高分子物理作業(yè)(帶答案)

1、高分子物理作業(yè)(帶答案)第一章1.試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型，假定不考慮鍵接結(jié)構(gòu)（畫出結(jié)構(gòu)示意圖）。解：聚異戊二烯可能有6種有規(guī)立構(gòu)體，它們是： 順1,4加成 反1,4加成 3,4加成全同立構(gòu) 1,2加成全同立構(gòu) 1,2加成間同立構(gòu) 3,4加成間同立構(gòu)常見錯誤分析：本題常見的錯誤如下：（1）將1,2加成與3,4加成寫反了。 按IUPAC有機(jī)命名法中的最小原則，聚異戊二烯應(yīng)寫成 而不是 即CH3在2位上，而不是在3位上。（2）“順1,4加成又分成全同和間同兩種，反1,4加成也分成全同和間同兩種?！表?,4或反1,4結(jié)構(gòu)中沒有不對稱碳原子，沒有旋光異構(gòu)體。甲基與雙鍵成120角，同在一

2、個平面上。2.以聚丁二烯為例，說明一次結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）對聚合物性能的影響？解：單體丁二烯進(jìn)行配位聚合，由于1,2加成與1,4加成的能量差不多，所以可得到兩類聚合物。一類是聚1,2-丁二烯，通式是；另一類是聚1,4-丁二烯，通式是。每一類都可能存在立體異構(gòu)，如由于一次結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，因此性能不同。其中順式聚1,4-丁二烯規(guī)整性差，不易結(jié)晶，常溫下是無定形的彈性體，可作橡膠用。其余三種，由于結(jié)構(gòu)規(guī)整易結(jié)晶，使聚合物彈性變差或失去彈性，不易作橡膠用，其性能之差詳見表1-1。表1-1聚丁二烯的物理性質(zhì)異構(gòu)高分子熔點(diǎn)（）密度（g/cm3）溶解性（烴類溶劑）一般物性（常溫）回彈性2090全同

3、聚1,2-丁二烯1201250.96難硬，韌，結(jié)晶性45559092間同聚1,2-丁二烯1541550.96難硬，韌，結(jié)晶性順式聚1,4-丁二烯41.01易無定形硬彈性88909295反式聚1,4-丁二烯1351481.02難硬，韌，結(jié)晶性758090933.假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為109.5，求伸直鏈的長度Lmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比值。并由分子運(yùn)動觀點(diǎn)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大變形的原因。解：對于聚乙烯鏈n220004000（嚴(yán)格地說應(yīng)為3999）所以可見高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的，在外力作用下鏈段運(yùn)動的結(jié)果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在

4、外力作用下可以產(chǎn)生很大形變，理論上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變36.5倍。注意：公式中的n為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中n為4000，而不是2000。4.試比較下列高分子鏈當(dāng)鍵數(shù)分別為n=100和n=1000時的最大拉伸倍數(shù)；(1)無規(guī)線團(tuán)高分子鏈（自由連接鏈）；(2)鍵角為109.5的自由旋轉(zhuǎn)鏈；解：（1）對無規(guī)線團(tuán)，按自由連接鏈計(jì)算，最大伸長倍數(shù)當(dāng)n100時為10；當(dāng)n1000時為31.6注：因?yàn)樽杂山Y(jié)合鏈無鍵角限制，（2）對自由旋轉(zhuǎn)鏈，最大伸長倍數(shù)當(dāng)n100時為5.77；當(dāng)n1000時為18.35.試從下列高聚物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因解：（1）柔性。因

5、為兩個對稱的側(cè)甲基使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低。 （2）剛性。因?yàn)榉肿娱g有強(qiáng)的氫鍵，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。（3）剛性。因?yàn)閭?cè)基極性大，分子間作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘高。（4）剛性。因?yàn)橹麈溕嫌斜江h(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較困難。（5）剛性。因?yàn)閭?cè)基體積大，妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而且主鏈與側(cè)鏈形成了大鍵共軛體系，使鏈僵硬。第二章1.將下列三組聚合物的結(jié)晶難易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；(2)聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA 66，PA 1010解：結(jié)晶難易程度為： （1）PEPANPPPVCPS（2）聚己二酸乙二酯PET聚間苯二甲酸乙二酯

