可生物降解無鹵阻燃塑料的制備和性能測試

1、材料產(chǎn)品設(shè)計(jì)可生物降解無鹵阻燃塑料的制備和性能測試 學(xué) 生：陳俊杰，郭克峻班 級(jí)：高材131學(xué) 號(hào)：132209107112，132209107113指導(dǎo)老師：彭湘紅，蔡少君 專 業(yè)：高分子材料與工程 目錄1.前言11.1課題背景11.2課題的目的及意義12.實(shí)驗(yàn)方案32.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器32.2實(shí)驗(yàn)步驟72.3表征與測試8密煉機(jī)操作方法10注塑成型流程11參考文獻(xiàn)121. 前言1.1課題背景隨著日益增長的環(huán)保意識(shí)和能源緊缺，生物可降解材料的研究、開發(fā)及應(yīng)用愈來愈引起人們的重視。聚乳酸(PLA)是一種具有良好生物相容性，可生物降解的聚酯類高分子材料，具有優(yōu)良的機(jī)械性能。其原料乳酸可來源于木薯、

2、甘蔗、甜高梁等糧食作物。由聚乳酸制備的各種薄膜、片材、纖維在紡織、包裝、農(nóng)業(yè)、日常生活用品等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景，被稱為最有前景的綠色塑料。然而聚乳酸的極限氧指數(shù) (LOI) 為 21%，燃燒時(shí)只形成一層剛剛可見的碳化層，并且有滴落現(xiàn)象。為了克服這些缺陷，使其更好地滿足在紡織、汽車和包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用，需要對聚乳酸進(jìn)行阻燃改性。近年來，有關(guān)聚乳酸阻燃改性一般多采用添加型阻燃劑，主要使用的是鹵系、磷系、氮系阻燃劑以及多種阻燃劑的復(fù)配體系。而采用無鹵阻燃體系阻燃聚乳酸符合環(huán)保的要求，磷系阻燃劑是屬于用量較大，品種最多的無鹵阻燃劑體系之一。采用阻燃劑DOPO-HQ與聚乳酸共混，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)阻燃劑

3、添加量25%時(shí)，復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到 UL94 V-0 級(jí)別，極限氧指數(shù)為38%。無鹵阻燃PLA中使用的比較多的阻燃劑是有機(jī)磷系阻燃劑，而采用無機(jī)磷系阻燃劑阻燃PLA的研究較少。次磷酸鹽是一類阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好的無機(jī)磷系阻燃劑。本課題主要研究阻燃劑磷氮復(fù)合協(xié)效阻燃體系對PLA的阻燃性能的影響規(guī)律；探究次磷酸鋁以及磷氮協(xié)同阻燃體系對PLA力學(xué)性能的影響；并采用TPU對PLA阻燃共混體系進(jìn)行增韌改性。1.2課題的目的及意義聚乳酸(PLA)是一種以可再生資源為原料制備的可降解聚合物。由于其優(yōu)良的力學(xué)性能和生物相容性,聚乳酸公被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)撡|(zhì)的非石油基聚合物。隨著可生物降解塑料技術(shù)的發(fā)展聚

4、乳酸(PLA)、生物聚酯等生物降解材料的逐漸成熟,將推進(jìn)材料制品可生物降解化，為減少材料制品因廢棄而帶來的污染，并為最終實(shí)現(xiàn)資源和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展找到出路。目前可降解塑料的研制開發(fā)十分活躍，并部分進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)，但從總體上看,當(dāng)前降解仍處于有待于對技術(shù)進(jìn)行更深入研究、提高性能、降低成本、拓寬用途并逐漸推向市場的階段。2. 實(shí)驗(yàn)方案2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑表2-1 實(shí)驗(yàn)試劑作用名稱含量阻燃劑DOPO-HQ30wt%助阻燃劑氫氧化鋁2wt%抗氧劑酚類抗氧劑10106wt%可降解聚乳酸48wt%增韌劑聚氨酯12wt%偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑KH5502wt%1. 聚乳酸重均分子量為11053

