氧化還原滴定法講義

1、青島海灣集團(tuán)企業(yè)新型學(xué)徒制培訓(xùn)講義（化學(xué)檢驗(yàn)工中級(jí)）模塊一 氧化還原滴定法1、氧化還原滴定法簡(jiǎn)介氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，是滴定分析四大滴定方法之一。氧化還原滴定法反應(yīng)比酸堿、配位以及沉淀三個(gè)滴定方法稍微復(fù)雜，不是所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析，需要慎重選擇。2、概念（1）可逆電對(duì)：能迅速建立起氧化還原平衡其電勢(shì)符合能斯特公式計(jì)算的理論電勢(shì)。例：Fe3+/Fe2+ I2/I-（2）不可逆電對(duì)：（1）不能建立真正的平衡；（2）實(shí)際電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大例：MnO4/Mn2+, Cr2O72/Cr3+（3）對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。例：Fe3+e Fe2+，

2、MnO4-+8H+5eMn2+4H2O（4）不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不同。例：I22e2I，Cr2O7214H6e2Cr37H2O（5）電極電位：電位與溶液接觸的界面存在雙電層而產(chǎn)生的電位差，用來表示，SI單位為伏特（V）,符號(hào)為V.(6)標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位。符號(hào)為。（7）條件電極電位：當(dāng)氧化型和還原型的分析濃度均為1Mol/L,校正了各種外界因素的影響后的實(shí)際電極電位。符號(hào)為.（下文（E）通用于（）3、能斯特方程式及條件平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)：兩電對(duì)的半反應(yīng)及相應(yīng)的Nerst方程： 條件平衡常數(shù)4、反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度可由某物質(zhì)的氧化型與還原

3、型的比值表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。一般說來，兩電對(duì)的條件電位差值越大，K值也越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完全。當(dāng)lgK6或兩電對(duì)的條件電位差0.4V(n1=n2=1)時(shí)，反應(yīng)可完全進(jìn)行。5、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素O2+4H+4e=2H2O Sn4+2e=Sn2+ Ce4+e=Ce3+ 從以上三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)看：a.Ce4應(yīng)該氧化水產(chǎn)生O2b.Sn2在水溶液中易轉(zhuǎn)化為Sn4c.事實(shí)上它們的反應(yīng)速率很慢,可以認(rèn)為沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)。真正影響氧化還原反應(yīng)速率的因素有以下幾點(diǎn)：（1）反應(yīng)物濃度：一般來說反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)的速率越快。（2）溫度：通常溶液的溫度每增高10C，反應(yīng)速率約增大2-3倍，如反

4、應(yīng)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O室溫下反應(yīng)很慢，可將溶液加熱至75-85C，反應(yīng)即可快速完成。（3）催化劑：某些反應(yīng)可以使用催化劑來改變反應(yīng)速率。例如：酸性溶液中，MnO4-與C2O42-反應(yīng)，生成物Mn2+為催化劑。（4）誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一種反應(yīng)的進(jìn)行促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)現(xiàn)象。而前一反應(yīng)稱為主誘導(dǎo)反應(yīng)，后一個(gè)稱為受誘導(dǎo)反應(yīng)，簡(jiǎn)稱誘導(dǎo)反應(yīng)。誘導(dǎo)反應(yīng)會(huì)阻止主反應(yīng)的進(jìn)行。例如：不能在鹽酸溶液中用高錳酸鉀測(cè)二價(jià)鐵。2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+ 5Cl2 +8H2O 受誘反應(yīng)MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 誘導(dǎo)

5、反應(yīng)Fe2誘導(dǎo)體，KMnO4稱為作用體，Cl稱為受誘體。因此在HCl介質(zhì)中用KMnO4法測(cè)定Fe2,常加入MnSO4H3PO4H2SO4混合溶液，防止誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生。6、氧化還原滴定指示劑常用指示劑有以下幾種類型自身指示劑:例如MnO4-MnO4-（紫紅色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近無色）+ 5Fe3+ + H2O實(shí)驗(yàn)表明：KMnO4的濃度約為2x10-6 mol/L時(shí)就可以看到溶液呈粉紅色KMnO4滴定無色或淺色的還原劑溶液，不須外加指示劑。KMnO4稱為自身指示劑。專屬指示劑（又稱顯色指示劑）例如：淀粉指示劑I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+可溶性淀粉