6、由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚間苯二甲酸乙二酯對稱性不好。（3）尼龍66尼龍1010由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010。2.（1）將熔融態(tài)的聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。為什么？（2）將上述的PET透明試樣，在接近玻璃化溫度下進(jìn)行拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)榛鞚幔噺臒崃W(xué)觀點(diǎn)來解釋這一現(xiàn)象。解：（1）當(dāng)光線通過物體時，若全部通過，則此物體是透明的。若光線全部被吸收，則此物體為黑色。對于高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，而晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同，物質(zhì)的折光率又與密度有關(guān)，因此，高聚物的晶區(qū)與非晶

7、區(qū)折光率不同。光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射、反射和散射，不能直接通過，故兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龍等。當(dāng)結(jié)晶度減小時，透明度增加。對于完全非晶的高聚物，光線能通過，通常是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。另外結(jié)晶性高聚物要滿足充要條件（化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，溫度和時間）才能結(jié)晶，否則是不可能的。PE由于結(jié)晶能力特別強(qiáng)，用液氮（-193）將其熔體淬冷也得不到完全非晶體，總是晶區(qū)與非晶區(qū)共存，因而呈現(xiàn)半透明。PET是結(jié)晶能力較弱的聚合物，將其熔體淬冷，由于無足夠的時間使其鏈段排入晶格，結(jié)果得到的是非晶態(tài)而呈透明性。PS沒加任何說明

8、都認(rèn)為是無規(guī)立構(gòu)的。無規(guī)立構(gòu)的PS在任何條件下都不能結(jié)晶，所以呈現(xiàn)透明性。（2）PET在接近進(jìn)行拉伸，由于拉伸使得大分子鏈或鏈段在外力的方向上取向而呈現(xiàn)一定的有序性，使之容易結(jié)晶。由于結(jié)晶，使之由透明變?yōu)榛鞚?。拉伸有利于結(jié)晶，在熱力學(xué)上是這樣解釋的：根據(jù)，已知結(jié)晶過程是放熱和有序排列的過程，所以0，0。要使得結(jié)晶過程自發(fā)進(jìn)行，勢必要求，也就是說越小越好，設(shè)未拉伸的非晶態(tài)的熵為，結(jié)晶后的熵為，拉伸后非晶態(tài)的熵為。顯然，拉伸的試樣，未拉伸試樣的。那么就有（），故拉伸有利于結(jié)晶。3.區(qū)別晶態(tài)與取向態(tài)。解：小分子晶體結(jié)晶完全，稱為晶相。高聚物由于相對分子質(zhì)量大，體系黏度大，活動遲緩，雖然某些高聚物可以

9、結(jié)晶，但結(jié)晶很不完善，總是晶區(qū)伴隨著非晶區(qū)，這種晶區(qū)與非晶區(qū)共存的宏觀聚集態(tài)叫晶態(tài)。高聚物在外力作用下大分子鏈或鏈段沿外力方向有序排列，這樣的聚集態(tài)為取向態(tài)，通常為單軸取向和雙軸取向。如纖維是單軸取向，薄膜一般為雙軸取向。結(jié)晶和取向不同。結(jié)晶是分子鏈緊密堆積、體系能量最低的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，晶體中分子間排列為三維有序；取向是熵減少的非穩(wěn)定體系，一般只有一維或二維有序。4.列出下列單體所組成的高聚物熔點(diǎn)順序，并說明理由 CH3CHCH2； CH3CH2CHCH2； CH2CH2 CH3CH2CH2CH=CH2； CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH2解：聚丙烯聚乙烯聚丁烯-1聚戊烯-1聚庚烯-

