由于取代基的電子效應沿著苯環(huán)共軛鏈傳遞，在環(huán)上出現(xiàn)了電子云密度較大和較小的 交替分布現(xiàn)象，因而環(huán)上各位置進行親電取代反應的難易程度不同，出現(xiàn)兩種定位作用。也可以從一取 代苯進行親電取代反13應生成的

10、中間體b絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性的角度進行考察，當親電試劑E+進攻一取代苯時生成三種d絡(luò)合物:14Z不同，生成的三種b絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性不同，出現(xiàn)了兩種定位作用。1 .第一類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應以甲基、氨基和鹵素原子為例說明。甲基 在甲苯中，甲基的碳為 sp3雜化，苯環(huán)碳為 sp2雜化，sp2雜化碳的電負性比 sp3雜化碳的大， 因此，甲基表現(xiàn)出供電子的誘導效應 （A）。另外，甲基C H b鍵的軌道與苯環(huán)的n軌道形成 b n超共軛體系（B）。供電誘導效應和超共軛效應的結(jié)果，苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對位增加得更多。因此，甲苯進行親電取代反應比苯容易，而且主要發(fā)生在鄰、對位上。#親電試

11、劑E+進攻甲基的鄰、間、對位置，形成三種b絡(luò)合物中間體，三種b絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性可用共振雜化體表示：進攻鄰位:#lbIc進攻對位:或進攻間位:親電試劑進攻苯生成的b絡(luò)合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示:#IV+EIVaIVbIVc顯然，共振雜化體I和n比川穩(wěn)定，因為Ic和n b的正電荷在有供電基的叔碳上，較分散。而在川中,正電荷都分布在仲碳上，不穩(wěn)定。所以甲基是鄰對位定位基。共振雜化體川比w穩(wěn)定，雖然在川和中 的共振極限結(jié)構(gòu)式都是正電荷分布在仲碳上，但甲基有供電性，使川的正電荷可以分散在環(huán)和甲基上， 因此，甲基活化了苯環(huán)。從共軛效應和共振論兩種觀點分析、考察甲苯的親電取代反應，都得出甲基

12、是第一類定位基、有活化 苯環(huán)作用的一致結(jié)論。(D)氨基 在苯胺中，N C鍵為極性鍵，N有吸電子的誘導效應（C）,使環(huán)上電子密度減少；但同時氮 （D），使環(huán)上電子密度增加：在這里，共軛效應大于誘導效應，所以綜合效應使是環(huán)上電子密度增加，尤其是氨基的鄰位和對位增 加更多。因此，苯胺進行親電取代反應比苯更容易，且主要發(fā)生在氨基的鄰、對位上。考察生成的中間體 d絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性也得到同樣的結(jié)論。（3）鹵原子 鹵原子比較特殊，是一類使苯環(huán)鈍化的第一類定位基。以氯苯為例，在氯苯中氯原子是 強吸收電子基，強的吸電子誘導效應使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進行親電取代反應。但氯原子與苯環(huán) 又有弱的供電的p-n

13、共軛效應（C的2p軌道與Cl的3p軌道形成p-n共軛體系，沒有C的2p軌道與N的2p軌道形成的p-n共軛體系有效），使氯原子鄰、對位上電子密度減少得不多，因此表現(xiàn)出 鄰對位定位基的性質(zhì)。2.第二類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應E）,還存在著吸電子的n n共軛效以硝基苯為例說明。在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘導效應（ 應（F）:(F)015這兩種電子效應都使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應比苯難；共軛效應的結(jié)果，使硝基的間位上電 子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的作用。進攻鄰位:親電試劑進攻硝基苯時，形成鄰、間、對三種絡(luò)合物中間體:NOlb進攻對位:進攻間位:川比I和n穩(wěn)定，因為在共振雜化體

14、I和n中有正電荷分布在有強吸電子基團的叔碳上的極限結(jié)構(gòu)式I c和n b不穩(wěn)定。因此，硝基是第二類定位基，取代反應發(fā)生在間位上。共振雜化體川有強吸電子基團，與相應的苯的共振雜化體相比，川不穩(wěn)定。因此，硝基表現(xiàn)出鈍化苯環(huán)的作用。三、對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響因素1空間效應環(huán)上有鄰對位定位基存在時，生成鄰位和對位產(chǎn)物的比例與定位基和新進入基團的體積有關(guān)系。這兩 種基團體積越大，空間位阻越大，鄰位產(chǎn)物越少。烷基苯的硝化反應隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯 的比例減少?；衔锃h(huán)上臣有睨代基異構(gòu)體分布坯鄰位對位間位甲苯_c屯58.537.2AA乙苯一45.048.5ch3ch2-Q-ch2ch3JFXFesO

