高分子科學(xué)教程答案_韓哲文

1、高分子科學(xué)教程答案_韓哲文高分子化學(xué)習(xí)題與解答第一章、緒論習(xí)題與思考題. 寫出下列單體形成聚合物的反應(yīng)式。注明聚合物的重復(fù)單元和結(jié)構(gòu)單元，并對聚合物命名，說明屬于何類聚合反應(yīng)。（1）CH2=CHCl;（2）CH2C (CH3)2;（3）HO(CH2)5COOH;（4）;（5）H2N(CH2)10NH2 + HOOC(CH2)8COOH ;（6）OCN(CH2)6NCO + HO(CH2)2OH ;. 寫出下列聚合物的一般名稱、單體和聚合反應(yīng)式。（1） （2）（3）（4）（5）（6）. 寫出合成下列聚合物的單體和聚合反應(yīng)式：（1） 聚丙烯晴（2） 丁苯橡膠（3） 滌綸（4） 聚甲醛（5） 聚氧化

2、乙烯（6） 聚砜. 解釋下列名詞：（1） 高分子化合物，高分子材料（2） 結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，聚合度；（3） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；（4） 線型結(jié)構(gòu)大分子，體型結(jié)構(gòu)大分子；（5） 均聚物，共聚物，共混物；（6） 碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。. 聚合物試樣由下列級分組成，試計算該試樣的數(shù)均分子量和重均分子量及分子量分布指數(shù)。級分重量分率分子量10.5110420.2110530.2510540.11106. 常用聚合物分子量示例于下表中。試計算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍66、順丁橡膠及天然橡膠的聚合度，并根據(jù)這六種聚合物的分子量和聚合度認(rèn)識塑料、纖維和橡膠的差別。塑料分子

3、量（104）纖維分子量（104）橡膠分子量（104）聚氯乙烯510滌綸1.82.3順丁橡膠2530聚苯乙烯1030尼龍661.21.3天然橡膠2040. 高分子化合物的制備方法有哪幾類？試分別舉例說明之。. 高分子科學(xué)的主要研究內(nèi)容是什么？為什么說它既是一門基礎(chǔ)科學(xué)，也是一門應(yīng)用科學(xué)？習(xí)題與思考題.解：(1) 加聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元都是：(2)加聚反應(yīng) 結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元都是：(3) 縮聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元都是 (4) 開環(huán)聚合反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元都是： （5）縮聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元：和(6)加聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元：和重復(fù)單元：.解: （1）聚甲基丙烯酸甲酯 單體為甲基丙烯酸甲酯(2) 聚丙烯酸

4、甲酯 單體為丙烯酸甲酯(3) 聚己二酸乙二酯（尼龍66） 單體為乙二胺和乙二酸(4) 聚己內(nèi)酰胺 單體為己內(nèi)酰胺或氨基己酸或(5) 聚異戊二烯 單體為異戊二烯(6) 聚碳酸酯 單體為雙酚和光氣3. 解： (1) 單體為丙烯腈(2) 單體為丁二烯和苯乙烯 (3) 單體為對苯二甲酸和乙二醇(4) 單體為甲醛(5) 單體為環(huán)氧乙烷 或單體為乙二醇 或單體為氯乙醇(6) 單體為.解：（7） 高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來的，分子量是104106的大分子所組成的化合物。高分子材料（8） 結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，聚合度；構(gòu)成高分子鏈并決定高

5、分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原子組合稱為結(jié)構(gòu)單元。聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元。高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。（9） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。分布指數(shù)用來表示分子量分布寬度，定義為： 。 （10） 線型結(jié)構(gòu)大分子，體型結(jié)構(gòu)大分子；線型高分子是由長的骨架原子組成的，也可以有取代側(cè)基。通常可以溶解在溶劑中，固態(tài)時可以是玻璃

6、態(tài)的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性材料，也有的是彈性體。高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合可以生成交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子。（11） 均聚物，共聚物，共混物；由一種單體聚合而成的聚合物叫做均聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物叫做共聚物兩種或更多聚合物機(jī)械混合在一起叫做高分子共混物，能將兩種或多種聚合物性質(zhì)綜合在一起。（12） 碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。骨架原子都是碳原子的高分子又稱碳鏈高分子主鏈骨架中還含有非碳原子又稱雜鏈高分子。5解： = 分子量 重量分?jǐn)?shù) = 11040.511050.251050.211060.1 = 2.25105 = D = .解： 聚合物單體分子量或重復(fù)單元分子量分子量（

