濟(jì)南大學(xué)聚合物基體1. 不飽和聚酯樹脂-2

1、復(fù)合材料聚合物基體 課程性質(zhì)：專業(yè)必修 考核方式：閉卷考試 單 位：材料學(xué)院復(fù)合材料系 主講教師：麻魯魯 主要內(nèi)容 l不飽和聚酯樹脂 l環(huán)氧樹脂 l酚醛樹脂 l其他類型的熱固性樹脂 l熱塑性樹脂 l高性能樹脂 復(fù)合材料聚合物基體 復(fù)合材料聚合物基體 三大熱固性樹 脂及其常用固 化劑 * 第一章 不飽和聚酯樹脂 （Unsaturated Polyester Resins，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱UP或或UPR） l 1.1 引言 l 1.2 不飽和聚酯樹脂的合成 l 1.3 不飽和聚酯樹脂的固化 l 1.4 不飽和聚酯樹脂的增稠 l 1.5 其它類型的不飽和聚酯樹脂 * * 1.1 引言 l 不飽和聚酯樹脂環(huán)

2、氧樹脂酚醛樹脂 l 酚醛樹脂不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂 在三大熱固性樹脂中，不飽和聚酯樹脂成型工藝性 能最好，價(jià)格便宜，因此，其性能/價(jià)格比高，成為 增強(qiáng)塑料中使用最普遍的樹脂，其用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其它 各種樹脂。 工藝性能： 價(jià) 格： 1. 概念 l 不飽和聚酯 ( UP, Unsaturated Polyester )： 不飽和二元酸（酸酐）、飽和二元酸（酸酐）與二不飽和二元酸（酸酐）、飽和二元酸（酸酐）與二 元醇元醇縮聚縮聚而成的而成的線性聚合物線性聚合物，常溫下為，常溫下為結(jié)晶體結(jié)晶體。 l 不飽和聚酯樹脂（UPR, Unsaturated Polyester Resins)： 不飽和聚酯在不飽

3、和聚酯在乙烯基類交聯(lián)單體乙烯基類交聯(lián)單體（如苯乙烯）中的（如苯乙烯）中的 溶液溶液。 1.1 引言 2. 結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn) l結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有多個(gè)C=C和重復(fù)COO， 活性官能團(tuán)為C=C 端基為COOH 或OH l性能特點(diǎn)：常溫、常壓固化成型 樹脂粘度較低（0.20.5 PaS ）， 適用于多種成型方法。 1.1 引言 1.1 引言 l 1894年， Vorlander 用順丁烯二酸酐、乙二醇合 成了UP； l 1930年， Bradly，Kropa，Johnson固化UP形 成了不熔、不溶的熱固性高聚物（無(wú)乙烯類單體） ，同時(shí)代 Ellis，不飽和乙烯單體（苯乙烯）存在 下，不飽和聚酯固化速度大

4、大加快（30倍），而 且力學(xué)性能得到改善。 3. 發(fā)展簡(jiǎn)史 l 1941年，（19391945），二戰(zhàn)開始，玻璃纖維 增強(qiáng)UPR（俗稱聚酯玻璃鋼） l 1945年， 二戰(zhàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)了室溫固化劑 l 1947年， 阻聚劑（避免了在使用過(guò)程中發(fā)生凝膠） l 1998年， 全世界UPR產(chǎn)量達(dá)到220萬(wàn)t l 2009年， 我國(guó)UPR產(chǎn)量132萬(wàn)噸 3. 發(fā)展簡(jiǎn)史 1）通過(guò)樹脂改性和共混等降低樹脂收縮率， 提高表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，以 及提高加工性能和機(jī)械性能等。 如：采用共混技術(shù)使UPR和氨基甲酸酯共 混，可以極少用或者完全不用增塑劑，具有 高強(qiáng)度、高柔韌性，苯乙烯含量低，能用樹 脂傳遞

5、模塑（RTM)這樣低壓的過(guò)程快速加 工大型零件。 4. 國(guó)外UPR的發(fā)展與應(yīng)用 2）UPR應(yīng)用領(lǐng)域的新突破 體現(xiàn)在能制備大體積的 車輛結(jié)構(gòu)部件，使玻纖增強(qiáng) 的UPR成為鋼鐵的代用 品用于車輛的保險(xiǎn)杠、 機(jī)罩、尾板等部分。 4. 國(guó)外UPR的發(fā)展與應(yīng)用 1. 合成原理 組成：不飽和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、順丁烯二酸 酐等）、飽和二元酸或酸酐、二元醇 聚酯化反應(yīng)的歷程完全與二元醇的線型縮聚反應(yīng)的歷程相同。 R C C O O O R OHOHR OOHC O RC O OH+ R OOHC O RC O OH R OOHC O RC O OR OC O RC O OH 2 + H2O 羥基酸羥基

6、酸 1.2 不飽和聚酯樹脂的合成 R C C O O OR OHOHR OOC O RC O OHH n n+ n+ (n-1) H2O OHC O RC O OHR OHOH R OOC O RC O OHH n + n (2n-1)H2O+ n 反應(yīng)總式為: 若反應(yīng)物為二元酸，則反應(yīng)總式為： 2. 酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（逐步聚合） P K Xn )nX(P) N N N NN () N NN ( N N)(N K 22 0 0 0 2 0 2 2 0 OHC O RC O OHROHOH ROOC O RC O OHH n + n (2n-1) H 2O + n t0 N0 N0 0 0 tt

7、 N N N0-N N0-N N0：起始的官能團(tuán)總數(shù)（：起始的官能團(tuán)總數(shù)（COOH或或OH) N: 平衡時(shí)所余的官能團(tuán)數(shù)平衡時(shí)所余的官能團(tuán)數(shù) N0N：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目 1）反應(yīng)程度：反應(yīng)物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分比，一般用 P表示： 0 0 N NN P P1 1 N N X 0 n 聚合物分子數(shù) 結(jié)構(gòu)單元總數(shù) 2）聚合度 2. 酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（逐步聚合） P K X n w n Pn K X 密閉體系中：密閉體系中： 將將K=4K=4代入，得聚合度為代入，得聚合度為2 2 敞開體系中：敞開體系中： w n n K X 當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度P P1 1時(shí)時(shí) 上式反映

8、了聚合度與小分子濃度之間的關(guān)系。上式反映了聚合度與小分子濃度之間的關(guān)系。 2. 酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（逐步聚合） 3. 原料類型及其對(duì)聚酯性能的影響 3.1 二元酸 1）不飽和酸不飽和酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸：順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸 2） 飽和酸飽和酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、己二酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸酐、己二酸 使用酸組分優(yōu)先考慮兩個(gè)使用酸組分優(yōu)先考慮兩個(gè)目的目的： 提供不飽和度提供不飽和度 使飽和度間有一定間隔使飽和度間有一定間隔 不飽和酸滿足第一個(gè)要求；飽和二元酸滿足第二個(gè)要不飽和酸滿足第一個(gè)要求；飽和二元酸滿足第二個(gè)要 求求 3.1.1 不飽和二元酸

