【doc】電解銀催化劑失活原因

1、電解銀催化劑失活原因1994年第l4卷第2期電解銀催化劑失活原因1s,口l電解銀催化劑失活原因和誠恭(云南維尼綸廠,d;,6/tqg摘要介紹電解銀催化荊的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn),分析電解韓化劑失活的規(guī)象,機(jī)理.提出提高關(guān)盞髑羹措兇-.1l關(guān)鍵詞電五圣埋e!失活i:j疆ii屯j.?1電解銀催化劑概述電解銀催化劑是復(fù)旦大學(xué)根據(jù)生產(chǎn)甲醛所用催化劑的要求進(jìn)行研開發(fā)成功的.目前,這種催化劑不僅應(yīng)用在甲醇氧化制用醛的生產(chǎn)上,而且已經(jīng)推廣使用到乙醇氧化制乙醛的工業(yè)生產(chǎn)上,同時也應(yīng)用到丁醇氧化制丁醛的生產(chǎn),不僅使攜國的甲醛生產(chǎn)達(dá)到:j.=高教低耗的新水平;而且使乙醇氧化制乙醛,醋酸的工藝也推向了新的技術(shù)水平.生產(chǎn)實(shí)踐證明

2、,電解銀催化劑是甲醛,乙醛生產(chǎn)中性能較好的催化劑,它與原來使用的浮石銀催化劑銀絲網(wǎng)催化劑比較,表現(xiàn)出較多的優(yōu)越性和褰出的特點(diǎn).1)制備方法簡便易行,再l生容易.無毒害氣體產(chǎn)生,改善工勞動環(huán)境和條件,按萬噸規(guī)模的藝醇氧化法生產(chǎn)醋酸,每年可節(jié)約白銀20多公斤.2)使用壽命長,活性高,反應(yīng)l溫度可降低6b7o,轉(zhuǎn)化率高,選擇性好.年產(chǎn)萬噸的醋酸裝置可節(jié)約原料乙醇40o500噸.3)使用電解銀催化劑乙醇氧化制乙醛,具有易操作控制的特點(diǎn)盡管電解銀催化劑具有以上豹優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn),但是電解銀催化劑如同其它任何一種催化劑一樣不能永久使用,在使用過程中多途徑可以使其中毒失活生產(chǎn)過程中,要求每一種催化荊的活性下降緩慢

3、,也就是期望在較長時間的運(yùn)行中活性和選擇性不低于特定值.如果低于這個值就意謂催化劑失活.需要更換或再生.對屯解銀催化荊的要求也如此.電解銀催化劑倚一般周體催化劑一樣.基本遵循催化劑壽命曲線的一般規(guī)律.如圖l所示,分為l璣tii階段.1為韌始高活性階段.是活性十分活躍期,但不穩(wěn)定il為活性穩(wěn)定階段,也是活性最佳使用期iti為活性下降或活性顯著失l擊階段,到了這一階段就不宜繼續(xù)使用,應(yīng)進(jìn)行再生或更換.劃地型話性鞋定期【時間)圖l催化劑壽命曲線圖2電解銀催化劑的失活現(xiàn)象.據(jù)觀察,f起電解銀催化荊失括的因素很多,使其失活的種類也多種多樣,如屯解銀電解制備過程中,銀中臺有雜質(zhì).電解過程中吸附有害雜質(zhì)在j

4、吏用過程中.乙醇在電解銀催化反應(yīng)中是一個氣固相催化反應(yīng).化學(xué)反應(yīng)本身是破壞分l子內(nèi)部結(jié)合而與剮的原子產(chǎn)生再緒臺的過程.因此原料中含有雜質(zhì)或有害毒物,反應(yīng)過程中形成氧化物在催化荊墓面覆蓋或雜物積聚.從而使催化劑中毒失活,16維綸通訊1994年第l4卷第2期同時在使用過程中,由于反應(yīng)溫度,原料組成,催化劑裝填質(zhì)量,空速,氡醇比等等諸多原因,影響烈電解銀催化荊的話性選擇性.如空氣中含硫,磷,氯有害物質(zhì)在催化劑床層內(nèi)生成硫化物,磷化物使催化劑中毒;原料乙醇中含糖蜜過多,室速過低,反應(yīng)溫度過高時,催化劑層積碳過多,使其覆蓋表面或污塞表面而失活;在原料液中含有鐵銹,鐵離子等,生成鐵氧化物或羥基鐵覆蓋催化j

