浙大材料科學(xué)基礎(chǔ)課件part7

1、真誠為您提供優(yōu)質(zhì)參考資料，若有不當(dāng)之處，請(qǐng)指正。(六)晶界的特性晶界的特性：不完整，畸變較大，存在晶界能，晶粒長大和晶界的平直化能減小晶界總面積，降低晶界總能量；晶界常溫下對(duì)塑性變形起阻礙作用，顯然，晶粒越細(xì)，金屬材料的強(qiáng)度、硬度也越高；晶界有較高動(dòng)能及缺陷，熔點(diǎn)較低，腐蝕速度較快第三章 固溶體固溶體：類似于液體中含有溶質(zhì)的溶液，晶體中含有外來雜質(zhì)原子的一種固體的溶液固溶體特點(diǎn)：摻入外來雜質(zhì)原子后原來的晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生轉(zhuǎn)變。但點(diǎn)陣畸變，性能變化如多數(shù)合金，硅中摻入磷和硼都是固溶體固溶度：外來組分量可在一定范圍內(nèi)變化，不破壞晶體結(jié)構(gòu)的最大溶解度量中間相：超過固溶體的溶解限度時(shí)，可能形成晶體結(jié)構(gòu)不同

2、，處于兩端固溶體的中間部位的新相固溶體分類：置換固溶體，間隙固溶體，缺位固溶體,如Error! Reference source not found.所示溶體的有序和無序分類：據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑晶體結(jié)構(gòu)中排列的有序與否區(qū)分。達(dá)某一尺度為有序疇；長程有序可為超結(jié)構(gòu)有限和無限固溶體分類：兩組元在固態(tài)呈無限溶解，即為（連3-1影響固溶度的因素結(jié)構(gòu)相同只是完全固溶的必要條件，不是充分條件續(xù)固溶體）無限固溶體一、休姆-羅瑟里(Hume-Rothery)規(guī)律固溶體固溶度的一般規(guī)律：1、尺寸因素:當(dāng)尺寸因素不利時(shí)，固溶度很??；2、化學(xué)親和力:穩(wěn)定中間相（和組元的化學(xué)親和力有關(guān)）會(huì)使一次固溶體的固溶度下降（中間

3、相自由能曲線低）；3、電子濃度:電子濃度（價(jià)電子數(shù)和原子數(shù)的比值）影響固溶度和中間相穩(wěn)定性，（溶質(zhì)價(jià)為v，溶劑價(jià)為V）。還有適用于某些合金系的“相對(duì)價(jià)效應(yīng)” ，即高價(jià)元素在低價(jià)中的固溶度大二、尺寸因素尺寸與溶解度關(guān)系：溶質(zhì)與溶劑原子的尺寸相差大，畸變大，穩(wěn)定性就低，溶解度小點(diǎn)陣常數(shù)的改變：置換固溶體，平均點(diǎn)陣常數(shù)增大或收縮,如Error! Reference source not found.所示；間隙固溶體，總是隨溶質(zhì)溶入而增大。維伽定律：固溶體點(diǎn)陣常數(shù)a與溶質(zhì)的濃度x之間呈線性關(guān)系：。離子晶滿足，但合金偏離（有正、負(fù)偏差），如Error! Reference source not foun

4、d.所示,表明點(diǎn)陣常數(shù)還受其他一些因素影響。靜位移:當(dāng)兩種不同尺寸的原子固溶在一起時(shí)，各個(gè)原子將不同程度地偏離其理想的點(diǎn)陣位置(圖中方格的交點(diǎn))，固溶體因溶質(zhì)與溶劑原子尺寸不同而產(chǎn)生點(diǎn)陣畸變可以用原子的平均“靜位移”來估量。原子實(shí)際中心與其點(diǎn)陣位置之差稱為靜位移(從 圖3-4可見)尺寸因素對(duì)固溶度的影響：連續(xù)介質(zhì)彈性力學(xué)估算。得到尺寸條件為，r1、r2溶劑和溶質(zhì)原子半徑15%規(guī)律：相對(duì)差小于1415%，才可能形成溶解度較大甚至無限固溶體。事實(shí)上，當(dāng)鍵的長度變化到1015%左右時(shí)，大多數(shù)的晶體變成不穩(wěn)定，分離產(chǎn)生新相，如膨脹到10%左右熔化15%規(guī)律，主要針對(duì)金屬中的固溶體；用于非金屬時(shí)，用離子