9、 順?biāo)崤c反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差異，在固化過(guò)順?biāo)崤c反酸結(jié)構(gòu)不同，生成的聚酯性能上有差異，在固化過(guò) 程中，程中，反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的速度反式雙鍵較順式雙鍵活潑，有利于提高固化反應(yīng)的速度， 因而產(chǎn)品因而產(chǎn)品力學(xué)性能更為優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕性也好力學(xué)性能更為優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕性也好。 a. a. 順酐：順酐：熔點(diǎn)低熔點(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)縮水量少縮水量少（少（少1 1倍），價(jià)廉倍），價(jià)廉 CH CH C C O O O b. b. 反酸：反酸： 生產(chǎn)的產(chǎn)品分子構(gòu)型生產(chǎn)的產(chǎn)品分子構(gòu)型對(duì)稱性更對(duì)稱性更 好好，有，有較大的結(jié)晶傾向較大的結(jié)晶傾向，比使用順?biāo)釙r(shí)，比使用順?biāo)釙r(shí)， 酯化

10、速度酯化速度要要慢慢得多。得多。 CH CH C C O O OH OH 解決矛盾的辦法：順?lè)串悩?gòu)化（異構(gòu)化的程度與反應(yīng)條 件有關(guān)） 反應(yīng)反應(yīng)溫度高溫度高，異構(gòu)化程度也高，異構(gòu)化程度也高 反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)進(jìn)行到低酸值低酸值，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大，異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率增大 所以采用在所以采用在反應(yīng)后期升溫至反應(yīng)后期升溫至200200左右，恒溫反應(yīng)左右，恒溫反應(yīng) 1h1h的措施，來(lái)達(dá)到的措施，來(lái)達(dá)到提高異構(gòu)化提高異構(gòu)化的目的。的目的。 3.1.1 不飽和二元酸 3.1.2 飽和二元酸 加入目的: 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)分子鏈中的分子鏈中的雙鍵密度雙鍵密度，降低降低樹脂的樹脂的脆性脆性， 增加柔順性增加柔順性 改善改善聚酯

11、在烯類單體中的聚酯在烯類單體中的溶解度溶解度，并，并降低成本降低成本 a. 鄰苯二甲酸酐 -最常用的飽和二元酸酐最常用的飽和二元酸酐 穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好, ,得到的樹脂產(chǎn)品粘度大。得到的樹脂產(chǎn)品粘度大。 更好的力學(xué)強(qiáng)度、堅(jiān)韌性、耐熱性、更好的力學(xué)強(qiáng)度、堅(jiān)韌性、耐熱性、 耐腐蝕性。耐腐蝕性。 作用：減少不飽和雙鍵，提供柔性，作用：減少不飽和雙鍵，提供柔性， 提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)劑的混提高酯化產(chǎn)品與方向性交聯(lián)劑的混 溶性。溶性。 缺點(diǎn)：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙了缺點(diǎn)：容易生成環(huán)狀單酯，阻礙了 聚酯分子量的增大。聚酯分子量的增大。 C C O O O b. 間苯二甲酸 COOH C O OH 3.1

12、.2 飽和二元酸 結(jié)構(gòu)對(duì)稱，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不結(jié)構(gòu)對(duì)稱，結(jié)晶性增大，放置后聚酯不 透明，耐化學(xué)藥品性和耐油性均佳。透明，耐化學(xué)藥品性和耐油性均佳。 電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻電氣性能優(yōu)良，可作絕緣性能良好的玻 璃鋼層壓板。璃鋼層壓板。 d. 己二酸 c. 對(duì)苯二酸 C O OHC O OH 用于制備柔順性聚酯樹脂（用于制備柔順性聚酯樹脂（UPR)UPR) O O OH OH 3.1.2 飽和二元酸 l 增加順酐對(duì)苯酐的比例，雙鍵密度增大，樹脂凝膠時(shí)間 變短，折光率和粘度變小，樹脂（固化后）耐熱性能以 及一般的耐溶劑、耐腐蝕性能提高。 3.1.3 不飽和酸與飽和酸的比例 （一元醇用

13、作（一元醇用作分子鏈長(zhǎng)控制劑分子鏈長(zhǎng)控制劑） 1）乙二醇 對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強(qiáng)，與苯乙烯相容性差對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性強(qiáng)，與苯乙烯相容性差 解決方法：解決方法： 分子鏈端?；肿渔湺缩；?作用：作用：降低結(jié)晶性降低結(jié)晶性，提高提高固化物的固化物的耐水性及電性耐水性及電性能能 在乙醇中添加丙二醇在乙醇中添加丙二醇 作用：作用：破壞對(duì)稱性破壞對(duì)稱性，從而，從而降低結(jié)晶傾向降低結(jié)晶傾向，使所得的聚，使所得的聚 酯和苯乙烯酯和苯乙烯混溶性良好混溶性良好，提高硬度、熱變形溫度提高硬度、熱變形溫度 H2CCH2 OHHO 3.2 二元醇 2）丙二醇 1，2丙二醇：丙二醇： 分子結(jié)構(gòu)中有分子結(jié)構(gòu)中有不對(duì)稱甲基不對(duì)稱

14、甲基，因而，因而結(jié)晶傾向較少結(jié)晶傾向較少，與交，與交 聯(lián)劑苯乙烯有聯(lián)劑苯乙烯有良好的相容性良好的相容性，固化后有，固化后有良好的物理化學(xué)良好的物理化學(xué) 性能性能。 CH2CHCH3 OHOH 3.2 二元醇 3）一縮二乙二醇，一縮二丙二醇 作用：制備基本上無(wú)結(jié)晶的聚酯，增加作用：制備基本上無(wú)結(jié)晶的聚酯，增加UP的柔韌性的柔韌性 缺點(diǎn)：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低缺點(diǎn)：醚鍵增加了親水性，使得耐水性降低 HO H2 C C H2 O C H2 C OH HO C H2 H2 C C H2 O C H2 H2 C C H2 OH 3.2 二元醇 4）季戊四醇 作用：少量的季戊四醇使制得的作用：少

15、量的季戊四醇使制得的UP帶有支鏈，提高固帶有支鏈，提高固 化樹脂的化樹脂的 耐熱性和硬度耐熱性和硬度。 缺點(diǎn)：少量的季戊四醇即可使體系缺點(diǎn)：少量的季戊四醇即可使體系粘度粘度有較大幅度的有較大幅度的 提高提高，并，并易于凝膠易于凝膠。 CH2OH HOH2C CH2OH CH2OH 3.2 二元醇 5）二酚基丙烷（雙酚A）與環(huán)氧丙烷制得二酚基丙烷二丙 二醇醚 作用：作用：使使UP有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的有良好的耐腐蝕性能，特別是良好的耐堿耐堿 性性。但。但必須與丙二醇或乙二醇混合必須與丙二醇或乙二醇混合使用，單獨(dú)使用它制使用，單獨(dú)使用它制 得的得的UP固化速度太慢。固化速度太慢。 C C