7、104）聚氯乙烯62.58062419515聚苯乙烯10496228851030滌綸192941201.82.3尼龍662265357.51.21.3順丁橡膠54463055562530天然橡膠68292158822040.解：由小分子化合物單體制備聚合物的反應(yīng)主要分成三類，它們是縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)。還有另一種是由高分子化合物，經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成另外一種結(jié)構(gòu)和性能不同的新高分子化合物下面舉例說明：縮合反應(yīng)：己二胺和己二酸縮合反應(yīng)生成尼龍66加聚反應(yīng)：苯乙烯聚合開環(huán)聚合：三氧六環(huán)開環(huán)聚合生成聚甲醛高分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)：維尼綸的工業(yè)制備. 解：高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué)，就

8、其廣義來說。還包括聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。第二章、逐步聚合的習(xí)題與思考題1. 寫出由下列單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯結(jié)構(gòu)：(1) HORCOOH；(2) HOOCRCOOH HOROH ；(3) HOOCRCOOH R (OH)3 ；(4) HOOCRCOOH HOR OH R (OH)3 ；(2)、(3)、(4)三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對量有無關(guān)系？若有關(guān)系請說明之。2. 苯酚甲醛縮聚體系的平衡常數(shù)K為1000，聚酯體系的K僅為410。如何從這兩個數(shù)值來說明這兩個縮聚體系生產(chǎn)條件的不同？3. 計算等物質(zhì)量己二酸和己二胺在反應(yīng)程度P為0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.

9、980、0.990和0.995時的及數(shù)均分子量。4. 等物質(zhì)量比的乙二醇和對苯二甲酸于280進(jìn)行縮聚反應(yīng)。已知平衡常數(shù)K4.9。如達(dá)平衡時所得聚酯的30。問此時體系中殘存小分子分?jǐn)?shù)為多少？若要求達(dá)100，體系中殘存小分子分?jǐn)?shù)為多少？5. 等物質(zhì)量的二元酸和二元胺于某溫度下在封閉體系中進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K400。問該體系中產(chǎn)物的最大能達(dá)多少？6. 1mol的己二酸與1mol的乙二醇進(jìn)行聚酯化反應(yīng)時，共分出水20g，求反應(yīng)程度和產(chǎn)物的值。7. 等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明P從0.98到0.99所需時間與從開始到P=0.98所需的時間相近。8. 由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量約1

10、5000，反應(yīng)程度為0.995，試求原料比。若分子量為19000，求原料比。9. 等摩爾二元醇與二元酸縮聚，加入1.5mol%乙酸（以二元酸計），P=0.995或0.999時，聚酯的為多少？加入1mol%乙酸時，結(jié)果又如何？10.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸控制分子量，如要求分子量為2萬，問1010鹽的酸值(以mgKOH/g計)應(yīng)為多少？11.等物質(zhì)量的己二胺和己二酸反應(yīng)時，畫出P=0.990和0.995時的分子量數(shù)量分布曲線和重量分布曲線，并計算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者的分子量分布寬度。12.試用Flory 分布函數(shù)計算單體、二聚體及四聚體在反應(yīng)程度為0.5及1時的理論

11、百分含量。13.為什么縮聚物的分子量一般都不高？為提高縮聚物的分子量，在生產(chǎn)中通常采取哪些措施？14.解釋下列名詞：(1) 均縮聚、混縮聚、共縮聚；(2) 平衡縮聚、非平衡縮聚；(3) 反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率；(4) 摩爾系數(shù)、過量百分?jǐn)?shù)；(5) 體型縮聚、凝膠點；(6) 無規(guī)預(yù)聚體、結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。15. 以HORCOOH為原料合成聚酯，若此羥基酸及反應(yīng)生成物上的COOH的介離度K相同，反應(yīng)開始時系統(tǒng)pH2，反應(yīng)一定時間后pH3，問此時之反應(yīng)程度P和聚合度為多少？16. 12羥基硬脂酸在433.5K下熔融縮聚，已知其反應(yīng)混合物在不同時間下的COOH數(shù)據(jù)如下：t/h00.51.01.52.02.53.0