5、105，由乳酸合成的無毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性。但是，PLA耐熱性能差，容易燃燒，并伴有熔滴現(xiàn)象，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(約5565)，在常溫下呈現(xiàn)硬而脆的性質(zhì)。2. 阻燃劑1有機(jī)磷系阻燃劑10-(2, 5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-HQ)。DOPO-HQ具有高效的阻燃性，無煙、無毒，由于磷-碳鍵存在，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐水，能永久阻燃且不遷移，在提高高分子材料的阻燃性、熱穩(wěn)定性和有機(jī)溶解性的同時(shí)，保持或部分改變高分子材料的力學(xué)性能。DOPO-HQ可以通過共聚鍵入聚酯、聚醚、聚酰胺鏈中，提高聚合物阻燃性和熱穩(wěn)定性。因DOP

6、O-HQ與聚酯相容性良好，所以對阻燃體系物理力學(xué)性能的影響較小。3. 增韌劑2熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)兼具有柔韌性、耐磨性、生物相容性和生物穩(wěn)定性的特點(diǎn)，是醫(yī)療器械的理想材料。TPU彈性體的軟段主要是聚酯或聚醚，并且已發(fā)現(xiàn)PLA與一些聚酯或聚醚相容，因而TPU有可能與PLA具有良好的相容性；TPU硬段部分較多的氨基甲酸酯鏈節(jié)可能與PLA形成氫鍵相互作用，從而增強(qiáng)兩相間的結(jié)合。由于TPU優(yōu)越的力學(xué)性能和可能與PLA較好地相容，該設(shè)計(jì)引入一種性能優(yōu)良的聚己內(nèi)酯型TPU彈性體共混增韌PLA，以獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的PLA共混物。4. 抗氧劑主抗氧劑如：酚類抗氧劑1010是目前抗氧劑的優(yōu)秀品種之一

7、，有卓越的抗氧化性能。可有效地延長制品的使用期限；揮發(fā)性小，耐抽出性好、熱穩(wěn)定性高、持效性長，不著色，不污染、無毒；是一種高分子量的受阻酚抗氧劑，揮發(fā)性很低，而且不易遷移，耐萃取；能有效地防止聚合物材料在長期老化過程中的熱氧化降解，同時(shí)也是一種高效的加工穩(wěn)定劑，能改善聚合物材料在高溫加工條件下的耐變色性。5. 增韌劑2熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，兼具有柔韌性、耐磨性、生物相容性和生物穩(wěn)定性的特點(diǎn)，是醫(yī)療器械的理想材料。TPU彈性體的軟段主要是聚酯或聚醚，并且已發(fā)現(xiàn)PLA與一些聚酯或聚醚相容，因而TPU有可能與PLA具有良好的相容性；TPU硬段部分較多的氨基甲酸酯鏈節(jié)可能與PLA形成氫鍵相互作

8、用，從而增強(qiáng)兩相間的結(jié)合。由于TPU優(yōu)越的力學(xué)性能和可能與PLA較好地相容該設(shè)計(jì)引入一種性能優(yōu)良的聚己內(nèi)酯型TPU彈性體共混增韌PLA，以獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的PLA共混物。6. 偶聯(lián)劑3硅烷偶聯(lián)劑KH550，分子中含有兩種不同的活性基因氨基和氧基，呈堿性。外觀為無色或微黃色透明液體，通用性強(qiáng)，可溶于有機(jī)溶劑，但丙酮、四氯化碳不適宜作稀釋劑。可溶于水，在水中水解，沸點(diǎn)217。用來偶聯(lián)有機(jī)高分子和無機(jī)填料，增強(qiáng)其粘結(jié)性，提高產(chǎn)品的機(jī)械、電氣、耐水、抗老化等性能。2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器1. 螺桿擠出機(jī)傳動(dòng)裝置：電動(dòng)機(jī)、減速機(jī)構(gòu)和軸承等組成。具有保證擠出過程中螺桿轉(zhuǎn)速恒定、制品質(zhì)量的穩(wěn)定以及保證能夠變速

9、作用；加料裝置：無論原料是粒狀、粉狀和片狀，加料裝置都采用加料斗。加料斗內(nèi)應(yīng)有切斷料流、標(biāo)定料量和卸除余料等裝置；料筒料筒:擠出機(jī)的主要部件之一，塑料的混合、塑化和加壓過程都在其中進(jìn)行。擠出時(shí)料筒的壓力很高，工作溫度一般為180250，因此料筒是受壓和受熱的容器，通常由高強(qiáng)度、堅(jiān)韌耐磨和耐腐蝕的合金制成。料筒外部設(shè)有分區(qū)加熱和冷卻的裝置；螺桿螺桿:擠出機(jī)的關(guān)鍵部件；口模和機(jī)頭:機(jī)頭是口模與料件之間的過渡部分，其長度和形狀隨所用塑料的種類、制品的形狀加熱方法及擠出機(jī)的大小和類型而定。機(jī)頭和口模結(jié)構(gòu)的好壞，對制品的產(chǎn)量和質(zhì)量影響很大。2. 氧指數(shù)測試儀氧指數(shù)測定儀主要組成部分有：燃燒筒、試樣夾、流