16、H3 CH3 OHHOH2CCH O CH3CHCH2 O H3C C CH3 CH3 OOCH2H2CCH CH3 CH H3C OHOH + 3.2 二元醇 4. UP的相對(duì)分子量對(duì)固化樹脂的影響 由上圖表明，由上圖表明，UPUP的縮聚度的縮聚度n=7n=78(8(酸值酸值30302525，相對(duì)分子質(zhì)量為，相對(duì)分子質(zhì)量為 2000200025002500左右）左右）時(shí)，固化樹脂具有時(shí)，固化樹脂具有較好的物理性能較好的物理性能。 一般在合成一般在合成UPUP時(shí)，二元醇約時(shí)，二元醇約過(guò)量過(guò)量5 51010（mol),mol),其相對(duì)分子其相對(duì)分子 量在量在1000100030003000左右，

17、聚酯的相對(duì)分子量對(duì)固化樹脂的性能有一左右，聚酯的相對(duì)分子量對(duì)固化樹脂的性能有一 定影響。定影響。 4.1 控制分子量的方法 1）控制原料酸、醇投料比）控制原料酸、醇投料比 2）控制聚酯的縮聚過(guò)程）控制聚酯的縮聚過(guò)程 在在Na=Na=NbNb時(shí)，時(shí)， w Pn K n x 可以通過(guò)控制可以通過(guò)控制反應(yīng)程度反應(yīng)程度 P P及及小分子的量小分子的量 n nw w來(lái)控制聚合度來(lái)控制聚合度 若若NaNbNaNb, ,且且NaNaNbNb時(shí)，設(shè)摩爾系數(shù)時(shí)，設(shè)摩爾系數(shù) r=r=NbNb/Na/Na與聚合度之間的與聚合度之間的 關(guān)系關(guān)系 消耗的消耗的a a、b b官能團(tuán)數(shù)均為官能團(tuán)數(shù)均為NbNb* *P,P,

18、 體系中剩余的體系中剩余的b b官能團(tuán)數(shù)：官能團(tuán)數(shù)：NbNb(1-P)(1-P) a a官能團(tuán)數(shù)：官能團(tuán)數(shù)：Na- Na- NbNb* *P P 此時(shí)此時(shí): N=: N=NbNb(1-P)+ Na- (1-P)+ Na- NbNb* *P P = =NbNb(1-2P)+Na(1-2P)+Na r r 1 1 1)P21 ( Na Nb Na Nb 1 Na)P21 (Nb NbNa 2/Na)P21 (Nb 2/NbNa N N x 0 n 1)P21 ( r r1 r Nb/Na P 100% 4.1 控制分子量的方法 據(jù)此，可通過(guò)反應(yīng)物摩爾系數(shù)比r及反應(yīng)程度P來(lái)控制得到預(yù)定聚 合度，從而

19、控制不飽和聚酯的分子量。 5.1 影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素 在在聚酯化過(guò)程聚酯化過(guò)程中，影響中，影響順式雙鍵異構(gòu)化的因素順式雙鍵異構(gòu)化的因素有：有： （1）P,體系酸值體系酸值, 異構(gòu)化的幾率異構(gòu)化的幾率 （2）若酯化反應(yīng)條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇的類型）若酯化反應(yīng)條件恒定，則異構(gòu)化幾率與所用二元醇的類型 有關(guān)：有關(guān)： 1 1，2 2二元醇二元醇比比1 1，3 3或或1 1，4 4二元醇異構(gòu)化的幾率大二元醇異構(gòu)化的幾率大 具有具有仲羥基仲羥基較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大較伯羥基的二元醇異構(gòu)化的幾率大 含苯環(huán)的飽和二元酸含苯環(huán)的飽和二元酸比脂族二元酸有較大的促進(jìn)異構(gòu)化的作比脂族二元酸有

20、較大的促進(jìn)異構(gòu)化的作 用。用。 5. 聚酯化過(guò)程中順式雙鍵的異構(gòu)化 5.2 順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化 除除酸催化酸催化外，外， 鹵素、堿金屬、鹵素、堿金屬、 硫磺以及硫化物硫磺以及硫化物 等也能提高順式等也能提高順式 雙鍵的異構(gòu)化程雙鍵的異構(gòu)化程 度，在多元羧酸度，在多元羧酸 存在的同時(shí)，可存在的同時(shí)，可 以考慮再添加一以考慮再添加一 些適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。些適當(dāng)?shù)拇呋瘎?+ + HC HC C C O O CH3 CH3 O O H+H3COC H C H CCOH+ O OCH3 H3COC H+ C H CCOH O OCH3 HC CH COCH3 COH3C O O H+ 圖圖14. 不

21、同二元醇對(duì)順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響不同二元醇對(duì)順式雙鍵異構(gòu)化程度的影響 丙二醇 - 異構(gòu)化程度大 一縮二乙二醇-異構(gòu)化程度小 5.2 順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化 2.2.順式雙鍵異構(gòu)化程度對(duì)不飽和聚酯樹脂性能的影響順式雙鍵異構(gòu)化程度對(duì)不飽和聚酯樹脂性能的影響 圖圖15. 不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對(duì)不同含量反式雙鍵與順式雙鍵對(duì)UPR固固 化性能的影響。化性能的影響。 5.2 順式雙鍵向反式雙鍵的轉(zhuǎn)化 隨反式雙鍵含量的增加隨反式雙鍵含量的增加 順式雙鍵含量的減少，順式雙鍵含量的減少， 固化時(shí)間與凝膠化時(shí)間固化時(shí)間與凝膠化時(shí)間 縮短，放熱溫度升高縮短，放熱溫度升高 合成合成UP的反應(yīng)釜：攪拌的反應(yīng)釜

22、：攪拌 裝置、回流冷凝分離器、夾裝置、回流冷凝分離器、夾 套加熱或冷卻裝置套加熱或冷卻裝置 稀釋釜：縮聚完成后將稀釋釜：縮聚完成后將 UP用乙烯基單體稀釋融解，用乙烯基單體稀釋融解， 其容積大于反應(yīng)釜，并裝有其容積大于反應(yīng)釜，并裝有 攪拌裝置，回流冷凝器與夾攪拌裝置，回流冷凝器與夾 套保溫裝置套保溫裝置。 6. UPR的合成工藝 6.1 生產(chǎn)過(guò)程 以通用型以通用型UPRUPR為例：為例：主要原料 丙二醇丙二醇 2.15mol2.15mol 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 1.00mol1.00mol 順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 1.00mol1.00mol 稱料通入CO2 丙二醇 二元酸 攪拌 熔化

23、升溫至190210 直式回冷分離器出口溫度105 酸值合格 402mg KOH/g 降溫至190 加入石蠟、阻聚劑 攪拌30min 稀釋釜 苯乙烯 阻聚劑 光穩(wěn)定劑 溫度T90 冷卻至室溫， 過(guò)濾包裝 （1）熔融縮聚法 利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點(diǎn)利用醇、水沸程差，結(jié)合惰性氣體的通入量（丙二醇沸點(diǎn) 188.2、乙二醇、乙二醇 197.2，立式冷凝器通水冷卻，立式冷凝器通水冷卻，柱溫柱溫240，樹脂色澤變壞，樹脂色澤變壞 若為阻燃樹脂（含氯或含溴）若為阻燃樹脂（含氯或含溴）T200 （4）反應(yīng)時(shí)間 達(dá)到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時(shí)間與以下因素有關(guān)達(dá)到最高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)的時(shí)間與