10、1 聚丙烯由于側(cè)甲基的空間阻礙，增加了剛性，從而S較小，Tm較PE高。另一方面從聚丁烯-1到聚庚烯-1，隨著柔性側(cè)基增長，起了類似增塑的作用，S增大，從而Tm較PE低，側(cè)基越長，Tm越低。5.解釋下表中為什么PE和聚四氟乙烯的內(nèi)聚能相差不多，而熔點(diǎn)相差很大。PET和尼龍66的內(nèi)聚能相差很大，而熔點(diǎn)卻基本相同。 聚合物內(nèi)聚能Tm()PE1.3137聚四氟乙烯1.6327PET1.9265尼龍663.4264解：（1）PE與PTFE都是非極性高分子，分子間作用力差不多，即H差不多。但由于氟原子電負(fù)性很強(qiáng)，氟原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，分子剛性很大，從而S很小，Tm很高。（2）尼龍66的

11、分子間作用力（由于氫鍵）大于PET，所以H較大，另一方面尼龍66的分子鏈無苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔性大，S較大。H和S的影響相互抵消，從而Tm差不多。第三章1.簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑地?cái)U(kuò)散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時間。 高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分

12、子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。2.已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的。問將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解。解，3.現(xiàn)有一瓶苯乙烯的苯溶液與一瓶聚苯乙烯的苯溶液，兩溶液中溶質(zhì)的百分含量相同，試問哪一種溶液具有較高的(1)蒸氣壓；(2)凝固點(diǎn)；(3)滲透壓；(

13、4)粘度?答：根據(jù)依數(shù)性質(zhì)(1)蒸氣壓：單體溶液高；(2)凝固點(diǎn)：單體溶液低；(3)滲透壓：單體溶液高；(4)粘度為非依數(shù)性質(zhì)，聚合物溶液高。4.寫出三種可判斷溶劑優(yōu)劣的熱力學(xué)參數(shù)，并討論它們分別為何值時，溶劑是聚合物的良溶劑、溶劑、非溶劑；高分子在上述三種溶液中的熱力學(xué)特征以及形態(tài)是怎樣的?答：三個參數(shù)分別為Huggins參數(shù)12、第二維利系數(shù)A2、排斥體積u。良溶劑溶劑非溶劑121/2A20=00=00高分子狀態(tài)高分子鏈擴(kuò)張高分子鏈為自然狀態(tài)高分子緊縮析出第四章1 假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、10萬和20萬，相應(yīng)的重量分?jǐn)?shù)分別為：A是0.3、0.4和0

14、.3，B是0.1、0.8和0.1，計(jì)算此二試樣的、和，并求其分布寬度指數(shù)、和多分散系數(shù)d。解：（1）對于A（2）對于B2 假定某聚合物試樣中含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、2萬和3萬，今測得該試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2萬、重均相對分子質(zhì)量為2.3萬，試計(jì)算此試樣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)。解：（1） 解得 ，（2） 解得 ，第五章1、畫出不同分子量（M1M2）的非晶態(tài)線性聚合物的溫度形變曲線，并標(biāo)出力學(xué)狀態(tài)和特征溫度。 解： 2、請畫出下列聚合物的溫度-形變曲線形狀，并注明室溫及相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度。 (1)交聯(lián)和未交聯(lián)的HDPE；(2)低度交聯(lián)和高度交聯(lián)的天然橡膠；(3)增塑和未增塑的P