10、量測定和控制系統(tǒng)；其他輔助配置有氣源、點(diǎn)火器、排煙系統(tǒng)、計(jì)時(shí)裝置等。燃燒筒:燃燒筒是內(nèi)徑為70-80mm，高450mm的耐熱玻璃管。管的下部用直徑3-5mm的玻璃珠填充，填充高度100mm。在玻璃珠上方有一金屬網(wǎng)，以遮擋塑料燃燒時(shí)的滴落物。試樣夾：在燃燒筒軸心位置上垂直地夾具試樣的構(gòu)件。流量測定和控制系統(tǒng)：有壓力表、穩(wěn)定閥、調(diào)節(jié)閥、管路和轉(zhuǎn)子流量計(jì)等組成。計(jì)算后的氧、氮?dú)怏w經(jīng)混合氣室混合后由燃燒筒底部的進(jìn)氣口進(jìn)入燃燒筒。點(diǎn)火器：由裝有丁烷的小容器瓶、氣閥和內(nèi)徑為1mm的金屬導(dǎo)管噴嘴組成，當(dāng)噴嘴處氣體點(diǎn)著時(shí)其火焰高度為6-25mm，金屬導(dǎo)管能從燃燒筒上方伸入筒內(nèi)，以點(diǎn)燃試樣。點(diǎn)燃燃燒筒內(nèi)的試樣可

11、采用頂端點(diǎn)燃法，也可采用擴(kuò)散點(diǎn)燃法。氧指數(shù)是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，試樣在氧氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒（即進(jìn)行有焰燃燒）所需的最低氧氣濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值表示（即在該物質(zhì)引燃后，能保持燃燒50mm長或燃燒時(shí)間3min時(shí)所需要的氧、氮混合氣體中最低氧的體積百分比濃度）。一般認(rèn)為，OI27的屬易燃材料，27OI32的屬可燃材料，OI32的屬難燃材料。3. 萬能電子拉力機(jī)萬能電子拉力機(jī)采用高精度、全數(shù)字調(diào)速系統(tǒng)及精密減速機(jī)，驅(qū)動(dòng)精密絲杠副進(jìn)行試驗(yàn)，可實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)速度的大范圍調(diào)節(jié)。試驗(yàn)力準(zhǔn)確度；優(yōu)于1% 位移分辨率：0.01mm； 位移速度控制范圍： 1mm/min300mm/min 試驗(yàn)機(jī)尺寸

12、：660*420*1780 mm 供電電源：220V，50Hz 重量：300KG 最大試驗(yàn)力： 50KN4. 沖擊試驗(yàn)機(jī)擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)由以下部分組成：主機(jī)身、取擺機(jī)構(gòu)、掛脫擺機(jī)構(gòu)、自動(dòng)揚(yáng)擺訊號(hào)裝置、標(biāo)度盤、擺錘、防護(hù)裝置、電氣部分組成。該機(jī)最大沖擊能量為300J，并帶有150J擺錘一個(gè)。所用試樣斷面為1010mm。試驗(yàn)原理是利用擺錘沖擊前位能與沖擊后所剩位能之差在度盤上顯示出來的方式，得到所試驗(yàn)試樣的吸收功。 5. 熱重分析儀熱重分析儀是一種利用熱重法檢測物質(zhì)溫度-質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記

13、錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分構(gòu)成。6. 差熱掃描量熱儀測量的是與材料內(nèi)部熱轉(zhuǎn)變相關(guān)的溫度、熱流的關(guān)系；材料的特性，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶、相轉(zhuǎn)變、熔融、結(jié)晶、產(chǎn)品穩(wěn)定性、固化/交聯(lián)、氧化誘導(dǎo)期等，都是差示掃描量熱儀的研究領(lǐng)域。技術(shù)參數(shù)：溫度范圍: 室溫800 風(fēng)冷-50800 半導(dǎo)體制冷 -100800 液氮制冷升溫速率：180/min降溫速率：120/min溫度分辨率：0.1溫度波動(dòng): 0.12.2實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1真空干燥將聚乳酸、阻燃劑等組分別在30120下真空干燥124小時(shí)，以除去水分。2.2.2密煉再將處理后的阻燃劑與阻燃助劑、抗氧劑等按照重量比在干燥的密煉機(jī)進(jìn)行密煉，使其混合均勻，得到阻燃混