24、以下因素有關(guān) 反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān)反應(yīng)物的本性，反應(yīng)速度與酸或醇的種類有關(guān) 需要的反應(yīng)程度需要的反應(yīng)程度 防止凝膠防止凝膠 含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大含雙鍵少，反應(yīng)程度可以加大 如丙二醇如丙二醇/ /己二酸己二酸/ /順丁烯二酸順丁烯二酸 16hr16hr 含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇含雙鍵多，反應(yīng)程度須控制，如一縮二乙二醇/ /順丁烯二酸順丁烯二酸 6hr6hr 二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時(shí)間須縮短。二元醇的損失量。若損失量大，易凝膠，加熱時(shí)間須縮短。 （5）抑制劑系統(tǒng) 較高溫度摻合，較高溫度摻合，有利于有利于UPUP在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共

25、聚的在交聯(lián)單體中溶解，但有發(fā)生共聚的 危險(xiǎn)。加入抑制劑阻止交聯(lián)危險(xiǎn)。加入抑制劑阻止交聯(lián) 6.2 操作 6.3 工藝條件的分析 （1）原料摩爾比的影響 控制聚合度，聚合度太大，控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性 差差 醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)加醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)加 （2）溫度 放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚0.5hr0.5hr，逐步，逐步 升溫。升溫。 （3）壓力的影響 （4）空氣中氧的影響 惰性氣體保護(hù) O O2 2與與UPUP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低發(fā)生氧化裂

26、解，樹脂顏色加深，粘度降低 6.3 工藝條件的分析 （1）原料摩爾比的影響 控制聚合度，聚合度太大，控制聚合度，聚合度太大，UP粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性粘度大，與苯乙烯等溶劑混溶性 差差 醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)加醇類易揮發(fā)，損失的醇須及時(shí)補(bǔ)加 （2）溫度 放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚放熱反應(yīng)，因而應(yīng)在稍聚合后停止升溫，保溫預(yù)聚0.5hr0.5hr，逐步，逐步 升溫。升溫。 （3）壓力的影響 （4）空氣中氧的影響 惰性氣體保護(hù) O O2 2與與UPUP發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低發(fā)生氧化裂解，樹脂顏色加深，粘度降低 (5)投料方法的影響 一步法：原料按配比一次投

27、入縮合反應(yīng)釜中。：原料按配比一次投入縮合反應(yīng)釜中。 兩步法：將飽和二元酸（苯酐）和二元醇投入反應(yīng)釜中進(jìn)行反：將飽和二元酸（苯酐）和二元醇投入反應(yīng)釜中進(jìn)行反 應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸）應(yīng)，生成新的二元醇，再將不飽和二元酸（順酐或反丁烯二酸） 投入反應(yīng)釜反應(yīng)。投入反應(yīng)釜反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明： 兩步法兩步法所生產(chǎn)的樹脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對(duì)所生產(chǎn)的樹脂由于結(jié)構(gòu)排列上較對(duì) 稱，稱，性能性能較一步法較一步法優(yōu)越優(yōu)越。 6.3 工藝條件的分析 7. 交聯(lián)單體的選用 交聯(lián)單體的種類及用量對(duì)固化樹脂的性能有很交聯(lián)單體的種類及用量對(duì)固化樹脂的性能有很 大影響，常用的交聯(lián)劑

28、可分為大影響，常用的交聯(lián)劑可分為單、雙及多官能團(tuán)單單、雙及多官能團(tuán)單 體體。 單官能團(tuán)單體單官能團(tuán)單體由于反應(yīng)性能良好及操作簡(jiǎn)便，由于反應(yīng)性能良好及操作簡(jiǎn)便， 優(yōu)先優(yōu)先選用。選用。 7. 交聯(lián)單體的選用 7.1 苯乙烯 與與UP相容性相容性良良好好，固化時(shí)與聚酯中的，固化時(shí)與聚酯中的不飽和雙鍵不飽和雙鍵能能很很 好的共聚好的共聚，固化樹脂物理，固化樹脂物理性能良好性能良好，價(jià)格，價(jià)格便宜便宜，是，是最常見(jiàn)最常見(jiàn)的的 交聯(lián)單體。但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。交聯(lián)單體。但需要注意苯乙烯的含量在不同的體系中不同。 柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸成分較低，通常需要柔性不飽和聚酯樹脂中不飽和酸

29、成分較低，通常需要 較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強(qiáng)度。較高的苯乙烯含量以獲得較好的拉伸強(qiáng)度。 較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲較高不飽和成分的聚酯，僅需較低含量的苯乙烯以獲 得最適宜的性能。得最適宜的性能。 苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點(diǎn)。苯乙烯含量增大，脆性增大，有較低的熱扭變點(diǎn)。 7.2 乙烯基甲苯 60間位與間位與40對(duì)位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活對(duì)位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯活 潑，比苯乙烯有潑，比苯乙烯有較短的固化時(shí)間較短的固化時(shí)間，較高的固化放熱溫度較高的固化放熱溫度。但由。但由 于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，于工業(yè)性產(chǎn)品數(shù)量少，價(jià)格較高價(jià)格較高。 優(yōu)點(diǎn)：

30、優(yōu)點(diǎn)：吸水性吸水性較苯乙烯固化的樹脂較苯乙烯固化的樹脂低低，電性能尤其，電性能尤其耐電弧性耐電弧性有有 所所改善改善。體積收縮率低體積收縮率低4左右。左右。 C H CH2 CH3 CH3C H CH2 7.3 二乙烯基苯 非常活潑非?；顫?，通常與等量的苯乙烯并用，可得到相對(duì)穩(wěn)定的，通常與等量的苯乙烯并用，可得到相對(duì)穩(wěn)定的 UPR。 兩個(gè)乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐酯兩個(gè)乙烯基取代基，較高的交聯(lián)密度，硬度、耐熱性，耐酯 類等溶劑性類等溶劑性 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：自身容自身容易凝膠易凝膠，固化物，固化物脆性大脆性大 CHCH2 C H CH2 7.4 甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 與樹脂

31、的混合物在未與樹脂的混合物在未反應(yīng)前反應(yīng)前是是低粘度低粘度的，而且的，而且聚合反應(yīng)較快聚合反應(yīng)較快。 與與UPUP中不飽和雙鍵的中不飽和雙鍵的共聚傾向較小共聚傾向較小（自聚傾向大自聚傾向大），常與苯乙烯），常與苯乙烯 并用。并用。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：改進(jìn)：改進(jìn)UPRUPR的的耐候性耐候性，粘度小可，粘度小可提高對(duì)玻纖的浸潤(rùn)速度提高對(duì)玻纖的浸潤(rùn)速度，折折 射率較低射率較低，接近玻纖，常用于，接近玻纖，常用于采光玻璃鋼采光玻璃鋼。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：沸點(diǎn)較低，易于揮發(fā)，：沸點(diǎn)較低，易于揮發(fā)，UPRUPR體積收縮率較大。體積收縮率較大。 CH3O C O C CH2 CH3 7.5 鄰苯二甲酸二烯丙酯 反應(yīng)反應(yīng)活性