5、半徑或鍵長代替。另外，15%規(guī)律并不是十分嚴(yán)格的，還應(yīng)考慮與具體的結(jié)構(gòu)有關(guān)寬容系數(shù)：由ABO3型的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)可得(Error! Reference source not found.)；但實(shí)際上， rb值可以在一定范圍內(nèi)變化，不至于使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化三、電價(jià)因素1、在金屬中：電子濃度與溶解度：溶解度受電子濃度控制。固溶體的電子濃度有極限值(一價(jià)面心立方合金Cu、Ag約為1.4)。因此，溶質(zhì)元素的原子價(jià)越高，其溶解度就越小，如Error! Reference source not found.和Error! Reference source not found.所示。極限電子濃度與晶體結(jié)構(gòu)類型：對(duì)

6、銅鋅合金的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，得出面心立方的a固溶體極限電子濃度為1.36，而體心立方的b相為1.48，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果甚為接近。但有異議過渡族元素的“平均族數(shù)”(AGN)概念：因?yàn)閐殼層未被填滿，雖可貢獻(xiàn)外層電子，卻又吸收電子填充d殼層，原子價(jià)在02范圍變化。各元素的族數(shù)以滿殼層以外的s+p+d電子總數(shù)計(jì)值。按各元素的原子百分?jǐn)?shù)乘以其族數(shù)求平均值。例如20atm%鉻的鎳基固溶體，平均族數(shù)為固溶限度與平均族數(shù)：一些面心立方固溶體的溶解限約位于平均族數(shù)為8.4，體心立方鉬為基約為6.62、離子晶體：離子價(jià)對(duì)固溶體的影響：離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相同時(shí)才生成連續(xù)固溶體。如A2+B4+O3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A位和

7、B位平均原子價(jià)之和等于6，離子半徑符合條件：。Error! Reference source not found.是PbTiO3-PbZrO3系統(tǒng)的高溫相圖及常溫相圖。一般，不等價(jià)離子，又不發(fā)生復(fù)合取代，很少生成固溶體，即使能生成也只有百分之幾范圍。也有例外，如MgAl2O4-Al2O3和CaO-ZrO2，基體中產(chǎn)生空位，大的固溶體區(qū)域，可能與結(jié)構(gòu)相似有關(guān)。隨著離子價(jià)差別的增大，中間化合物的數(shù)目增多，固溶度則下降四、電負(fù)性因素化學(xué)親和力對(duì)固溶體溶解度的影響：溶質(zhì)元素與溶劑化學(xué)親和力強(qiáng)，傾向于生成化合物?；衔镌椒€(wěn)定，則固溶度越小。見Error! Reference source not fou

8、nd.和表3- 1表3- 1 鎂基固溶體的溶解度與所生成化合物穩(wěn)定性的關(guān)系化學(xué)親和力與固溶度：通常以電負(fù)性因素來衡量。電負(fù)性差大，化學(xué)親和力強(qiáng)，化合物越穩(wěn)定。電負(fù)性相近的元素可能具有大的溶解度，電負(fù)性之差小于0.4是一個(gè)邊界達(dá)肯經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：0.4的邊界主要針對(duì)金屬，對(duì)氧化物，更決定于離子尺寸及電價(jià)因素。場強(qiáng)與固溶度：中間化合物的數(shù)目與場強(qiáng)之差D(Z/d2)成正比（二元系兩種正離子的場強(qiáng)差）。D(Z/d2)=0，固溶度最大，生成完全固溶的固溶體；D(Z/d2)小于10%，互溶或具有大固溶度；D(Z/d2)增大，一個(gè)低共熔點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)許多中間化合物Error! Reference source n

9、ot found.是表示氧化物系統(tǒng)的場強(qiáng)差與化合物數(shù)目的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的關(guān)系。證明場強(qiáng)差大，導(dǎo)致生成化合物的數(shù)目增多3-2固溶體各論三類固溶體的區(qū)分方法：通過測(cè)定固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)和密度。固溶體的計(jì)算確定：平均原子數(shù)n與理論原子數(shù)n0比較n=n0為置換固溶體，nn0為間隙，nn0為缺位固溶體。() V為晶胞體積，r為固溶體密度一、 置換固溶體在金屬鐵中：結(jié)構(gòu)相容與置換：晶體結(jié)構(gòu)相同有較好的相容性Error! Reference source not found.。如體心立方的Mo、W、V、Cr等元素在體心立方的a-Fe中溶解度要大于g-Fe中；面心立方結(jié)構(gòu)的Co、Ni、Cu等在g-Fe中的溶解度大于在