15、s23 500600雹日2匚_陽甲苯與丙烯烷基化反應，使用不同孔徑的分子篩催化劑，分別得到間甲基異丙苯和對甲基異丙基苯。 已應用于工業(yè)生產(chǎn)裝置上。間甲基異丙基苯和對甲基異丙基苯分別是制備間甲基苯酚和對甲基苯酚的原 料。四、二元取代苯的定位規(guī)律當苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進入苯環(huán)的位置，主要由原來的兩個取代基的性質(zhì)決定。大 體上說，苯環(huán)上有兩個取代基時，有三種定位情況。1.苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用一致，第三個取代基進入苯環(huán)的位置就由它們共同定位。例如，下列化合物引入第三個取代基時，第三個取代基主要進入箭頭所示的位置:2.苯環(huán)上原有兩個取代基，對進入第三個取代基的定

16、位作用不一致，兩個取代基屬同一類定位基, 這時第三個取代基進入苯環(huán)的位置主要由定位作用強的取代基所決定。如果兩個取代基定位作用強度較 小時，得到兩個定位基定位作用的混合物:叫主要產(chǎn)物3.苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用不一致，兩個取代基不同類定位基時，這 時第三個取代基進入苯環(huán)的位置主要由第一類定位基定位：19#COOH HMOSO000H由對硝基甲苯合成 2，4-二硝基苯甲酸，其合成路線有如下兩條:COOHno2N02在考慮第三個取代基進入苯環(huán)的位置時，除考慮原有兩個取代基的定位作用外，還應該考慮空間位阻, 如3-乙酰氨基苯甲酸的 2位取代產(chǎn)物很少。五、定位規(guī)律在有機合成上的

17、應用應用定位規(guī)律可以選擇可行的合成路線，得到較高的產(chǎn)率和避免復雜的分離過程。例如由甲苯合成間 硝基苯甲酸，應采用先氧化后硝化的步驟：CH*衛(wèi)啦血#顯然第一條合成路線較合理，可以簡化分離步驟，同時硝化一步反應較第二條路線的硝化一步反應易進 行，因為兩個取代基（ 一CH3, NO的定位作用是一致的。定位規(guī)律只適用于動力學控制的反應。例如，叔丁苯在FeCI3催化下，與叔丁基氯反應生成對二叔丁基苯：C (孔)這與定位規(guī)律一致，但用過量的AICI3為催化劑，則生成1，3，5-三叔丁基苯:C(CHJ#這是因為在過量強酸作用下，烷基化和脫烷基化達成平衡，鄰、對位烷基化快，脫烷基化也容易；間 位烷基化慢，脫烷

18、基化也較難，最后變成熱力學上穩(wěn)定的均三叔丁基苯。20六、關(guān)鍵詞定位基，定位規(guī)律，兩類定位基，定位規(guī)律的性質(zhì)解釋，二元取代苯的定位規(guī)律，定位規(guī)律的應用單分子親核取代反應的動力學和機理叔溴丁烷在稀堿溶液中發(fā)生水解，生成的產(chǎn)物主要是叔丁醇，還有少量的異丁烯:(CH3)3C-Br+ H2 0 型f (CH3)3C-OH + (CH5)2C=CH2通過實驗測定，這個反應的動力學方程是一級的，U =k-BuBr。這表明，在叔溴丁烷的水解反應中,反應的速率只由叔溴丁烷的濃度所控制，而與堿的濃度無關(guān)。這個反應的機理不同于Sn2反應，不是步反應過程，而是一個多步驟反應：(CC-Br B(CH3)3C+Br1)(