12、COOH/mol/dm33.11.30.830.610.480.400.34(1) 求上述反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k。(2) 該反應(yīng)是否加了催化劑？(3) 反應(yīng)1小時和5小時的反應(yīng)程度各為多少？17. 請歸納體型縮聚中產(chǎn)生凝膠的充分和必要條件。18. 試按Carothers法及統(tǒng)計法計算下列混合物的凝膠點：（1） 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇，分子比分別為3:2；2:1（2） 鄰苯二甲酸酐與甘油分子比為1.50:0.98（3） 鄰苯二甲酸酐、甘油與乙二醇分子比為1.50:0.99:0.00219. 要合成分子鏈中含有以下特征基團(tuán)的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過何種反應(yīng)聚合而成？(1) OCO(

13、2) NHCO(3) HNCOO(4) OCH2CH2解答：.解：(1) (2) 其所得產(chǎn)物數(shù)均聚合度與兩官能團(tuán)摩爾數(shù)之比r(r1)和反應(yīng)程度P之間有的關(guān)系。(3) 設(shè)反應(yīng)物二酸和三醇的相對摩爾比為x 當(dāng)x3/2時，r=2x/3 (r1)。由公式 得 令Po1，則X3/4時，所得產(chǎn)物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。 當(dāng)x3/2時，r=3/2x (r1)。同理得令Po1,則x3。即當(dāng)x3時，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的非交聯(lián)支化分子。 綜合和得3/4x3時，所得產(chǎn)物是交聯(lián)體型分子。(4) 設(shè)二酸二醇三醇（摩爾比）= xy1，則 時 由Carothers方程得 令Po1,則 聯(lián)立、得 x y 1

14、即當(dāng)x y 1時，所得產(chǎn)物端基主要為羥基的支化分子。 時 同理 令Po1，則 聯(lián)立、得 x y 2 即當(dāng)x y 2時，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的支化分子。 聯(lián)立、得知，當(dāng)1 x-y 2時，所得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。.解： P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100.解： t=0N000t=t平衡N0=(1- P)PN0NW 其中：N0起始羥基和羧基的數(shù)目 平衡時反應(yīng)程度 NW平衡時H2O分子數(shù)故： 又： 所以： .解：因為： 所以： 得到： .1 mol的己二酸和1 mol的乙二醇

15、縮聚生成2 mol的水，即21836g 所以： .解：外加酸催化，有： 因為P1=0.98時，；P=0.99時，由， 得： 因此： t2 = 2t18.解: 結(jié)構(gòu)單元平均分子量226/2= 113(1) 若分子量為 15000，P0.995時 又因為：因 此：r1 = 0.995(2) 若分子量為 19000，P0.995時 又因為：因 此：r1 = 0.998.解：(1) 若加入1.5 % 乙酸(以二元酸計) 當(dāng)P = 0.995, 當(dāng)P = 0.999, (2) 若加入1 % 乙酸(以二元酸計) 當(dāng)P = 0.995,當(dāng)P = 0.999, .解： 1010鹽，結(jié)構(gòu)為分子量是374。尼龍1

16、010結(jié)構(gòu)單元平均分子量M0=169假設(shè)對癸二胺P=1，根據(jù)得：r=0.983。設(shè)Na(癸二胺)=1,Nb=1.0/0.983=1.0173，則酸值為：單位為mgKOH/g1010鹽. 解： 已知r=1,P=0.99或0.995根據(jù)Flory分布函數(shù)，聚合度為x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是：聚合度為x的聚合物的重量分布函數(shù)是：.解： (1) P=0.5時，二聚體的含量為：四聚體的含量為：(2) P=1時，二聚體和四聚體的含量都為0。. 解： 首先，與其平衡特征有關(guān)，在非封閉體系中一般的反應(yīng)中，K都不夠大。而nw都不夠小其次，與其逐步特征有關(guān)，外加酸催化體系有當(dāng)t不是很大時，分子量也不大. 解： (

17、1) 由一種單體進(jìn)行的縮聚為均縮聚。由兩種皆不能獨自縮聚的單體進(jìn)行的縮聚稱為混縮聚。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱為共縮聚。(2) 平均縮聚通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。(3) 反應(yīng)程度就是已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比。而轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)了 的單體分子與起始單體分子數(shù)之比。(4) 摩爾系數(shù)即當(dāng)量系數(shù)，指起始兩種官能團(tuán)總數(shù)之比，其值小于或等于1。 過量百分?jǐn)?shù)(5) 如果反應(yīng)的單體中有一種或幾種三官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體時，縮聚反應(yīng)生成的聚合物則是有支鏈的，甚至交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，這類縮聚反應(yīng)又

