§1.7 分子間作用力勢(shì)能與真實(shí)氣體物態(tài)方程

1、1.71.7 分子互作用勢(shì)能曲線分子互作用勢(shì)能曲線 和真實(shí)氣體物態(tài)方程和真實(shí)氣體物態(tài)方程 下圖是對(duì)真實(shí)氣體測(cè)量畫(huà)出的一條條等溫線。下圖是對(duì)真實(shí)氣體測(cè)量畫(huà)出的一條條等溫線。 圖中的縱坐標(biāo)是圖中的縱坐標(biāo)是 pVm /RT, 橫坐標(biāo)是橫坐標(biāo)是 p 。 對(duì)于一定質(zhì)量的理想氣體對(duì)于一定質(zhì)量的理想氣體, pVm/RT= 應(yīng)該是不變的量應(yīng)該是不變的量,它它 應(yīng)和應(yīng)和 p 的大小無(wú)關(guān)。的大小無(wú)關(guān)。 也就是說(shuō)也就是說(shuō),在圖中所有的等溫在圖中所有的等溫 線應(yīng)該都是同一條水平直線。線應(yīng)該都是同一條水平直線。 但是現(xiàn)在只有在但是現(xiàn)在只有在 p = 0 的情況的情況 下才滿足理想氣體條件。下才滿足理想氣體條件。 理想氣

2、體理想氣體,始始 終滿足終滿足 pVm/RT= = 常量常量 1.7.1 分子互作用勢(shì)能曲線分子互作用勢(shì)能曲線 既然兩分子相互既然兩分子相互“接觸并且被壓縮接觸并且被壓縮”時(shí)排斥力占優(yōu)時(shí)排斥力占優(yōu) 勢(shì)，相互分離時(shí)分子間吸引力占優(yōu)勢(shì)，勢(shì)，相互分離時(shí)分子間吸引力占優(yōu)勢(shì)， 為便于分析，常設(shè)分子是球形的，分子間的互作為便于分析，常設(shè)分子是球形的，分子間的互作 用是球?qū)ΨQ的中心力場(chǎng)。用是球?qū)ΨQ的中心力場(chǎng)。 以質(zhì)心間距離以質(zhì)心間距離 為橫坐標(biāo)，分子間作用力為橫坐標(biāo)，分子間作用力 F F( (r r) )為為 縱坐標(biāo)，畫(huà)出兩分子互作用力曲線，縱坐標(biāo)，畫(huà)出兩分子互作用力曲線， r r = = r r0 0 時(shí)

3、分子力為零， 時(shí)分子力為零，相當(dāng)于兩分子剛好相當(dāng)于兩分子剛好“接觸接觸”。 r rr r0 0 時(shí) 時(shí), ,兩分子受到兩分子受到“擠壓擠壓”過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)斥力，過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)斥力， 這時(shí)這時(shí)F F（r r）0 0 為什么大于零為什么大于零?,?, 且隨且隨r r0 0減少而劇烈增大。減少而劇烈增大。 r rr r0 0 時(shí)兩分子分離，產(chǎn)生吸引力， 時(shí)兩分子分離，產(chǎn)生吸引力，F(xiàn) F（r r）0 0。 分子力是一種保守力，分子力是一種保守力， 故分子作用力勢(shì)能的微小增量為故分子作用力勢(shì)能的微小增量為 rrFrEd)()(d p r E F d d p r rrFrEd)()( p 若令分子間距離若令分

4、子間距離r r 趨向無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能為零，則趨向無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能為零，則 作出與分子互作用力曲線所對(duì)應(yīng)的互作用勢(shì)能曲線作出與分子互作用力曲線所對(duì)應(yīng)的互作用勢(shì)能曲線 rrE p )( 顯然在平衡位置顯然在平衡位置 r r = = r r0 0 處， 處， 分子力分子力 F F( (r r) ) = 0= 0，說(shuō)明在，說(shuō)明在 r r = = r r0 0 處的勢(shì)能有極小值處的勢(shì)能有極小值 （為什么有極小值（為什么有極小值? ? ） 而極小值是負(fù)的。而極小值是負(fù)的。 在在r rr r0 0處，勢(shì)能曲線斜率是處，勢(shì)能曲線斜率是 正的，正的， F F( (r r) )0 0（為什（為什 么么? ? ）, ,