19、CH3)3C+ OH-*(CH3)3C- oh2)十-t? -：-H-_3)十一H(CH3)2C=CH24)在溶劑(H2O)的作用下，叔溴丁烷先按著(1)式解離生成碳正離子(CHa)aC+和溴負離子 Br-,需要吸收能量。與(2)、(3)、(4)相比是最難于發(fā)生的，是整個反應的控制步驟。生成的碳正離子與OH結(jié)合生成C-O鍵的同時放出能量，是一個非常易于進行的過程。水是大量存在于反應體系中的，雖然它是溶劑，但水分子也能與生成的碳正離子結(jié)合，而后迅速脫去一個質(zhì)子生成醇，所以(3)式的發(fā)生是必然的。如果碳正離子在沒有與 -OH或H2O結(jié)合之前就從鄰位碳原子上脫去一個質(zhì)子，則產(chǎn)生烯烴。在整個反應過 程

20、中，在控制步驟 里，碳溴鍵的斷裂與-OH無關(guān)，是單分子行為，所以稱之為 單分子的親核取代反應 記為Sn1。在Sn1反應中，中心碳原子的雜化狀態(tài)變化是：sp3 sp2sp3。中間體碳正離子的生成是這個過程的特征。整個反應過程的能量變化如圖所示。反應能量變化曲線Sn1反應的立體化學在鹵代烷的Sn1反應中，生成的中間體碳正離子是一個sp2雜化的平面構(gòu)型，當親核試劑與這個碳正離子成鍵時，可以從平面兩側(cè)與之結(jié)合，產(chǎn)生兩種構(gòu)型的產(chǎn)物。如果鹵代烷的中心碳原子是手性的，則22產(chǎn)物會出現(xiàn)外消旋化。如果反應物是鹵代環(huán)烷烴，而且有順反構(gòu)型，當按 得產(chǎn)物就會出現(xiàn)順反混合物，也被實驗事實所證明。例如：Sn1反應機理發(fā)生

21、反應后，所卜很HX -C-Br-Br慢C+G嘰HX-C-OHCH, CH,M慢H Br十CH. CK 口 H OH順式反式順式外消旋化是鹵代烷發(fā)生 不是完全外消旋化，即產(chǎn)物不是 正離子以離子對的形態(tài)留存于原來的空間方位， 因而形成一定量的構(gòu)型轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。Sn1反應的另一特點是常伴有重排反應發(fā)生。ch3 +” H3c-C CHCH： CH3Sn1反應的立體化學特征。但是，幾乎所有鹵代烷的Sn1機理反應的產(chǎn)物并100%的外消旋體。其主要原因是先行離去的鹵負離子可以與生成的碳這就使親核試劑從碳正離子平面兩側(cè)進入的概率不均等，例如:Br壬址.CK H3C-C-CHCHCH3也 0f %- HX-C-C

22、H-CK23砥1 2反應的比較J BSl_. 52占4、*反應r-X=*R+4-X寧歩Nu +R X fNir” CX ?M快!反逾力齊-=jKRXIv=AtR-*XJCNu-2一數(shù)反覆 單外子二級反應IXX分子）E |L花/乩丄R+、RX+NifRX-kNd-1VI-RNU+2CRNu+f1反應進程反應進程k-x建*的鋰定性起主導作用反應申七碟上的乳律因議起主導作期話rt烯丙墓、節(jié)基嘯在燉類反應中揶冇很離的活憐選理鵝CX RaCHXRCHtXCH,X5T T5RS1Sm1Sn22朋2游除四、鄰基參與的親核取代反應機理以上討論的Sn1和Sn2反應，反應物和親核試劑是兩種不同的化合物，這種反應是

23、分子間的反應。 如果親核試劑與離去基團處于同一分子內(nèi)，能否發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應？答案是肯定的，但是 有條件的。當親核基團與離去基團位置適當，且能反式共平面才能發(fā)生反應。女口： 3氯乙醇在堿催化作用下合成環(huán)氧乙烷的反應：ClHTHOHCIO2H2-CI24這是一種分子內(nèi)的 Sn2反應，它遠比分子間的 鄰基參與（鄰基效應）：有旋光性的a臭代丙酸鹽的堿性水解反應, 應中，鄰近的羧基負離子從離去漠原子的背后進攻 間體，然后親核試劑-OH從Br-離去的方面進攻0K0H也C-Cry二 （構(gòu)型保持）H 6-Sn2反應有利。得到構(gòu)型保持的旋光性 a羥基丙酸鹽0在這一反 a碳原子，促使漠原子離去，形成三元環(huán)