18、稱為體型縮聚。體型縮聚進(jìn)行到某一程度時，開始交聯(lián)，粘度突然驟增，氣泡也難以上升，出現(xiàn)了所謂凝膠，這時的反應(yīng)程度叫做凝膠點。(6) 無規(guī)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體. 解： 因為解離度 =H+/COOH，所以t=0時，PH=2，H+=10-2，COOH0 =H+/=10-2/。t=t時，PH=3，H+=10-3，COOH0 =H+/=10-3/。此時反應(yīng)程度為： . 解： 根據(jù) COOH0 = 3.1 ( mol/dm3 ) t( h ) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0COOH ( mol/dm3 ) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 1.0 2.38 3

19、.73 5.08 6.46 7.75 9.12 1.0 5.69 13.9 25.8 41.7 60.1 83.0以即()對t, 即()2對t作圖可知：t 的關(guān)系是線性關(guān)系，表明為外加酸體系由圖可知： 反應(yīng)1小時，為3.73， 即 P0.731 反應(yīng)5小時，為14.62，即 P0.932. 解： 體型縮聚中產(chǎn)生凝膠的充要條件：(1) 有f 2的單體參加反應(yīng)；(2) 2；(3) 滿足前兩個條件下： 時才能產(chǎn)生凝膠.解:(1) 鄰苯二甲酸酐與等mol官能團(tuán)的甘油 =2.4 (Pc)卡=0.833 Flory方程： Pc=0.703 (r=1,=1,f=3) 鄰苯二甲酸酐與等mol官能團(tuán)的季戊四醇

20、= = 2.67 (Pc)卡 = = 0.749 (Pc)F = = 0.577 ( r=1,=1,f=4 ) (2) 鄰苯二甲酸酐與甘油的mol比為 1.50 : 0.98 = = 2.37 (Pc)卡 = = 0.844 (Pc)F = = = 0.714 ( r=0.98,=1, f=3 ) (3) 鄰苯二甲酸酐、甘油與乙二醇的mol比為 1.50 : 0.99 : 0.002COOH數(shù)：3 OH數(shù)：0.993+0.0022=2.974 = = 2.39 (Pc)卡 = = 0.837 (Pc)F = = = 0.709 ( r=0.99, = , f = 3 ) .解：(5) OCO

21、合成時應(yīng)選用二醇類和二酸類單體，通過縮聚反應(yīng)聚合而成。(6) NHCO合成時應(yīng)選用二氨基單體和二羧酸單體，通過縮聚反應(yīng)聚合而成。(7) HNCOO 合成時應(yīng)選用二氰氧基類單體和二醇類單體，通過逐步加成聚合而成。(8) OCH2CH2合成時可選用環(huán)氧烷類單體，通過開環(huán)反應(yīng)聚合而成。第三章、自由基聚合、習(xí)題與思考題1下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，負(fù)離子聚合或正離子聚合？并說明理由。 CH2CHCl CH2CCl2 CH2CHCN CH2C(CN)2 CH2CHCH3 CH2C(CH3)2 CH2CHC6H5 CF2CF2 CH2C(CN)COOR CH2CHCHCH22判斷下列烯類單體

22、能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。 CH2C(C6H5)2 ClCHCHCl CH2C(CH3)C2H5 CH3CHCHCH3 CH2C(CH3)COOCH3 CH2CHOCOCH3 CH3CHCHCOOCH33分析比較下列各組自由基的相對穩(wěn)定性： (1) (2) (3) 4試比較自由基聚合與逐步聚合反應(yīng)的特征。5寫出偶氮二異丁腈引發(fā)甲基丙烯酸甲酯及過氧化二苯甲酰引發(fā)氯乙烯聚合的各步基元反 應(yīng)式。6用碘量法于 60測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯 DCPD的分解速率，數(shù)據(jù)如下：時間t, h00.20.71.21.7DCPD濃度mol/L0.07540.06600.04840.03340.0288 求該引