5、顯然這時(shí)是吸引力。顯然這時(shí)是吸引力。 r rrFrEd)()( p 注意注意: : 平衡位置平衡位置 吸引力吸引力 平衡位置平衡位置 排斥力排斥力 勢(shì)能勢(shì)能極小值極小值 在在r r 0) 0，勢(shì)能曲線斜率是負(fù)的，這時(shí)是，勢(shì)能曲線斜率是負(fù)的，這時(shí)是 排斥力。排斥力。 兩分子在平衡位置附近的吸兩分子在平衡位置附近的吸 引和排斥，和彈簧在平衡位引和排斥，和彈簧在平衡位 置附近被壓縮和拉伸類似。置附近被壓縮和拉伸類似。 液體和固體中分子的振動(dòng)可利液體和固體中分子的振動(dòng)可利 用分子力這一特性來(lái)解釋。用分子力這一特性來(lái)解釋。 用勢(shì)能來(lái)表示相互作用要比用勢(shì)能來(lái)表示相互作用要比 直接用力來(lái)表示相互作用方直接用

6、力來(lái)表示相互作用方 便有用，所以分子互作用便有用，所以分子互作用 勢(shì)能曲線常被用到。勢(shì)能曲線常被用到。 平衡位置平衡位置 吸引力吸引力 平衡位置平衡位置 排斥力排斥力 勢(shì)能勢(shì)能極小值極小值 1.7.2 1.7.2 分子碰撞有效直徑分子碰撞有效直徑, ,固體分子熱振動(dòng)固體分子熱振動(dòng), , 固體熱膨脹固體熱膨脹 設(shè)一分子質(zhì)心設(shè)一分子質(zhì)心a a1 1靜止不動(dòng)，另一分子質(zhì)心靜止不動(dòng)，另一分子質(zhì)心a a2 2從極遠(yuǎn)處從極遠(yuǎn)處 （這時(shí)勢(shì)能為零）以相對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能（這時(shí)勢(shì)能為零）以相對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能 E EK0 K0 向 向a a1 1 運(yùn)動(dòng)。 運(yùn)動(dòng)。 圖中的橫坐標(biāo)表示兩分子質(zhì)心間距離圖中的橫坐標(biāo)表示兩分子質(zhì)心間距離

7、r r。 ( (一一) )用分子勢(shì)能曲線解釋分子間對(duì)心碰撞用分子勢(shì)能曲線解釋分子間對(duì)心碰撞 表示動(dòng)能的橫坐標(biāo)表示動(dòng)能的橫坐標(biāo) 表示表示勢(shì)能的橫坐標(biāo)勢(shì)能的橫坐標(biāo) 表示兩分表示兩分 子碰撞時(shí)子碰撞時(shí) 擠壓情況擠壓情況 縱坐標(biāo)有兩個(gè)，方向向上的縱坐標(biāo)為勢(shì)能縱坐標(biāo)有兩個(gè)，方向向上的縱坐標(biāo)為勢(shì)能E EP P，原，原 點(diǎn)為點(diǎn)為 0 ,0 ,橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為r r； 方向向下的縱坐標(biāo)表示相方向向下的縱坐標(biāo)表示相 對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能E EK K，坐標(biāo)原點(diǎn)為，坐標(biāo)原點(diǎn)為 O O , ,橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為 r r ； ； 當(dāng)當(dāng)a a2 2向向 a a1 1靠近時(shí)，受到分子引力作用的靠近時(shí)，受到分子引力作用的a a