32、低活性低，UPR不能室溫固化不能室溫固化，揮發(fā)性及放熱峰溫度低揮發(fā)性及放熱峰溫度低， 用于制備用于制備模壓料模壓料，模壓制品開裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。，模壓制品開裂及出現(xiàn)空隙的現(xiàn)象較少。 COO C H2 C CH2 C O O C H2 C CH2 本節(jié)小結(jié)： l復(fù)合材料聚合物基體課程內(nèi)容及知識(shí)點(diǎn)簡(jiǎn)介； l不飽和聚酯樹脂的發(fā)展； l不飽和聚酯樹脂的合成： 原材料的種類： 二元酸 二元醇-高相對(duì)分子量、高熔點(diǎn) 的支化聚酯 飽和調(diào)節(jié)雙鍵密度 不飽和提供雙鍵 合成原理 本節(jié)小結(jié)： 基本反應(yīng) 相對(duì)分子量的控制-聚合度的控制 順式雙鍵的異構(gòu)化 聚酯化反應(yīng)（醇和酯的 酯化縮聚反應(yīng)）-線型 縮聚歷程-逐步

33、聚合機(jī) 理 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-聚合度 P,體系酸值, 異構(gòu)化的幾率 若酯化反應(yīng)條件 恒定，與所用二 元醇的類型有關(guān) 合成工藝與設(shè)備 本節(jié)小結(jié)： 生產(chǎn)過(guò)程： 操 作 工藝條件的分析 交聯(lián)單體的選用：苯乙烯， 乙烯基甲苯， 二乙烯基苯，甲基 丙烯酸甲酯 ，鄰苯二甲酸二烯丙 酯 聚酯的合成及苯乙 烯的稀釋反應(yīng)斧， 稀釋釜 工藝流程 脫水方法 ABC 粘流態(tài)粘流態(tài) 的樹脂的樹脂 凝膠凝膠 UPR的的B階階 不明顯不明顯 形成不熔，形成不熔， 不溶的堅(jiān)硬不溶的堅(jiān)硬 固體固體 時(shí)間長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng) 2)UPR2)UPR的固化特征：的固化特征： 1.3 不飽和聚酯樹脂的固化 1. 固化過(guò)程 1)1)固化：固化：粘流態(tài)樹脂

34、粘流態(tài)樹脂體系發(fā)生體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔不溶、不熔的的 具有具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的的固態(tài)樹脂固態(tài)樹脂的全過(guò)程。的全過(guò)程。 宏觀：硬化宏觀：硬化 微觀：固化微觀：固化 均包括物理、化學(xué)變化均包括物理、化學(xué)變化 2)UPR2)UPR的固化特征：的固化特征： 液態(tài)和固態(tài)情形下不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)液態(tài)和固態(tài)情形下不飽和聚酯樹脂的結(jié)構(gòu) 上圖表明：上圖表明： 在固化中，線型的在固化中，線型的UP形成網(wǎng)狀的體型分子形成網(wǎng)狀的體型分子 分子量可以認(rèn)為是無(wú)窮大，可以作為具有力學(xué)性能分子量可以認(rèn)為是無(wú)窮大，可以作為具有力學(xué)性能 的高分子材料使用。的高分子材料使用。 2. UPR

35、固化原理 2.1 共聚過(guò)程：交聯(lián)反應(yīng)-連鎖聚合連鎖聚合，自由基（游離基）共聚自由基（游離基）共聚 （1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā) 過(guò)氧化物：過(guò)氧化物：BPO O O OO O O . . + 2 CO2 CH3 CH3 CH3 (CH2)3COO Co CH3 CH3 CH3 (CH2)3CO O - + Co 2+ 環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮 OH O O HOO O HOOOH O.+ Co 2+ + Co 3+ +OH - + OH O O HOO O OOOH O. . Co 3+ + Co 2+ +H + + OO O . . O. . O2 O + H + OH-+H2O

36、2 2 2 2 O （2）鏈增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng) 共聚物組成方程為：共聚物組成方程為： dM1 dM2 = M1 M2 r1M1+M2 r2M2+M1 生成恒比共聚物時(shí)，共聚物組成方程中：生成恒比共聚物時(shí)，共聚物組成方程中： = 1 r1M1+M2 r2M2+M1 苯乙烯（苯乙烯（M1M1）與線型）與線型UP(M2)UP(M2)共聚時(shí)共聚時(shí)r r1 1及及r r2 2分別為分別為0.300.30及及0.070.07，則，則 MM1 1 MM2 2 0.070.071 1 0.300.301 1 1.331.33 dM1 dM2 = M1 M2 = r r2 2-1-1 r r1 1-1-1 工業(yè)中苯乙

37、烯與不飽和聚工業(yè)中苯乙烯與不飽和聚 酯中雙鍵摩爾比約為酯中雙鍵摩爾比約為1.8:1的原的原 因：因： 1）接近恒比投料點(diǎn)）接近恒比投料點(diǎn) 2）不飽和聚酯中的雙鍵）不飽和聚酯中的雙鍵 不可能全部參加反應(yīng)不可能全部參加反應(yīng) （設(shè)為（設(shè)為80%） 圖圖1-8.1-8. 苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯 共聚時(shí)的微分組成曲線共聚時(shí)的微分組成曲線 工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一般在工業(yè)中各類不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的含量一般在3040% 之間，這一含量是根據(jù)之間，這一含量是根據(jù)成型工藝的操作性能成型工藝的操作性能和和固化樹脂的性能固化樹脂的性能確確 定的。該含量下，固化樹脂的定的

38、。該含量下，固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較緊密。 如采用如采用MMA（M1)與反丁烯二酸二乙酯與反丁烯二酸二乙酯(M2)共聚，共聚， r1=17,r2=0，結(jié)果，原料中的結(jié)果，原料中的MMA很快消耗，有較多量的很快消耗，有較多量的M2沒(méi)沒(méi) 有進(jìn)行反應(yīng)。所以，用有進(jìn)行反應(yīng)。所以，用MMA作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂作交聯(lián)單體固化的不飽和聚酯樹脂 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密不如用苯乙烯作交聯(lián)單體的緊密。 可把可把MMA與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。與苯乙烯混合使用，二者有比較好的共聚傾向。 因此，在選擇不同單體進(jìn)行不飽和聚酯樹脂的固化時(shí)，必因此，在選擇不同單

39、體進(jìn)行不飽和聚酯樹脂的固化時(shí)，必 須考慮兩者的共聚活性。須考慮兩者的共聚活性。 （3）鏈終止）鏈終止 鏈終止反應(yīng)主要是鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止雙基終止 （苯乙烯時(shí)，（苯乙烯時(shí)，偶合終止偶合終止是主要是主要 傾向）傾向） 凝膠現(xiàn)象凝膠現(xiàn)象 自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象 為了進(jìn)一步充分固化，常采用較長(zhǎng)時(shí)間的加熱過(guò)程，以促使為了進(jìn)一步充分固化，常采用較長(zhǎng)時(shí)間的加熱過(guò)程，以促使 共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。共聚反應(yīng)盡可能趨于完全。 2.2 固化樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征 固化樹脂是具有固化樹脂是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個(gè)聚合物，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有兩個(gè) 重要參數(shù)，即線型不飽和聚酯樹脂分子重要參數(shù)，即