14、合物。其各組分的重量百分比見表2-1。具體見操作步驟。2.2.3螺桿機(jī)出將得到的混合物采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出得到所需粒料；采用的雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)中熔融擠出、造粒,擠出機(jī)機(jī)筒各段溫度依次為160、175、180、180、180、180、175，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min，喂料速率為3 kg/h，物料擠出后經(jīng)冷卻、切粒、干燥得到阻燃改性聚乳酸。具體見操作步驟。2.2.4注塑成型對PLA的注射成型,建議使用熱流道系統(tǒng)。另外，注射模具也必須設(shè)計(jì)排氣系統(tǒng),否則殘留氣體會(huì)引起PLA制品的降解，不能準(zhǔn)確地充模以及其他不良現(xiàn)象等。注射成型工藝條件如下: 1. 料溫：料筒溫度要設(shè)定在PLA的熔點(diǎn)以上，

15、一般在180200。一般隨料筒溫度的降低，物料的停留時(shí)間延長，由于PLA對熱非常敏感，高溫以及較長時(shí)間停留容易導(dǎo)致PLA降解，所以在具體溫度設(shè)定時(shí)要考慮溫度與停留時(shí)間的關(guān)系，還要考慮制品和模具的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可以經(jīng)過多次調(diào)整試驗(yàn)確定最佳值。為了保證順利喂料,喂料段的溫度一般盡可能設(shè)定在2025較低溫度,尤其對于非結(jié)晶化處理的PLA材料。螺桿轉(zhuǎn)速要在100200 r/min，不能太高，否則局部剪切生熱嚴(yán)重也容易造成PLA的降解。2. 模具溫度：為了提高添加了成核劑的PLA材料制品的結(jié)晶度，往往升高模具溫度至105115并且停留一段時(shí)間。表2-2 注塑機(jī)參數(shù)名稱單位JM650-C3-SVP/2射膠容積

16、cm32300螺桿直徑g2166射膠壓力（最大）Kgf/cm22160螺桿長徑比mm/mm24溶膠能力g/s85螺桿行程mm425螺桿最大轉(zhuǎn)速rpm1602.3表征與測試2.3.1氧指數(shù)測定1氧指數(shù)按GB/T 2406-2008測試樣品：擠出粒料（制成試樣尺寸為100 mm10 mm1.6 mm）；目的：對燃燒性能進(jìn)行測試分析；結(jié)果的預(yù)測：當(dāng)DOPO-HQ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，氧指數(shù)達(dá)到37%，表明DOPO-HQ是PLA的有效阻燃劑。無滴落現(xiàn)象。2.3.2共混材料的掃描電鏡照片樣品：擠出粒料（烘干）；目的：檢測PLA與TPU共混情況；結(jié)果的預(yù)測：共混材料表面微觀結(jié)構(gòu)均勻，比較光滑平整，已經(jīng)看不

17、到明顯的顆粒，說明添加了硅烷偶聯(lián)劑的共混物的相容性有了很大的提高。2.3.3差熱分析2升溫速率10K/min 的速率，從20升溫至210樣品：擠出粒料（烘干）；目的：通過比較PLA、TPU和共混產(chǎn)物的Tg來判斷共混材料相容情況；結(jié)果的預(yù)測：共混物Tg在PLE和TPU的Tg之間存在一個(gè)Tg峰，說明改善了共混材料的相容性。2.3.4力學(xué)性能測試3拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040. 3-2006測試，拉伸速度為50 mm/min;樣品：擠出粒料（80*10mm）；目的：測試?yán)鞆?qiáng)度；結(jié)果的預(yù)測：力學(xué)性能隨DOPO-HQ含量增多而下降，當(dāng)DOPO-HQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，材料的力學(xué)性能與純PLA相比變化較小