8、2 2具有具有 數(shù)值越來(lái)越大負(fù)勢(shì)能，所減少勢(shì)能變?yōu)閯?dòng)能的增數(shù)值越來(lái)越大負(fù)勢(shì)能，所減少勢(shì)能變?yōu)閯?dòng)能的增 量，總能量守恒。量，總能量守恒。 表示動(dòng)能的橫坐標(biāo)表示動(dòng)能的橫坐標(biāo) 表示表示勢(shì)能的橫坐標(biāo)勢(shì)能的橫坐標(biāo) 表示兩表示兩 分子碰分子碰 撞時(shí)擠撞時(shí)擠 壓情況壓情況 當(dāng)溫度升高時(shí)，當(dāng)溫度升高時(shí)，E EK0 K0 增加，橫軸 增加，橫軸rr 升高，升高，d d 將減小，將減小， 說(shuō)明說(shuō)明 d d 與氣體溫度有關(guān)。溫度越高，與氣體溫度有關(guān)。溫度越高，d d 越小。越小。 d d 是兩分子對(duì)心碰撞時(shí)相互接近的最短質(zhì)心間距，是兩分子對(duì)心碰撞時(shí)相互接近的最短質(zhì)心間距， 故稱故稱 表示動(dòng)能的橫坐標(biāo)表示動(dòng)能的橫坐標(biāo)

9、 表示表示勢(shì)能的橫坐標(biāo)勢(shì)能的橫坐標(biāo) 表示兩分表示兩分 子碰撞時(shí)子碰撞時(shí) 擠壓情況擠壓情況 分 子 碰 撞分 子 碰 撞 有效直徑有效直徑 在圖中在圖中a a2 2向向 a a1 1靠近時(shí)靠近時(shí), ,在相互距離為在相互距離為d d 時(shí)時(shí), ,它們受到它們受到 的擠壓達(dá)到最大的擠壓達(dá)到最大, ,然后然后a a2 2反向運(yùn)動(dòng)。所以反向運(yùn)動(dòng)。所以 由于原子核外的電子呈電子云分布，因而由于原子核外的電子呈電子云分布，因而原子或分子原子或分子 沒(méi)有明確的邊界，也就談不上有什么明確的直徑?jīng)]有明確的邊界，也就談不上有什么明確的直徑。 通常提到的分子直徑有兩種理解：通常提到的分子直徑有兩種理解： （1 1）一種

10、指分子的大?。┮环N指分子的大小，這主要是指由它們組成固體這主要是指由它們組成固體 時(shí)，最鄰近分子間的平均距離。時(shí)，最鄰近分子間的平均距離。 由于固體中的分子（或原子）處于密堆積狀態(tài)，分子由于固體中的分子（或原子）處于密堆積狀態(tài)，分子 （或原子）均在平衡位置附近振動(dòng)。這相當(dāng)于兩個(gè)能（或原子）均在平衡位置附近振動(dòng)。這相當(dāng)于兩個(gè)能 擴(kuò)張及收縮的彈性球相互接觸時(shí)所發(fā)生的情況。擴(kuò)張及收縮的彈性球相互接觸時(shí)所發(fā)生的情況。 分子直徑分子直徑r r0 0指固體分子在振動(dòng)平衡位置時(shí)兩分子質(zhì)指固體分子在振動(dòng)平衡位置時(shí)兩分子質(zhì) 心間的平均距離。心間的平均距離。 圖中圖中r r0 0 與 與 d d 不相等，但通常情

11、況下差異不大。不相等，但通常情況下差異不大。 要說(shuō)明，圖中對(duì)分子間碰撞的分析限于兩分子間對(duì)要說(shuō)明，圖中對(duì)分子間碰撞的分析限于兩分子間對(duì) 心碰撞（即兩分子間的碰撞均在分子連心軸線上發(fā)心碰撞（即兩分子間的碰撞均在分子連心軸線上發(fā) 生）。生）。 實(shí)際發(fā)生的分子間碰撞基本上都是非對(duì)心的，因?qū)嶋H發(fā)生的分子間碰撞基本上都是非對(duì)心的，因 而以后要引入分子碰撞截面的概念。而以后要引入分子碰撞截面的概念。 （2 2）另一種理解的分子直徑是指）另一種理解的分子直徑是指: : 分子碰撞有效直徑分子碰撞有效直徑 d d 兩分子相互做對(duì)心兩分子相互做對(duì)心 碰撞時(shí)，兩分子質(zhì)心間最短距離碰撞時(shí)，兩分子質(zhì)心間最短距離。 (