6、與碘溶液反應(yīng)，生成深藍(lán)色的化合物在室溫下，用淀粉可檢出10-5mol/L的碘溶液。溫度升高，靈敏度降低。氧化還原指示劑這類指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來指示終點(diǎn)Cr2O72-(黃色)+ 6 Fe2+14 H+ =2Cr3（綠色） + 6Fe3 +7H2O需外加本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑，如二苯胺磺酸鈉指示劑，紫紅無色。In(Ox) + ne = In(Red)當(dāng)，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色，此時(shí)，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色，氧化還原指示劑的選擇：指示劑的條件電勢(shì)盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)一致。7、氧化還原滴定曲線在氧化

7、還原滴定中，隨著滴定劑的加入，被滴定物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，電對(duì)的電勢(shì)也隨之改變。氧化還原滴定曲線是描述電對(duì)電勢(shì)與滴定分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線。對(duì)于可逆氧化還原體系，可根據(jù)能斯特公式由理論計(jì)算得出氧化還原滴定曲線。對(duì)于不可逆的氧化還原體系，滴定曲線通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值相差較大。（1）對(duì)稱電對(duì)的氧化還原滴定曲線以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L FeSO4溶液為例, 滴定開始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： 可利用Fe3/Fe2電對(duì)來計(jì)算E值。例如，當(dāng)?shù)味?9.9%的Fe2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：兩電對(duì)的能斯特方程式聯(lián)立求得。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位分別表示成 兩式相

8、加得：計(jì)量點(diǎn)時(shí)：， ，0，Esp1.06V化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：可利用Ce4/Ce3電對(duì)計(jì)算E值。例如：當(dāng)加入過量0.1%Ce4+時(shí)，（）（2）滴定曲線：A滴定百分?jǐn)?shù)為50處的電勢(shì)就是還原劑（Fe2+）的條件電勢(shì)；滴定百分?jǐn)?shù)為200處的電勢(shì)就是氧化劑（Ce4+）的條件電勢(shì)。B當(dāng)兩電對(duì)的條件電勢(shì)相差越大，滴定突躍也越大。CCe4+滴定Fe2+的反應(yīng)，兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為1，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位（1.06V）正好處于滴定突躍（0.86-1.26）的中間。D化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后的曲線基本對(duì)稱對(duì)于電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同的對(duì)稱氧化還原反應(yīng)：滴定突躍范圍為： （滴定誤差小于0.1）8、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算：根據(jù)價(jià)態(tài)變化或得失電子的數(shù)

9、目，找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。9、氧化還原滴定法的應(yīng)用能用作滴定劑的還原劑不多，常用的僅有Na2S2O3和FeSO4等。氧化劑作為滴定劑的氧化還原滴定，應(yīng)用十分廣泛，常用的有：KMnO4，K2Cr2O7，KBrO3，Ce(SO4)2等。(1)高錳酸鉀法KMnO4在不同介質(zhì)下會(huì)發(fā)生不同的反應(yīng)：強(qiáng)酸溶液：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O焦磷酸（H4P2O7）鹽或氟化物：MnO4-+3H2P2O72-+8H+4eMn(H2P2O7)33-+4H2O弱酸性或中性或堿性溶液：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-強(qiáng)堿性溶液：MnO4-+e=MnO42-MnO42-不穩(wěn)定，易歧化3MnO4

10、2-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O高錳酸鉀法的滴定方式a.直接滴定法：還原性物質(zhì)，如Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O42-、NO2-b返滴定法：不能直接滴定的氧化性物質(zhì)，如MnO2，在硫酸介質(zhì)中，加入一定量過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，作用完畢后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的C2O42-。c間接滴定法：非氧化還原性物質(zhì)，如Ca2+，首先將沉淀為CaC2O4，再用稀硫酸將所得沉淀溶解，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的C2O42-應(yīng)用實(shí)例H2O2的測(cè)定（堿金屬與堿土金屬的過氧化物）直接滴定Ca2的測(cè)定（間接滴定）軟錳礦中MnO2的測(cè)定（PbO2）（返滴定法）

11、化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定 （返滴定法）（2）重鉻酸鉀法K2Cr2O7容易提純，在140-250C干燥后，可以直接稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期保存；K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強(qiáng)，在1 mol/LHCI溶液中Ey=1.00V，室溫下不與Cl-作用(Ey=1.36V)。受其他還原性物質(zhì)的干擾也較KMnO4法少。主要用于測(cè)定Fe2+，是鐵礦石中全鐵量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。（3）碘量法基本反應(yīng)：I3+ 2e = 3I Ey=0.545V直接碘量法鋼鐵中硫的測(cè)定：I2+SO2+2H2O=2I+SO42+4H+，測(cè)定As2O3，Sb()，Sn()等。間接碘量法KMnO4在酸性溶液中，與過量的KI作用析出I2，其反應(yīng)為：2M