40、線型不飽和聚酯樹脂分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù) 單元數(shù)單元數(shù)，以及線型不飽和聚酯分子中，以及線型不飽和聚酯分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)。 （1）兩個(gè)線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù)）兩個(gè)線型不飽和聚酯分子交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯的重復(fù)單元數(shù) r10.30，r20.07（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯）（苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯） 可推測(cè)：交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯重復(fù)單元不應(yīng)該很多可推測(cè)：交聯(lián)點(diǎn)間苯乙烯重復(fù)單元不應(yīng)該很多 r16.25，r20.05（順丁烯二酸二乙酯）（順丁烯二酸二乙酯） 苯乙烯有較強(qiáng)的均聚傾向苯乙烯有較強(qiáng)的均聚傾向 單體起始摩爾配比單體起始摩爾配比StSt7070

41、molmol（4040wtwt） 0 06060，80807575， StSt重復(fù)鏈節(jié)數(shù)在重復(fù)鏈節(jié)數(shù)在1.51.53 3個(gè)，個(gè)， 或苯乙烯重復(fù)單元平均或苯乙烯重復(fù)單元平均 在在2.32.3個(gè)左右。個(gè)左右。 如果用堿溶液處理如果用堿溶液處理UPRUPR，使聚酯中的酯基水解成相應(yīng)的，使聚酯中的酯基水解成相應(yīng)的 羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚羧酸，得到苯乙烯與反丁烯二酸共聚物。分析水解所得共聚 物的組成，發(fā)現(xiàn)物的組成，發(fā)現(xiàn)UPRUPR中苯乙烯含量為中苯乙烯含量為20205050時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)時(shí)，交聯(lián)點(diǎn) 間苯乙烯的重復(fù)單元平均為間苯乙烯的重復(fù)單元平均為1 13 3個(gè)。個(gè)。 以上實(shí)驗(yàn)數(shù)

42、據(jù)表明，用以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，用反丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯模擬模擬UPRUPR的固的固 化過(guò)程比較符合實(shí)際情況?；^(guò)程比較符合實(shí)際情況。 (2) UPR分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目）分子中雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)（交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目） 交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目與以下因素有關(guān)：交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目與以下因素有關(guān)： 與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)與反式雙鍵、順式雙鍵的比例有關(guān)，但即使完全為反式雙鍵，反，但即使完全為反式雙鍵，反 應(yīng)百分?jǐn)?shù)也在應(yīng)百分?jǐn)?shù)也在7070左右。左右。 與苯乙烯的含量有關(guān)與苯乙烯的含量有關(guān)，苯乙烯的含量越高，苯乙烯的含量越高，UPUP雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)雙鍵的反應(yīng)百分?jǐn)?shù) 越高。越高。 St/UP St/UP 1

43、 1：1 1時(shí)，雙鍵的反應(yīng)百分率時(shí)，雙鍵的反應(yīng)百分率75%341,25341,2 (6) 酮過(guò)氧化物酮過(guò)氧化物 過(guò)氧化物的混合物過(guò)氧化物的混合物 過(guò)氧化環(huán)己酮的組成可能有：過(guò)氧化環(huán)己酮的組成可能有： 過(guò)氧化甲乙酮的成分可能有：過(guò)氧化甲乙酮的成分可能有： OH OOH OH O O OH OH OO HOO OOH OO HOO CH3 CH3 OH OOHCH3 CH3 OH O O CH3 CH3 OH CH3 CH3 OH OO CH3 CH3 HOO CH3 CH3 OOH OO CH3 CH3 HOO 3.1 有機(jī)過(guò)氧化物的種類 3.2 有機(jī)過(guò)氧化物的特性 活性氧、臨界溫度和半衰期活性

44、氧、臨界溫度和半衰期 （1）活性氧含量有效氧含量）活性氧含量有效氧含量 引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）或液體稀釋劑（惰引發(fā)劑通常與固體分散劑（惰性填料）或液體稀釋劑（惰 性增塑劑）預(yù)混合而利于貯存和備用，活性氧含量是有機(jī)過(guò)氧性增塑劑）預(yù)混合而利于貯存和備用，活性氧含量是有機(jī)過(guò)氧 化物有效成分的標(biāo)志?；镉行С煞值臉?biāo)志。 （2）臨界溫度）臨界溫度 臨界溫度指有機(jī)過(guò)氧化物臨界溫度指有機(jī)過(guò)氧化物受熱分解受熱分解形成具有形成具有引發(fā)活性的游引發(fā)活性的游 離基離基時(shí)所需要的最低溫度，工藝上都是在有機(jī)過(guò)氧化物的臨界時(shí)所需要的最低溫度，工藝上都是在有機(jī)過(guò)氧化物的臨界 溫度以上的溫度條件下使用。溫度以上的

45、溫度條件下使用。 （3）半衰期）半衰期 在給定的溫度下，在給定的溫度下，有機(jī)過(guò)氧化物分解一半所需要的時(shí)間有機(jī)過(guò)氧化物分解一半所需要的時(shí)間， 常用來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)氧化物的常用來(lái)評(píng)價(jià)過(guò)氧化物的活性大小活性大小。 絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級(jí)反應(yīng)絕大多數(shù)引發(fā)劑的熱分解屬于一級(jí)反應(yīng) IK dt Id V aa Ka:Ka:分解速度常數(shù)分解速度常數(shù) 時(shí)間時(shí)間-1 -1 ； ；t t：時(shí)間，：時(shí)間，II引發(fā)劑濃度（引發(fā)劑濃度（mol/L)mol/L) 積分：積分： tK a a e I I tK I I ln 00 根據(jù)半衰期定義根據(jù)半衰期定義I/II/I0 0=1/2, t=1/2, t半半ln2/Kln2/

46、Ka a=0.693/K=0.693/Ka a 如采用復(fù)合引發(fā)劑時(shí)，復(fù)合引發(fā)劑的半衰期由下式計(jì)算如采用復(fù)合引發(fā)劑時(shí)，復(fù)合引發(fā)劑的半衰期由下式計(jì)算 2/1 2/1 2/1 2/1 2/1 2/1 復(fù) （復(fù)） I ItIt t bbaa 半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高半衰期愈短，分解速度常數(shù)愈大，引發(fā)劑的活性愈高 分解速度常數(shù)分解速度常數(shù)Ka，可根據(jù)下式做實(shí)驗(yàn)來(lái)求得。，可根據(jù)下式做實(shí)驗(yàn)來(lái)求得。 tK a a e I I tK I I ln 00 半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測(cè)得不同的分解半衰期與溫度有關(guān)：在不同的溫度下，可測(cè)得不同的分解 速度常數(shù)速度常數(shù)Ka。下式可表示出速