5、!i表蓐失活,總之電解銀催化劑容易中毒失活.如1993年4月份我廠一床新催化劑僅運(yùn)轉(zhuǎn)七天就因積碳達(dá),7kg/床而無法運(yùn)轉(zhuǎn).中毒失活的表征為乙醇的轉(zhuǎn)化率,乙醛的選擇率都明顯下降,床層燃燒發(fā)紅不均勻等.這時其能更換電解銀.3電解銀催化劑失活的機(jī)理根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐觀察,龜解銀催化劑失活的機(jī)理,大致可分為四種類型:一類是活性衰減(正常失活);第二類是催化反應(yīng)過程中催化劑晶體長大或燒熔結(jié)塊而失活s第三類是由于原料(包括催化荊本身原料及反應(yīng)原料)含有有害雜質(zhì),生成精染物或積碳過多而失去活性;第四類由于外界條件的急劇變化引起催化劑結(jié)構(gòu)(外形,粒度等)變化而失去活性.3.1因中毒而引起電解銀催化劑失活3.1_l化

6、學(xué)中毒.化學(xué)中毒的可能性有兩方面的原因.其一是催化荊制作過程中囅書身含有少量雜質(zhì),如鐵的含量超探,制作過程中帶上磁性等,因而催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)中活性不佳;其二是反應(yīng)的原料氣(禳)中含有鐵:,硫,磷,氡等雜質(zhì),在高溫反應(yīng)條件下生成多種氧化物,硫化物,磷化物,氧化鐵,五羥基鐵等,使催化劑表面轉(zhuǎn)變?yōu)殁g性表面,由此失去活性.根據(jù)觀察和分析,毒性分子結(jié)構(gòu)及毒性的影響隨著毒性分子的增加.中毒效應(yīng)也隨之增加,甚至毒物的影響不僅僅與毒物接觸的催化劑部份有影響,而且影響到毒物活動范圍(面積).如鐵含量的影響,曾有人作過實(shí)驗,基本情況如圖2所示,鐵(離子)含量的增加與乙醇氧化的轉(zhuǎn)化率反應(yīng)成直線關(guān)系.牡一罡圖2電解銀中l(wèi)

7、鐵含量與催化劑活性關(guān)系3.2.1選擇性中毒.這種中毒是能夠使催化劑選擇性降低的物質(zhì)而引起的中毒.從乙醇氧化催化反應(yīng)的熱力學(xué)角度分析,乙醇在電解銀催化劑作用下的反應(yīng)不是一種產(chǎn)物,而是多種產(chǎn)物,從化學(xué)反應(yīng)平精轉(zhuǎn)化率角度分析,乙醇氧化反應(yīng)在各種溫度條件都可以轉(zhuǎn)化為乙醛,但從乙醇脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系上分析,當(dāng)溫度達(dá)到某一溫度時,乙醇的脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率才開始加快j可是當(dāng)反應(yīng)姓度過高時,其它的副反應(yīng)也隨之會加快,這樣不僅使反應(yīng)消耗的乙醇增加,而且副反應(yīng)的產(chǎn)物使催化耕的選擇性受到抑制;這種抑制使催化劑的選擇性降低.如原料中甲醇含量增加,甲醇氧化成甲篚,甲醛氧化成甲酸,甲酸不僅對電解銀催化劑的活性

8、有危害性.而且對其選擇性也極為有害,如圖3所示.圖3是催化反應(yīng)中,由于有害雜質(zhì)的增加.使催化劑的選擇性降低的真實(shí)反應(yīng).其選擇性中毒應(yīng)遵循如下關(guān)系式:k=k.(1一ac)其中tl【c為毒物濃度c時的中毒選擇性速度常數(shù),ko為投有毒物時的選擇性速度常數(shù),a為中毒常數(shù).i一言:仲帥卯1994年第卷第2期電解銀催化荊失活愿因l7ll.妻圖3倍化荊選擇性與有害毒物含量之間關(guān)系3.2因燒結(jié)引起的電解銀催化劑失活3.2.1表面積減少而失知電解銀催化劑的主要活性取決于表面,一般情況下,活性隨表面的增加而增強(qiáng).由于催化反應(yīng)一般在較高溫度(5206oo)下進(jìn)行,同時由于各種原因會產(chǎn)生溫度波動較大,甚至超溫運(yùn)行.這

9、種情況下,催化劑受熱熔融或燒結(jié),從而減少其表面積.表面積的減少,必然導(dǎo)致活性的降低.3.2.2催化劑晶型發(fā)生變化而失活電解銀催化劑在電解過程中形成了一定海綿狀的晶體.由于長期運(yùn)行,逐步發(fā)生晶型問的牯附現(xiàn)象,從而使催化劑失去活性.3.3因外界或其它原因g起失去活性催化劑在使用過程中,由于處在系統(tǒng)之中,所以系統(tǒng)內(nèi)的因素和外界的各種因索會引起催化劑的外形,粒度,機(jī)械強(qiáng)度等發(fā)生變化.使其失去活性,其原因有如下幾種:1)催化劑裝填不規(guī)則,裝填不均勻,使其氣流分布不均勻,甚至產(chǎn)生溝流現(xiàn)象.同時在鋪設(shè)時由于粒度大小分層裝填.結(jié)果層與層交界處產(chǎn)生積碳.導(dǎo)致生產(chǎn)能力下降.2)因污塞,積碳等原因引起的電解銀催化劑