10、a-Fe中尺寸因素分析：原子直徑相差都不超過15%有較大固溶度。如Ni、Co、Cr、V等元素與鐵無限固溶，原子直徑相差都不超過10%；Mg、Ca、Rb、Sr等元素在鐵中溶解度均很小，直徑相差在15%以上。Error! Reference source not found.可解釋，至于C和N在g-Fe中一定的溶解度是形成了間隙固溶體。合金元素在鐵中的溶解度如下表所示表3- 2 合金元素在鐵中的溶解度在氧化物中：晶體結(jié)構(gòu)相同和尺寸相近有較好的相容性。MgO和FeO各自具有NaCl型結(jié)構(gòu)，兩種離子半徑相差又不超過15%，完全互溶；CaO和MgO，超過了15%，部分互溶；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛PT也可以形

11、成一系列完全互溶的置換型固溶體二、間隙固溶體間隙固溶體：原子接近于溶劑結(jié)構(gòu)中某些間隙的大小，處于間隙位置，形成間隙固溶體在金屬中：溶質(zhì)元素是半徑小于1A的一些非金屬元素。即氫、硼、碳、氮、氧等間隙形狀、大小與溶解度：間隙元素小間隙大，溶解度相對(duì)較大，但與具體情況有關(guān)。g-Fe中溶入碳原子，八面體間隙0.535A，碳0.77A，點(diǎn)陣畸變，溶解度受限，(1148C)僅2.11wt%，約相當(dāng)于9.2atm%；a-Fe中，雖四面體間隙大于八面體間隙，但尺寸仍遠(yuǎn)小于碳，溶解度極小。且測(cè)定表明，碳在a-Fe八面體間隙中在無機(jī)非金屬材料中：可利用的空隙較多。面心立方結(jié)構(gòu)的MgO，四面體空隙可利用；TiO2中

12、還有八面體空隙可利用；CaF2結(jié)構(gòu)中則有配位為八的較大空隙存在三、有序固溶體包括短程有序和長程有序兩類。(一) 短程有序-微觀不均勻性溶質(zhì)原子分布的三種情況：1、無序分布。隨機(jī)的、呈統(tǒng)計(jì)性，如Error! Reference source not found.(a)，最近鄰有溶質(zhì)原子的幾率等于溶質(zhì)原子分?jǐn)?shù)，甚低的稀薄固溶體中或在高溫時(shí)才有可能；2、偏聚狀態(tài)。同類原子對(duì)(AA或BB)的結(jié)合較異類原子對(duì)(AB)強(qiáng)，如Error! Reference source not found. (b)；3、有序分布。異類原子對(duì)(AB)的結(jié)合較同類原子對(duì)(AA或BB)強(qiáng)，如Error! Reference s

13、ource not found. (c)。短程有序：有序分布通常只存在于短距離小范圍內(nèi)的情況?！岸坛绦騾?shù)”a：描述固溶體點(diǎn)陣分布特點(diǎn)的參數(shù)之一。假想以B原子為中心的同心圓球，在i層球面上共Ci個(gè)原子，其A平均數(shù)ni個(gè)，而按合金成分層上A應(yīng)為mACi個(gè)，有；從最近鄰原子的成鍵分析，NAB表示A-B鍵數(shù)，NAB*為溶質(zhì)隨機(jī)分布A-B鍵數(shù)目，PA為B鄰近出現(xiàn)A的幾率，CA為A的濃度。ai=0，完全無序；ai負(fù)，有序分布；ai正，偏聚態(tài)。短程序參數(shù)ai可通過x射線分析方法予以估算。實(shí)驗(yàn)得出，合金中短程序的程度，即ai的數(shù)值，還與其成分有關(guān)，Error! Reference source not fo

14、und.所示為金鎳固溶體的短程序參數(shù)與成分的關(guān)系。短程序參數(shù)s：描述固溶體點(diǎn)陣分布特點(diǎn)的參數(shù)之一。(NAB)max是完全有序時(shí)最大A-B鍵數(shù)。完全有序時(shí)，NAB=(NAB)max，s =1；完全無序時(shí)NAB=NAB*，s =0。反相疇：短程有序，達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)形成的疇。疇內(nèi)有序完全，相鄰的有序疇反相。如Error! Reference source not found.溫度低于Tc時(shí)，疇壁不再穩(wěn)定，由短程有序變?yōu)殚L程有序，可成為超結(jié)構(gòu)。(二)長程有序長程有序：溶質(zhì)原子在整個(gè)晶體中完全呈有序分布，也稱為“超結(jié)構(gòu)”。Error! Reference source not found.是Cu3A