24、內(nèi)酯中碳，使構(gòu)型保持：在同一分子中，一個基團參與并制約和反應中心相連的另一個基團所發(fā)生的反應，這種分子內(nèi) 基團之間的特殊作用稱為鄰基效應或鄰基參與。如這種參與使反應速率加快，則稱為鄰基協(xié)助。a臭代丙酸鹽堿性水解反應，實際上經(jīng)理了兩次S2反應。一次是由于鄰基參與的分子內(nèi)的Sn2反應，接著是羥基負離子-OH與內(nèi)酯中間體的分子間 Sn2反應。有鄰基參與的親核取代反應的特 點是反應中心原子的構(gòu)型保持不變，取代反應的速率快。鄰基參與不限于親核取代反應，在消除反應、重排反應、加成反應、自由基反應等中也普遍存 在。共軛效應軛效共應（conjugated effect），又稱離域效應，是指由于共軛n鍵的形成而

25、引起分子性質(zhì)的改變的效應。H2C=CH2, n鍵的兩個p電子的運動范圍局限在兩個碳原子之間，這叫做定域運動CH2=CH-CH=CH 2中，可以看作兩個孤立的雙鍵重合在一起，p電子的運動范圍不再局限在兩個碳原子之間，而是擴充到四個碳原子之間，這叫做離域現(xiàn)象。這種分子叫共軛分子。共軛分子中任何一個原子受到外界試劑的作用，其它部分可以馬上受到影響。這種電子通過共軛體系的傳遞方式，叫做共軛效應。特點：沿共軛體系傳遞不受距離的限制。正常共軛效應又稱-共軛。是指兩個以上雙鍵（或三鍵）以單鍵相聯(lián)結(jié)時所發(fā)生的電子的離位作用。英戈爾德，C.K.稱這種效應為仲介效應，并且認為，共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原

26、子的電負性和p軌道的大小（或主量子數(shù)）決定的。據(jù)此若在簡單的正常共軛體系中發(fā)生以下的電子離位作用：（例如：CH2 CH CH CH2、CH2 CH CH 0）。Y原子的電負性和它的 p軌道半徑愈大，則它吸引電子的能力也愈大，愈有利於基團一XY從基準雙鍵 AB 吸引 電子的共軛效應（如同右邊的箭頭所示）。 與此相反，如果 A原子的電負性和它的 p軌道半徑愈大，則它釋放電子使其向Y原子移動的能力愈小，愈不利於向 一X Y基團方向給電子的共軛效應。中間原子B和X的特性也與共軛效應直接相關(guān)。多電子共軛效應又稱p-共軛。在簡單的多電子共軛體系中，Z為一個帶有p電子對（或稱n電子）的原子或基團。這樣的共軛

27、體系中，除Z能形成d-共軛情況外，都有向基準雙鍵A B 方向給電子的共軛效應：（例如 等）。Z原子的一對 p電子的作用，類似正常共軛體系中的一X Y基團。正常共軛效應又稱-共軛。是指兩個以上雙鍵（或三鍵）以單鍵相聯(lián)結(jié)時所發(fā)生的電子的離位作用。英戈爾德，C.K.稱這種效應為仲介效應，并且認為，共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原子的電負性和p軌道的大?。ɑ蛑髁孔訑?shù)）決定的。據(jù)此若在簡單的正常共軛體系中發(fā)生以下的電子離位作用：（例如：CH2 CH CH CH2、CH2 CH CH 0）。Y原子的電負性和它的 p軌道半徑愈大，則它吸引電子的能力也愈大，愈有利於基團一XY從基準雙鍵 AB 吸引 電子的共軛效應（如同右邊的箭頭所示）。 與此相反，如果 A原子的電負性和它的 p軌道半徑愈大，則它釋放電子使其向Y原子移動的能力愈小，愈不利於向 一X Y基團方向給電子的共軛效應。中間原子B和X的特性也與共軛效應直接相關(guān)。多電子共軛效應又稱p-共軛。在簡單的多電子共軛體系中，Z為一個帶有p電子對（或稱n電子）的原子或基團。這樣的共軛體系中，除Z能形成d-共軛情況外，都有向基準雙鍵A B 方向給電子的共軛效應：（例