12、(二二) )利用分子勢(shì)能曲線解釋固體內(nèi)分子的運(yùn)動(dòng)是振動(dòng)利用分子勢(shì)能曲線解釋固體內(nèi)分子的運(yùn)動(dòng)是振動(dòng) 0 2 r rr r r r0 0 隨著溫度上升而增加，因而產(chǎn)生線膨脹。隨著溫度上升而增加，因而產(chǎn)生線膨脹。 （三）利用分子勢(shì)能曲線解釋固體的線膨脹（三）利用分子勢(shì)能曲線解釋固體的線膨脹 表示總能量表示總能量 不變的曲線不變的曲線 分子振動(dòng)分子振動(dòng) 的平衡位的平衡位 置曲線置曲線 1.7.3 范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程 18731873年荷蘭物理學(xué)家范德瓦耳斯（年荷蘭物理學(xué)家范德瓦耳斯（van dervan der Waals Waals） 在克勞修斯論文的啟發(fā)下，針對(duì)理想氣體的在克勞修斯論文的

13、啟發(fā)下，針對(duì)理想氣體的 作出了兩條重要修正，得出了能描述真實(shí)氣體行為作出了兩條重要修正，得出了能描述真實(shí)氣體行為 的范德瓦耳斯方程。的范德瓦耳斯方程。 理想氣體不考慮分子的固有體積，所以理想氣體方程理想氣體不考慮分子的固有體積，所以理想氣體方程 中容器的體積中容器的體積V V 就是每個(gè)分子可以自由活動(dòng)的空間。就是每個(gè)分子可以自由活動(dòng)的空間。 如果把分子看作有一定大小的剛性球，則每個(gè)分子如果把分子看作有一定大小的剛性球，則每個(gè)分子 能有效活動(dòng)的空間不再是能有效活動(dòng)的空間不再是V V 。 若若1 mol1 mol氣體占有氣體占有V Vm體積，分子能自由活動(dòng)空間的體積，分子能自由活動(dòng)空間的 體積為體

14、積為V Vm 。則有。則有 V Vm- -b b = = RT/pRT/p p p = = RTRT/(/(V Vm- -b b) ) 當(dāng)壓強(qiáng)趨于無(wú)窮大時(shí)，氣體體積當(dāng)壓強(qiáng)趨于無(wú)窮大時(shí)，氣體體積 bVm b b 等于分子固有體積的等于分子固有體積的4 4倍倍: : b b 是氣體無(wú)限壓縮所達(dá)到的最小體積。是氣體無(wú)限壓縮所達(dá)到的最小體積。 可以證明可以證明，b b 等于分子固有體積的等于分子固有體積的4 4倍。倍。 為什么為什么b b 等于分子固有體積的等于分子固有體積的 4 4 倍倍, , 而不是而不是 1 1倍倍 ? ? 以上討論對(duì)氣體壓強(qiáng)的分子以上討論對(duì)氣體壓強(qiáng)的分子修正。修正。 . . 實(shí)

15、際上只有分子之間的吸引力才會(huì)對(duì)氣體壓強(qiáng)產(chǎn)生實(shí)際上只有分子之間的吸引力才會(huì)對(duì)氣體壓強(qiáng)產(chǎn)生 修正。修正。 對(duì)氣體壓強(qiáng)來(lái)說(shuō)一般不會(huì)有排斥力修正。對(duì)氣體壓強(qiáng)來(lái)說(shuō)一般不會(huì)有排斥力修正。 ( (二二) )動(dòng)理壓強(qiáng)動(dòng)理壓強(qiáng) （三（三) )分子力產(chǎn)生的壓強(qiáng)分子力產(chǎn)生的壓強(qiáng) 理想氣體中只有動(dòng)理壓強(qiáng)，理想氣體中只有動(dòng)理壓強(qiáng)， 真實(shí)氣體中除了有動(dòng)理壓強(qiáng)外還真實(shí)氣體中除了有動(dòng)理壓強(qiáng)外還 應(yīng)有由于分子間作用力產(chǎn)生的壓應(yīng)有由于分子間作用力產(chǎn)生的壓 強(qiáng)。強(qiáng)。 總的壓強(qiáng)是這兩者之和總的壓強(qiáng)是這兩者之和. . 氣體中的分子基本不接觸并且相互氣體中的分子基本不接觸并且相互 分離分離. .分子間作用力主要反映為吸分子間作用力主要反