47、率常數(shù)與溫度下式可表示出速率常數(shù)與溫度T的關(guān)系的關(guān)系: 如果已知如果已知Ea(Ea(分解活化能，分解活化能，kJ/mol)kJ/mol)，只要知道只要知道T T1 1溫度下的溫度下的 KaKa1 1，可以根據(jù)下式求得可以根據(jù)下式求得T T2 2溫度下的溫度下的KaKa2 2，再代入求得再代入求得T T2 2時(shí)的半衰時(shí)的半衰 期期t t半 半。 。 t t半 半 ln2/Kln2/Ka a=0.693/K=0.693/Ka a ) 11 (ln 211 2 TTR E K K a a a 表示半衰期有兩種方法表示半衰期有兩種方法（見(jiàn)表（見(jiàn)表18）：）： 一種是給定溫度下的時(shí)一種是給定溫度下的時(shí)

48、間；一種是給定時(shí)間下的溫度間；一種是給定時(shí)間下的溫度 RTE a AeK / （4 4）引發(fā)劑的用量）引發(fā)劑的用量 純引發(fā)劑純引發(fā)劑的用量一般為的用量一般為樹脂重量的樹脂重量的1左右，左右，氧化還原體氧化還原體 系系中，引發(fā)劑有一半形成了自由基，另一半被還原成負(fù)離子，中，引發(fā)劑有一半形成了自由基，另一半被還原成負(fù)離子， 因而用量應(yīng)為因而用量應(yīng)為樹脂重量的樹脂重量的2左右左右 （如用過(guò)氧化環(huán)己酮的（如用過(guò)氧化環(huán)己酮的50 的二丁酯糊，則引發(fā)劑用量為樹脂重量的的二丁酯糊，則引發(fā)劑用量為樹脂重量的4左右）。左右）。 3.3 過(guò)氧化物促進(jìn)劑 雖然有不少有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度低于雖然有不少有機(jī)過(guò)氧化物的

49、臨界溫度低于60，但由于本身，但由于本身 的不穩(wěn)定性，沒(méi)有工業(yè)使用價(jià)值。目前固化不飽和聚酯樹脂用的的不穩(wěn)定性，沒(méi)有工業(yè)使用價(jià)值。目前固化不飽和聚酯樹脂用的 有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度有機(jī)過(guò)氧化物的臨界溫度都在都在60以上以上，對(duì)于固化溫度要求在室，對(duì)于固化溫度要求在室 溫時(shí)，必須使過(guò)氧化物的臨界溫度降低。溫時(shí)，必須使過(guò)氧化物的臨界溫度降低。 有機(jī)過(guò)氧化物有機(jī)過(guò)氧化物促進(jìn)劑促進(jìn)劑：能促使有機(jī)過(guò)氧化物在：能促使有機(jī)過(guò)氧化物在室溫下室溫下就能分就能分 解而解而產(chǎn)生游離基產(chǎn)生游離基的物質(zhì)。的物質(zhì)。 （1 1）促進(jìn)劑的分類）促進(jìn)劑的分類 按其按其效果效果可分為三類：可分為三類： 只對(duì)只對(duì)過(guò)氧化物過(guò)氧化物有效

50、的促進(jìn)劑有效的促進(jìn)劑: :叔胺叔胺- -苯胺的衍生物，如苯胺的衍生物，如N N，N N- - 二甲基苯胺等二甲基苯胺等。 只對(duì)只對(duì)氫過(guò)氧化物氫過(guò)氧化物有效的促進(jìn)劑：有效的促進(jìn)劑：具有變價(jià)的金屬皂，如：環(huán)具有變價(jià)的金屬皂，如：環(huán) 烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等烷酸或亞油酸鈷、釩、錳等。 對(duì)對(duì)過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物都有效，都有效，如十二烷基硫醇等如十二烷基硫醇等，但這，但這 類促進(jìn)劑目前還類促進(jìn)劑目前還沒(méi)有被應(yīng)用于實(shí)際沒(méi)有被應(yīng)用于實(shí)際。 3.3 過(guò)氧化物促進(jìn)劑 （2 2）促進(jìn)劑的促進(jìn)歷程）促進(jìn)劑的促進(jìn)歷程 1 1）叔胺）叔胺- -有機(jī)過(guò)氧化物體系有機(jī)過(guò)氧化物體系 過(guò)氧化二苯甲酰單獨(dú)受熱

51、引發(fā)過(guò)氧化二苯甲酰單獨(dú)受熱引發(fā) 有促進(jìn)劑有促進(jìn)劑N N，N-N-二甲基苯胺二甲基苯胺存在時(shí)：存在時(shí)：N N，N-N-二甲基苯胺上的二甲基苯胺上的 氮原子氮原子對(duì)過(guò)氧化二苯甲酰發(fā)生對(duì)過(guò)氧化二苯甲酰發(fā)生親核攻擊親核攻擊：過(guò)氧化物：過(guò)氧化物非均裂非均裂，生成，生成離離 子對(duì)子對(duì)，然后，然后配價(jià)鍵斷裂配價(jià)鍵斷裂，形成，形成苯甲酰自由基苯甲酰自由基。 N CH3 CH3 C O O CO O N CH3 CH3 CO O C O O + + - N CH3 CH3 CO O N CH3 CH3 C O O . + + + CH3 CH3 CH3 (CH2)3CO O Co CH3 CH3 CH3 (CH

52、2)3 CO O - + Co 2+ 2) 2) 變價(jià)金屬皂變價(jià)金屬皂- -氫過(guò)氧化物體系氫過(guò)氧化物體系 環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮環(huán)烷酸鈷與過(guò)氧化環(huán)己酮 OH O O HOO O HOOOH O.+ Co 2+ + Co 3+ +OH - + OH O O HOO O OOOH O. . Co 3+ + Co 2+ +H + + OO O . . O. . O2 O +H + OH-+H2O 根據(jù)上述歷程，過(guò)氧化物可以在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有引根據(jù)上述歷程，過(guò)氧化物可以在室溫的條件下分解產(chǎn)生具有引 發(fā)活性的游離基。發(fā)活性的游離基。 不同加工工藝選用促進(jìn)劑及引發(fā)劑 固化要求固化要求適用性適用性典

53、型用法典型用法 1 1室溫固化（室溫固化（8 8 12h12h內(nèi)固化）內(nèi)固化） 手糊玻璃鋼澆注手糊玻璃鋼澆注 件件 I I引發(fā)劑引發(fā)劑2 24 4 IIII引發(fā)劑引發(fā)劑2 24 4 促進(jìn)劑促進(jìn)劑: : 0.50.54 4 2 2室溫快速固化室溫快速固化 （20min20min2h2h內(nèi)固內(nèi)固 化）化） 手糊或涂刷手糊或涂刷I I引發(fā)劑引發(fā)劑4 4 或或IIII引發(fā)劑引發(fā)劑4 4 促進(jìn)劑量加倍促進(jìn)劑量加倍 3 3中溫固化（中溫固化（6060 100100） 連續(xù)成型法連續(xù)成型法過(guò)氧化苯甲酰過(guò)氧化苯甲酰1 1與異與異 丙苯過(guò)氧化氫丙苯過(guò)氧化氫1 1混合混合 物物 不用不用 4 4高溫固化高溫固化