10、失去活性.由于開車前(即裝填催化劑前后)設(shè)備管遭清洗,除銹,除污不認(rèn)真.原料氣的過濾失效,反應(yīng)溫度過高,配科濃度過高,空速過低,解煤層過高.粒度過細(xì),空氣中舍雜質(zhì),氧醇比失控等原因會引起這類的失活現(xiàn)象,其次開停車頻繁,氧化爐溫度波動過大等也會引起這類失活.我廠曾發(fā)生過這類的失活多次.1993年4月份,隨意改變催化荊裝填量,原規(guī)定不準(zhǔn)超過45kg/床.擅自改為49kg/床,開車不到一周,阻力增大,無法開下去.揭開檢查,積碳嚴(yán)重.總積碳量為他g/床這是不尊重科學(xué)的一次嚴(yán)重教訓(xùn)如圖4所示.-圖41崔化j阿床層積碳與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系3)受急冷,急熱或其機(jī)城作用引起電解銀催化劑失活,變形.這種情況多數(shù)發(fā)生

11、在開車,緊急停車,反應(yīng)熱本能及時攆除,催化劑局部過熱,主要原因是升溫速度過快,突然停車降溫過急,因而使催化劑床層龜裂.熔塊而失去活性.4如何使電解銀催化劑壽命延長通過以上的定性分析,對乙醇氧化催化劑電解銀活性下降.選擇性下降的原因,作了一定的論述,但尚未從定量的角度進(jìn)行深入的分析?定量的研究分析很有必要,但因多種原因未能實(shí)施.如何預(yù)防電解銀催化劑失活.如何延長其壽命這個問題是工業(yè)生產(chǎn)中撮為重要和極v蠢暈聳膏l(xiāng)8維綸通訊1994年第l4卷第2期為關(guān)注的l可題.根據(jù)兄弟單位的安蕺經(jīng)驗,結(jié)合我廠的生產(chǎn)實(shí)踐,采取如下方醫(yī),即可基本達(dá)到使用壽命延長韻目l韻:-1)乙醇在龜解銀催化劑上進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)是一

12、個復(fù)雜的化學(xué)過程.反應(yīng)的速度,反應(yīng)的選擇性等與催化劑的雜質(zhì)含量及催化劑表面狀態(tài)有關(guān),閨此在銀制備電解銀催化劑時,一定要嚴(yán)格控制好一次電解,二次電解的電流和電解蒗溫度.在造粒酸洗.燕餾水洗滌等過程中要嚴(yán)格操作規(guī)范,使之在制備過程中就銀的提純和分散達(dá)到其質(zhì)量要求,同時為了使催化劑在550600c較高溫度下運(yùn)行.有其熱穩(wěn)定性.必須在馬弗爐內(nèi)650下熱處理l小時,這樣催化劑的第個質(zhì)量關(guān)就保住了.2)嚴(yán)格做好設(shè)備及管道的清潔擦洗工怍,把好裝填催化劑的質(zhì)量,根據(jù)我廠的氧化爐(cl的o),一般裝填催化劑3545公斤為限,不宜多裝,裝填高度控制在2535毫米,這樣可以保證氣體與催化劑接觸時問在0.030.06

13、秒.在裝填高度和裝填重量上,我們有過十分侮蘑的教灘,有人隨意把裝填量要求提到,當(dāng)時操作者.只敢提到49kg,甍填高度超過了.40毫米,結(jié)果僅運(yùn)行了七天,積碳凈l重tkg,無法_開下去.重新卸出再生.:.?,.3)嚴(yán)格把好原料乙醇的純度和雜質(zhì)含量的質(zhì)量關(guān),特別要重視原料純度,糖蜜含量,甲醇含量.因為糖業(yè)乙醇含糖蜜,甲醇往往超標(biāo),但箍至今我們尚珠傲豺十分嚴(yán)格,試車時曾發(fā)生原料乙醇純度只有8o(v)的情況.必要時虛進(jìn)行提純和_處理要加強(qiáng)過濾系統(tǒng)和配料濃度的穩(wěn)定性.4)嚴(yán)格控制好蒸溫,氧溫,氧醇比,空速和原料氣的純度,認(rèn)真執(zhí)行工藝規(guī)程和操作規(guī)程使生產(chǎn)在穩(wěn)定,均衡,持續(xù),安全條件下運(yùn)轉(zhuǎn).經(jīng)我們生產(chǎn)初步實(shí)踐摸索,電解銀催化劑的氧溫一般在550570c,氧醇比一般控制在0.300.33空速最低保持56lo,那么乙醇的單程轉(zhuǎn)化率基本保持在6068.乙醛的選擇率在9094.乙醇氧化反應(yīng)在電解銀催化作用下進(jìn)行,一般溫度要盡量控制低些.圖5為氧化反應(yīng)在