23、發(fā)劑在60下的分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期(h)。7解釋下列名詞 歧化終止，偶合終止，動力學(xué)鏈長，阻聚，誘導(dǎo)期、自由基壽命，聚合上限溫度， 自加速，引發(fā)劑效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)分解。8引發(fā)劑半衰期與溫度常寫成下列關(guān)系式 式中A、B與頻率因子、活化能有什么關(guān)系？資料中經(jīng)常介紹半衰期為10和1小時 的分解溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 10和 1小時的 分解溫度分別為 45和 61，試求 A、B值。9已知某引發(fā)劑（I）的分解圖式如下： 式中HS、 R 、S分別為溶劑分子、初級自由基和溶劑自由基，試推導(dǎo)該引發(fā)劑的 解速率表達(dá)式。10自由基聚合速率方程中，RpI1/2是由什么

24、機(jī)理造成的？并請分析在什么情況下自由 基聚合速率與引發(fā)劑的級數(shù)分別為1級、0級、0.51級以及0.50級。11甲基丙烯酸甲酯于77在苯中進(jìn)行溶液聚合，引發(fā)劑為AIBN，測得有關(guān)數(shù)據(jù)如下：M (mol/L)I103(mol/L)Rp1049.047.194.964.753.262.070.2350.2550.3130.1920.2450.2111.931.651.220.9370.7150.41512 求證上述實驗數(shù)據(jù)滿足方程 若f0.6，, 求kp2/kt值。 以BPO為引發(fā)劑，在60進(jìn)行苯乙烯動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：60時苯乙烯密度為 0.887gmL；引發(fā)劑用量為單體重的0.109；Rp0.

25、25510-4；產(chǎn)物 的2460；f0.80；1.7010-8mol/L。求 kd、kp及kt值，建立三個 常數(shù)的數(shù)量級概念；比較和的大小；比較Ri、Rp與Rt的大小。13. 什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對聚合速率和分子量有何影響？什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系？14對于雙基終止的自由基聚合，若每一個大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基，假定無鏈轉(zhuǎn) 移反應(yīng)，試計算歧化終止和偶合終止的相對量。15苯乙烯在甲苯中于100進(jìn)行熱引發(fā)聚合。實驗測得有關(guān)數(shù)據(jù)為：S/M23.111.04.52257210401750230017.69.65.74.3 （1）求甲苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs。（2）要制備150

26、0的聚苯乙烯，問配方中甲苯與苯乙烯的摩爾濃度比為多少？16在60下，研究苯乙烯在苯中的聚合反應(yīng)，苯乙烯濃度為 lmolL。測得 Ri4.010-11，Rp1.510-7，初期聚合度5000， 不計向單體及引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，試計算苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs 值。（已知60苯的密 度為0.839g/ml，苯乙烯密度為0.877gml，設(shè)上述體系為理想溶液）17聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本無關(guān)而僅決定于溫度？氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移 常數(shù)與溫度的關(guān)系為CM12.5 exp(-30543/RT)，試求45、50、55及60下的 聚合度。18氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在有自加速現(xiàn)象，三者有何不同

27、？三 者的鏈終止方式有何區(qū)別？19用 BPO作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應(yīng)的活化能為Ed125.6，Ep32.6， Et10KJ/mol。試比較從50增到60以及從80增到90，總反應(yīng)速率常數(shù) 和聚合度的變化情況如何？光引發(fā)時情況又如何？20試從熱力學(xué)角度分析大部分自由基聚合反應(yīng)在聚合時不可逆。21試計算丁二烯在27、77、127時的平衡單體濃度。已知丁二烯的 -H073kJmol，S089J/molK22試比較本體、溶液、懸浮及乳液聚合四種聚合方法的基本特征及優(yōu)缺點。23本體聚合的關(guān)鍵問題是反應(yīng)熱的及時排除，在工業(yè)上常采用什么方法？請舉例說明。24溶液聚合時，溶劑對聚合反應(yīng)有何影響？選擇溶

28、劑時要注意哪些問題？25懸浮聚合時，常需不斷攪拌，并加入分散劑。試分析它們對體系穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)。 分散劑有哪幾類？它們的作用機(jī)理有何不同？26乳液聚合過程可分為哪三個階段？各階段的標(biāo)志及特征是什么？27為什么乳液聚合既具有較高的聚合速率，又可獲得高分子量的產(chǎn)物？28解釋下列名詞：種子聚合；臨界膠束濃度；乳化；膠束；增溶作用；分散劑。29計算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。已知：60，kp176Lmols，M5.0mol/L， N3.21014個/ml，Ri1.11012個/Ls。解答:1. 解： (1) CH2=CHC自由基聚合 (2) CH2=CHCl2 自由基聚合、負(fù)離子聚合 (3) CH2=C