18、，拉伸強(qiáng)度約為50 MPa。但是當(dāng)DOPO-HQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，材料的力學(xué)性能急劇降低而基本失去了實(shí)用價(jià)值。DOPO含量增加導(dǎo)致PLA力學(xué)性能下降的原因可能是DOPO-HQ的酸性將誘導(dǎo)PLA降解所致。2.3.5韌性測試3按照GB/T1 1843-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試樣品：擠出粒料（制得樣條80*10mm，缺口為2mm）；目的：測試材料性能；結(jié)果的預(yù)測：隨著TPU用量的增加,共混材料的沖擊強(qiáng)度顯著提高。尤其是當(dāng)TPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，沖擊樣條仍保留有約12 mm的寬度不能斷裂，共混物的實(shí)際斷裂沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)大于測試顯示值4017 kJ/m2，常溫下沖擊測試機(jī)無法將其沖斷。共混物的拉伸和沖擊實(shí)驗(yàn)

19、結(jié)果表明TPU不但能夠有效提高PLA的韌性，而且能夠保持較高的屈服強(qiáng)度。2.3.6熱穩(wěn)定性測試在氮?dú)鈿夥障?氣體流量為100 mL/min)從室溫(30)開始升溫到550，升溫速率為10/min。樣品：擠出粒料（磨成粉末質(zhì)量為79 mg）；目的：測試熱穩(wěn)定性；結(jié)果的預(yù)測：DOPO-HQ阻燃PLA的起始熱分解溫度及最終熱分解溫度都有明顯提高，呈現(xiàn)一個(gè)失重峰，其0.05與T0.5和純PLA相比分別提高了38和36，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性能。密煉機(jī)操作方法1. 按照密煉機(jī)4密煉室的容量和合適的填充系數(shù)（0.60.7），計(jì)算一次煉膠量和實(shí)際配方；2. 根據(jù)實(shí)際配方，準(zhǔn)確稱量配方中各種原材料的用量，將生

20、膠、小料（ZnO、SA、促進(jìn)劑、防老劑、固體軟化劑等）、補(bǔ)強(qiáng)劑或填充劑、液體軟化劑、硫黃分別放置，在置物架上按順序排好；3. 打開密煉機(jī)電源開關(guān)及加熱開關(guān)，給密煉機(jī)預(yù)熱，同時(shí)檢查風(fēng)壓、水壓、電壓是否符合工藝要求，檢查測溫系統(tǒng)、計(jì)時(shí)裝置、功率系統(tǒng)指示和記錄是否正常；4. 密煉機(jī)預(yù)熱好后，穩(wěn)定一段時(shí)間，準(zhǔn)備煉膠；5. 提起上頂栓，將已切成小塊的生膠從加料口投入密煉機(jī)，落下上頂栓，煉膠 1min；6. 提起上頂栓，加入小料，落下上頂栓混煉1.5min；7. 提起上頂栓，加入炭黑或填料，落下上頂栓混煉3min；8. 提起上頂栓，加入液體軟化劑，落下上頂栓混煉1.5min；9. 排膠，用熱電偶溫度計(jì)測膠

21、料的溫度，記錄密煉室初始溫度、混煉結(jié)束時(shí)密煉室溫度及排膠溫度，最大功率、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速；10. 將開煉機(jī)的輥距調(diào)到3.8mm，打開電源開關(guān)，使開煉機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，打開循環(huán)水閥門，再將從密煉機(jī)排出的膠料投到開煉機(jī)上包輥，待膠料溫度降到 110以下，加入硫黃，左右割刀各二次，待硫黃全被吃進(jìn)去，膠料表面比較光滑，割下膠料。11. 將開煉機(jī)輥距調(diào)到0.5mm，投入膠料薄通，打三角包，薄通5遍，將輥距調(diào)到2.4mm左右，投入膠料包輥，待表面光滑無氣泡，下片，稱量膠料的總質(zhì)量，放在平整、潔凈金屬表面上冷卻至室溫，貼上標(biāo)簽注明膠料配方編號(hào)和混煉日期，停放待用。密煉機(jī)每批混煉工藝試驗(yàn)報(bào)表，應(yīng)記錄：開始混煉時(shí)溫度、混煉時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、上頂栓壓力、排膠溫度、功率消耗、混煉膠質(zhì)量與原材料總質(zhì)量的差值及密煉機(jī)類型。注塑成型流程1. 準(zhǔn)備工作a.