15、VC。 解：（1）交聯(lián)和未交聯(lián)的HDPE(2)低度交聯(lián)和高度交聯(lián)的天然橡膠(3)增塑和未增塑的PVC3.試述高聚物耐熱性的指標(biāo)，及提高耐熱性的途徑解：高聚物的耐熱性因在生產(chǎn)及應(yīng)用中的情況不同，其意義有所不同。對塑料來說，一般指它的Tg（非晶態(tài)）和Tm（晶態(tài)），對橡膠來說，一般是指它的Tf。而對加工來說，則一般是指Tox（氧化分解溫度）或Td（分解溫度）。提高耐熱性的主要途徑是：（1）增加聚合物分子間的作用力，如交聯(lián)。形成氫鍵或引入強(qiáng)極性基團(tuán)等。（2）增加大分子鏈的僵硬性，如在主鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，苯大的側(cè)基或共軛雙鍵等。（3）提高聚合物的結(jié)晶度或加入填充劑，增強(qiáng)劑等。4.已知聚乙烯和聚異丁烯的黏

16、流活化能分別為23.3KJmol1（單元）和36.9KJmol1（單元）。問各在何溫度下，它們的黏度分別為166.7時黏度的一半。解： 對PIB 對PE （注：）5.請從分子鏈纏結(jié)的概念出發(fā)解釋下面假塑性聚合物的流動曲線答：第一牛頓區(qū)：低剪切速率時, 纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡, 表觀粘度保持恒定, 定為h0, 稱零切粘度, 類似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值, 解纏結(jié)速度快, 再纏結(jié)速度慢, 流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小, 即剪切稀化, 呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時, 纏結(jié)遭破壞, 再纏結(jié)困難, 纏結(jié)點(diǎn)幾乎不存在, 表觀粘度再次維持恒定, 定為h, 稱牛頓極限粘

17、度, 又類似牛頓流體行為。第六章（一）1. 長為1m、截面直徑為0.002m的鋼絲和橡皮筋，分別掛以0.1Kg的重物時各伸長多少?設(shè)鋼絲和橡皮筋的楊氏模量分別為2l011Pa和1106Pa。答：2、試分析討論分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶、交聯(lián)、取向?qū)Ω呔畚锢鞆?qiáng)度的影響。 答：（1）凡使分子柔性減小的因素及分子間力增大如生成氫鍵等都有利于高聚物拉伸強(qiáng)度的提高；分子量增大，拉伸強(qiáng)度提高，但有極大值，之后變化不大；（2）結(jié)晶度提高，拉伸強(qiáng)度提高，但有極大值，之后變化不大；結(jié)晶度相同時，結(jié)晶尺寸減小，拉伸強(qiáng)度提高；結(jié)晶形態(tài)：球晶串晶伸直鏈晶片。（3）隨交聯(lián)密度的提高，高聚物拉伸強(qiáng)度先增大后減小；（4）平行于取向方

18、向上拉伸強(qiáng)度增加，垂直于取向方向上拉伸強(qiáng)度減小。第六章（二）1.不受外力作用，橡皮筋受熱伸長；在恒定外力作用下，受熱收縮，試用高彈性熱力學(xué)理論解釋。 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受熱伸長是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運(yùn)動。 （2）恒定外力下，受熱收縮。分子鏈被伸長后傾向于收縮卷曲，加熱有利于分子運(yùn)動，從而利于收縮。其彈性主要是由熵變引起的，中，f定值，所以，即收縮，而且隨T增加，收縮增加。2.列舉改善下列高分子材料力學(xué)性能的主要途徑(1)提高結(jié)構(gòu)材料的抗蠕變性能；(2)減小橡膠材料的滯后損失；(3)提高材料的拉伸強(qiáng)度；(4)提高材料的沖擊強(qiáng)度。答：(1)提高結(jié)晶度，提高交聯(lián)度；(2)提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完善程度，降低永久形變；(3)填充高模量填料，提高結(jié)晶度，引入氫鍵或剛性基團(tuán)(4)將塑料與橡膠共混，或與纖維復(fù)合。3.討論下述因素對蠕變實(shí)驗(yàn)的影響。a.相對分子質(zhì)量；b.交聯(lián)；c.纏結(jié)數(shù)解：a.相對分子質(zhì)量：低于Tg時，非晶聚合物的蠕變行為與相對分