54、（120120以上）以上） 連續(xù)成型法，連續(xù)成型法， SMCSMC模壓法，模壓法，BMCBMC 模壓法模壓法 過(guò)苯甲酸叔丁酯過(guò)苯甲酸叔丁酯 1 1或過(guò)氧化氫異丙苯或過(guò)氧化氫異丙苯1 1 或過(guò)氧化或過(guò)氧化 二異丙苯二異丙苯 不用不用 3.4 有機(jī)過(guò)氧化物的協(xié)同效應(yīng) 自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑體系具有自動(dòng)化、機(jī)械化、連續(xù)化生產(chǎn)要求引發(fā)劑體系具有長(zhǎng)長(zhǎng) 的適用期的適用期，同時(shí)能，同時(shí)能快速凝膠、固化快速凝膠、固化或者或者快速凝膠而有長(zhǎng)的快速凝膠而有長(zhǎng)的 固化時(shí)間固化時(shí)間，單組分過(guò)氧化物引發(fā)體系不能達(dá)到上述要求，單組分過(guò)氧化物引發(fā)體系不能達(dá)到上述要求， 采用采用兩種或兩種以上兩種或兩種以上引發(fā)

55、劑組成的引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑體系復(fù)合引發(fā)劑體系，復(fù)合，復(fù)合 引發(fā)劑有三種效果：引發(fā)劑有三種效果： 1）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，活性增大。）各引發(fā)劑之間相互出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，活性增大。 2）其中一組分對(duì)另一組分有抑制作用，使之活性減小。）其中一組分對(duì)另一組分有抑制作用，使之活性減小。 3）各組分之間略具協(xié)同效應(yīng)，中間引發(fā)活性。）各組分之間略具協(xié)同效應(yīng)，中間引發(fā)活性。 4. UP用阻聚劑 4.1 阻聚劑的分類 游離基（自由基）聚合過(guò)程游離基（自由基）聚合過(guò)程中，由于某些少量物質(zhì)的中，由于某些少量物質(zhì)的 存在，使存在，使單體與單體與UP不能發(fā)生聚合反應(yīng)不能發(fā)生聚合反應(yīng)，引起這種現(xiàn)象的物，引起這種

56、現(xiàn)象的物 質(zhì)稱為質(zhì)稱為阻聚劑。阻聚劑。 可分為以下幾類：可分為以下幾類： （1）無(wú)機(jī)物）無(wú)機(jī)物 硫磺，銅鹽等硫磺，銅鹽等 （2）多元酚）多元酚 對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚 （3）醌）醌 1，4苯醌苯醌 （4）芳香族硝基混合物）芳香族硝基混合物 二硝基苯二硝基苯 （5）胺類）胺類 吡啶吡啶 4.2 阻聚作用 1 1）與引發(fā)劑產(chǎn)生的游離基作用。）與引發(fā)劑產(chǎn)生的游離基作用。 要到阻聚劑完全消耗時(shí)，聚合反應(yīng)才能進(jìn)行。聚合過(guò)程產(chǎn)生要到阻聚劑完全消耗時(shí)，聚合反應(yīng)才能進(jìn)行。聚合過(guò)程產(chǎn)生誘誘 導(dǎo)期導(dǎo)期，又稱為，又稱為抑制劑抑制劑，阻聚能力大小與其在樹脂中的，阻聚能力大小與其在樹脂中的濃度成正比濃度成正比。 2 2）與鏈

57、游離基作用。）與鏈游離基作用。 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)： 鏈阻聚反應(yīng)：鏈阻聚反應(yīng)： ZRMZRM RMMRM n kz n n kp n 1 4.2 阻聚作用 當(dāng)當(dāng)kz/kpkz/kp20203030時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)還能進(jìn)行，其中一部分游時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)還能進(jìn)行，其中一部分游 離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速度減慢，離基已與阻聚劑作用而消耗掉，使聚合速度減慢，不產(chǎn)生誘導(dǎo)期，不產(chǎn)生誘導(dǎo)期， 起了起了緩聚作用緩聚作用，為，為緩聚劑緩聚劑。 當(dāng)當(dāng)kz/kp100kz/kp100時(shí)，阻聚劑消耗掉盡后才能觀察到聚合作用的時(shí)，阻聚劑消耗掉盡后才能觀察到聚合作用的 進(jìn)行，進(jìn)行，有誘導(dǎo)期有誘導(dǎo)期，起，起抑制作

58、用抑制作用，為，為抑制劑抑制劑。 氧的阻聚系數(shù)氧的阻聚系數(shù)1460014600，UPUP在空氣中固化時(shí)出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。在空氣中固化時(shí)出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。 單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫阻聚效果顯著，在高溫單阻聚劑的阻聚作用有條件，如氧的低溫阻聚效果顯著，在高溫 下，形成的過(guò)氧化物活性很大，能進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)，失去阻下，形成的過(guò)氧化物活性很大，能進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)，失去阻 聚效果。聚效果。 本節(jié)小結(jié) 1.1.固化過(guò)程固化過(guò)程: : 固化特征固化特征 2.2.固化原理：交聯(lián)固化原理：交聯(lián) 連鎖聚合連鎖聚合 3.3.固化樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征：固化樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表征： 鏈引發(fā)：引發(fā)劑鏈引發(fā)：引發(fā)劑 鏈增長(zhǎng)：

59、鏈增長(zhǎng)：恒比共聚物；恒比共聚物； StSt與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比與不飽和聚酯中雙鍵摩爾比 鏈終止：鏈終止：雙基終止，偶合終雙基終止，偶合終 止止 交聯(lián)點(diǎn)間交聯(lián)點(diǎn)間StSt重復(fù)單元數(shù)重復(fù)單元數(shù)-估算，估算， 共聚與自聚，競(jìng)聚率共聚與自聚，競(jìng)聚率r r 不飽和聚酯中交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目不飽和聚酯中交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目: :與與 反式雙鍵、順式雙鍵的比例有反式雙鍵、順式雙鍵的比例有 關(guān)關(guān); ;與苯乙烯的含量成正比與苯乙烯的含量成正比 本節(jié)小結(jié) 4.4.引發(fā)劑引發(fā)劑-有機(jī)過(guò)氧化物有機(jī)過(guò)氧化物 種類：種類：R-O-O-HR-O-O-H， R-O-O-R, R-O-O-R, 特性：特性： 活性氧、臨界溫度活性氧、臨界溫度

60、和半衰期和半衰期 5.5.促進(jìn)劑：（促進(jìn)劑：（1 1）分類；（）分類；（2 2）促進(jìn)歷程；）促進(jìn)歷程； 6.6.有機(jī)過(guò)氧化物的協(xié)同效應(yīng)有機(jī)過(guò)氧化物的協(xié)同效應(yīng) 7.7.阻聚劑：（阻聚劑：（1 1）分類；（）分類；（2 2）阻聚作用）阻聚作用 與引發(fā)劑的自由基：與引發(fā)劑的自由基： （誘導(dǎo)期）抑制劑（誘導(dǎo)期）抑制劑 與鏈自由基與鏈自由基 抑制劑抑制劑 緩聚劑緩聚劑 1.4 UPR的增粘特性 1. UPR的增粘特性 增粘劑：增粘劑：能使能使UPR粘度增加的物質(zhì)（如，粘度增加的物質(zhì)（如，堿土金屬氧化物堿土金屬氧化物 或氫氧化物或氫氧化物，使，使UPR很快稠化，形成不能流動(dòng)，不粘手的類很快稠化，形成不能流