29、HCN自由基聚合、負(fù)離子聚合 (4) CH2=C(CN)2 負(fù)離子聚合 (5) CH2=CHCH3 配位聚合 (6) CH2=C(CH3)2 正離子聚合 (7) CH2=CHC6H5 自由基聚合，正、負(fù)離子聚合 (8) CF2=CF2 自由基聚合 (9) CH2=C(CN)COOR 負(fù)離子聚合 (10) CH2=CH-CH=CH2自由基聚合，正、負(fù)離子聚合2.解：（1）CH2=C(C6H5)2 可以，但兩個C6H5空間位阻大，均聚只能得 到二聚體（2）ClCH=CHCl 不能自由基聚合，結(jié)構(gòu)對稱，1,2取代空間 位阻大（3）CH2=C(CH3)C2H5 -CH3及-C2H5為推電子基，只能正離

30、子聚合（4）CH3CH=CHCH3 不能自由基聚合（5）CH2C(CH3)COOCH3 可以自由基聚合（6）CH2=CHOCOCH3 可以自由基聚合（7）CH3CH=CHCOOCH3 不能自由基聚合3.解： (1) (2) RCHCHCH2CH2. (3) kp 但 M M，因此： Rp Rt 所以可得到 很大的聚合物。13.14解： = 1.30 X + Y = 1 1.30 = X = 0.426, Y = 0.538 15.解： (1) 以1/Xn S/M 作圖（356）由圖得斜率 Cs = (9.610-4-5.710-4)/(11.0-4.5) =6.010-5截距(1/Xn)0 =

31、 2.810-4（2）1/Xn = (1/Xn)0 + CsS/M甲苯與苯乙烯摩爾比 S/M = (1/Xn-1/(Xn)0)/CsXn = 1500, 1/Xn = 6.710-4, 由上圖截距(1/Xn)0 = 2.810-4 S/M = (6.710-4-2.810-4)/6.010-5 = 6.516.解： Xn = 2 = 2Rp/Ri (1/Xn)0 = Ri/2Rp 1/Xn = Ri/2Rp + Css/M 苯乙烯S：M=104, 1mol苯乙烯所占體積=104/887=0.117(l) 苯所占體積=1-0.117=0.883(l) 苯M = 8390.883/78 = 9.5

32、(mol/l) Xn = 5000, 1/Xn = 2.010-4 Cs = (1/Xn-Ri/2Rp)/(S/M) = (2.010-4-4.010-11/(21.510-7)/9.5 = 7.0510-617解： 1. 由于氯乙烯的CM特別大,以致于Rt遠(yuǎn)小 于RtrM(P75), 因此:CM僅與溫度T有關(guān), 因此聚合度可由溫度調(diào)節(jié),而與引發(fā)劑濃度無關(guān), 隨T的升高,聚合度降低。1819解： (1) 5060時速率常數(shù)變化 = 90.4 KJ/mol T1 = 273 + 50 = 323 KT2 = 273 + 60 = 333 K8090時速率常數(shù)變化 (2) 5060時 變化= -

33、35.2 KJ/mol8090時 變化(3). 光引發(fā)時5060時速率常數(shù)及 變化5060時8090時20.解： G = H TS 聚合時，熵減小，所以S為負(fù)值，約為-105 -125J/mol.K, T一般在室溫100則-TS約為3042 KJ/mol 聚合反應(yīng)一般為放熱反應(yīng)，H T|S| G 0 大多數(shù)乙烯基單體聚合時不可逆21.解： 丁二烯：-H0 = 73 KJ/mol, -S0 = 89 KJ/mol.K Te = -H0/(-S0+RlnMe)ln Me = (-H0/Te-S0)27時，即300K時： ln Me = = - 0.0777 Me = 0.925 (mol/l) 同