15、u 的X射線德拜相出現(xiàn)明顯的超結(jié)構(gòu)線條的示意圖長程序參數(shù)j：，A原子占有某一a位置的幾率為PAa，完全有序時(shí)，PAa=1，j=1；完全無序時(shí)PAa=CA，j=0。部分有序時(shí)PAa在CA1之間；j在0l之間。其中把格點(diǎn)分成a、b兩類。完全有序時(shí)，A原子占據(jù)a格點(diǎn)位置，B原子占據(jù)b位置(如Error! Reference source not found.所示)。長程序和短程序的不同：如Error! Reference source not found.，AB鍵比例很高，PA1，考慮溶質(zhì)濃度C=CA=1/2，從短程序角度有a1=1-2PA-1，s =2PA-11，近完全有序；從長程序的角度，PAa

16、=1/2，j=0，無序典型有序結(jié)構(gòu)：Error! Reference source not found.(a)Cu3Au面心立方；Error! Reference source not found.(b)CuAuI面心四方，c/a=0.935；Error! Reference source not found.(c)CuAuII反相疇，間隔五晶胞四、固溶體的理論分析與計(jì)算固溶體中的缺陷、固溶體的密度及晶格參數(shù)：根據(jù)固溶體的基體物質(zhì)及溶入物質(zhì)的性質(zhì)、固溶時(shí)的形成條件等不同，形成固溶體的形式也就不同，從而引起固溶體中的缺陷、固溶體的密度及晶格參數(shù)等出現(xiàn)明顯的不同。理論上分析：固溶體的類型，固溶體中

17、的缺陷形式，固溶體密度，晶格參數(shù)及溶入物的含量等之間必然存在著一定的關(guān)聯(lián)。實(shí)際中：溶入物的含量、固溶體的密度及晶格參數(shù)等可以測(cè)定，從而可以利用這類已知參數(shù)對(duì)固溶體進(jìn)行理論分析和計(jì)算來獲得其它的特性參數(shù)。 分析示例：分析確定CaO溶入CeO2。CeO2為螢石（CaF2）結(jié)構(gòu)，如Error! Reference source not found.所示。若已知加入x mol%CaO形成固溶體，并測(cè)得固溶體密度為r g/cm3，晶格參數(shù)為a A，那么就可以確定固溶體的主要缺陷形式。1、生成置換型固溶體時(shí)的缺陷反應(yīng)計(jì)算（其中a為CaO的溶入摩爾數(shù)）：缺陷反應(yīng)方程如下：這時(shí)固溶體的分子式為：已知的CaO含

18、量x，可以求出a并寫出與溶入物CaO的量x直接相關(guān)的兩個(gè)分子式如下：因而生成置換型固溶體時(shí)的分子式為：考慮每個(gè)晶胞含4個(gè)CeO2格點(diǎn)位置，分子量M，計(jì)算出生成置換型固溶體時(shí)的理論密度rs2、生成填隙型固溶體時(shí)的缺陷反應(yīng)計(jì)算（其中b為CaO的溶入摩爾數(shù)）：缺陷反應(yīng)方程如下：這時(shí)固溶體的分子式為：已知的CaO含量x，可以求出b并寫出與溶入物CaO的量x直接相關(guān)的兩個(gè)分子式如下：因而生成填隙型固溶體時(shí)的分子式為：考慮每個(gè)晶胞含4個(gè)CeO2格點(diǎn)位置，分子量M，計(jì)算出生成填隙型固溶體時(shí)的理論密度ri 固溶體形式最終確定：對(duì)比實(shí)測(cè)密度r與理論計(jì)算密度rs和ri哪一個(gè)更接近，便可基本確定固溶體實(shí)際以哪一種缺陷形式存在。 五、中間相中間相：兩組元A和B超過固溶體的溶解限度，形成晶體結(jié)構(gòu)不同的新相。它們?cè)诙鄨D上所處的位置總是中間部位金屬中間相特點(diǎn)：以化合物為基的固溶體。結(jié)構(gòu)不同于純組元，可在一定濃度區(qū)間存在，反映了金屬鍵的特征。如Cu-Zn系中的b、g、e相，Error! Reference source not found.金屬間化合物：在中間相