16、映為吸 引力，而排斥力只有在碰撞一剎引力，而排斥力只有在碰撞一剎 那才存在。那才存在。 氣體分子垂直碰撞器壁時(shí)氣體分子垂直碰撞器壁時(shí), ,其他分其他分 子對(duì)它的吸引力合力方向和它施子對(duì)它的吸引力合力方向和它施 于器壁沖量的方向相反。于器壁沖量的方向相反。 所以吸引力產(chǎn)所以吸引力產(chǎn) 生壓強(qiáng)與動(dòng)理生壓強(qiáng)與動(dòng)理 壓強(qiáng)方向相反。壓強(qiáng)方向相反。 分子力的合力方向 一般來(lái)說(shuō)在氣體內(nèi)部一般來(lái)說(shuō)在氣體內(nèi)部, ,氣體分子受到其他分子的吸引氣體分子受到其他分子的吸引 力的合力為零。力的合力為零。 但是在容器內(nèi)緊靠容器壁有一個(gè)界面層。但是在容器內(nèi)緊靠容器壁有一個(gè)界面層。 界面層的厚度等于分子作用力半徑。界面層的厚度

17、等于分子作用力半徑。 界面層中所有分子合力的方向都指向氣體內(nèi)部。界面層中所有分子合力的方向都指向氣體內(nèi)部。 分子力的合力方向 合力合力 為零為零 。 , , （注意（注意） 則則 （為什么（為什么? ?） 使分子碰撞器壁產(chǎn)生的動(dòng)量改變要比使分子碰撞器壁產(chǎn)生的動(dòng)量改變要比 不考慮分子引力時(shí)要小。器壁實(shí)際受到壓強(qiáng)要比氣體內(nèi)不考慮分子引力時(shí)要小。器壁實(shí)際受到壓強(qiáng)要比氣體內(nèi) 部的壓強(qiáng)小。部的壓強(qiáng)小。 氣體內(nèi)部分子受到其他分子吸引力的合力相互抵消，氣體內(nèi)部分子受到其他分子吸引力的合力相互抵消， 氣體的內(nèi)部壓強(qiáng)氣體的內(nèi)部壓強(qiáng) p p內(nèi) 內(nèi) 與分子吸引力無(wú)關(guān)。 與分子吸引力無(wú)關(guān)。 RTbVp m )( 內(nèi)

18、bV RT pp m i 這是同時(shí)考慮到分子固有體這是同時(shí)考慮到分子固有體 積修正及分子間吸引力修正積修正及分子間吸引力修正 后得到的真實(shí)氣體物態(tài)方程。后得到的真實(shí)氣體物態(tài)方程。 分子力的合力方向 合力合力 為零為零 每一分子進(jìn)入界面層時(shí)受到指向氣體內(nèi)部的平均拉力作每一分子進(jìn)入界面層時(shí)受到指向氣體內(nèi)部的平均拉力作 用用, ,會(huì)使得動(dòng)量減少會(huì)使得動(dòng)量減少, ,若令平均動(dòng)量的減少為若令平均動(dòng)量的減少為 k k = = m m v vx x 氣體分子每與器壁碰撞往返一次所導(dǎo)致器壁的沖量減氣體分子每與器壁碰撞往返一次所導(dǎo)致器壁的沖量減 少了少了2 2k k的數(shù)值（往返各減少的數(shù)值（往返各減少k k ）。）。 因?yàn)橐驗(yàn)閜 pi i為分子吸引力壓強(qiáng)修正量為分子吸