34、理： 77C時，Me = 0.942(mol/l) 127C時，Me = 0.954(mol/l) 22.23.24.25.26.27.28.29.(均略)解： 2.56108 第四章、聚合、習(xí)題與思考題1將下列單體和引發(fā)劑進(jìn)行匹配.說明聚合反應(yīng)類型并寫出引發(fā)反應(yīng)式。 單體：CH2CHC6H5，CH2C(CN)2，CH2=C(CH3)2，CH2=CHO(nC4H9)， CH2=CHCl，CH2=C(CH3)3COOCH3，CH2O。 引發(fā)劑：(C6H5COO)2，(CH3)3COOH + Fe2+，Na + 萘，BF3 + H2O，n-C4H9Li。2試比較自由基聚合、正離子聚合及負(fù)離子聚合的

35、特點。3離子聚合體系中，活性種的形式有哪幾種？受哪些因素的影響？4為什么正離子聚合通常要在很低的溫度下進(jìn)行?5寫出下列體系的聚合基元反應(yīng)式： (1) SnCl4在氯甲烷中引發(fā)異丁烯聚合； (2) 萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合。 6以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。若= 7.6L/mols，自發(fā)鏈終止速率 常數(shù)=4.910-2s-1，向單體鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)=1.210-1L/mols，反映體系 中的單體濃度為200g/L。計算聚合初期聚苯乙烯的分子量。7異丁烯聚合以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式，聚合物末端為不飽和端基?，F(xiàn)有4.0g聚 異丁烯，使6.0mL的0.01mol/L的Br2CCl

36、4溶液正好褪色，試計算聚合物的數(shù)均分 子量。8為什么負(fù)離子聚合可為活性聚合？舉例說明負(fù)離子聚合的應(yīng)用。9把1.010-3 mol的萘鈉溶于THF中，然后迅速加入2mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。 假設(shè)單體立即均勻聚合。發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合。計算在聚合了2000秒 和4000秒時的聚合度。10解釋下列名詞： 配位絡(luò)合聚合；定向聚合；膨脹聚合；開環(huán)異位聚合；受(可)控聚合； 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。11試寫出聚丙烯，聚丁二烯及聚異戊二烯的各種立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意式。12聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的含義是什么？如何評價聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？光學(xué)異構(gòu)體與幾何 異構(gòu)體有何不同？與單體的

37、化學(xué)結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？13簡述雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理的基本論點，不同點及各自的不足之處。14丙烯進(jìn)行本體氣相聚合，得聚丙烯98g，產(chǎn)物經(jīng)沸騰正庚烷萃取后得不溶物90g，試求 該聚丙烯的全同指數(shù)。這種鑒定方法可否用于其它立構(gòu)規(guī)整性聚合物？15討論環(huán)的大小對環(huán)狀單體開環(huán)聚合傾向的影響。為什么帶取代基的環(huán)單體通常比不帶 取代基的相應(yīng)環(huán)單體難以開環(huán)聚合？16環(huán)單體開環(huán)聚合有哪些主要特征？開環(huán)聚合按聚合機(jī)理可分為哪幾類？各舉一例說明。17試分析基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能受控的機(jī)理（控制聚合物的分子量、 分子量分布及分子鏈結(jié)構(gòu)等）。18作為自由基活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)及基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(

38、GTP)體系與活性 負(fù)離子聚合體系在機(jī)理上有何異同之處？19試討論原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)體系的各組分及其作用。20試論述受控聚合的理論意義與實用價值。.解：(1) 可被這5種引發(fā)劑引發(fā)，即三類聚合反應(yīng)都可發(fā)生(2) 可被引發(fā)劑 萘 、引發(fā)，即發(fā)生陰離子聚合(3) 可被引發(fā)劑引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合(4) 可被引發(fā)，發(fā)生陽離子聚合(5) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(6) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(7) 可被引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合自由基聚合的引發(fā)反應(yīng)： 陽離子聚合的引發(fā)反應(yīng)：陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)：2 解：自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共

39、軛的單體帶有供電子取代基的乙烯基單體、共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體、共軛單體以及某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產(chǎn)生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心C鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產(chǎn)生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的試劑親核試劑親電試劑聚合實施方法本體、懸浮溶液和乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應(yīng)溫度較高較低較低聚合物分子量與聚合時間的關(guān)系無關(guān)無關(guān)隨時間延長而增長溶劑類型的影響影響反應(yīng)速度，不影響聚合物結(jié)構(gòu)對聚合反應(yīng)速度和聚合物結(jié)構(gòu)均有很大影響. 解： 在離子聚合中，活性中心正離子和反離子之間有以下幾種結(jié)合方式： 以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)、溫度及反離子等因素的影響。溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對甚至自由離子，隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對