中國科技大學(xué) 物質(zhì)光譜分析復(fù)習(xí)思考題答案

1、第1章 光譜知識基礎(chǔ)1、 光學(xué)光譜依其波長及其測定的方法可以分為幾種類型的光譜，說出其波長范圍？ 依其波長及其測定的方法可以分為：分類波長范圍真空紫外光光譜10200 nm近紫外光光譜200400 nm可見光譜400800 nm近紅外光譜800 nm2.5 m中紅外光譜2.550 m遠(yuǎn)紅外光譜501000 m2、光學(xué)光譜依其外形如何分類？依據(jù)電磁波輻射的本質(zhì)如何分類？各自產(chǎn)生的本質(zhì)是什么？ 依其外形可以分為：分類產(chǎn)生本質(zhì)線狀光譜l 由氣體狀態(tài)下的原子或離子經(jīng)激發(fā)后所產(chǎn)生的帶狀光譜l 來源于被激發(fā)的氣體分子連續(xù)光譜l 液體或固體物質(zhì)在高溫下受激發(fā)發(fā)射出具有各種波長的光所產(chǎn)生的光譜 根據(jù)電磁波輻射

2、的本質(zhì)，可分為分類產(chǎn)生本質(zhì)原子光譜l 原子核外電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜（atomic spectrum）。它們的表現(xiàn)形式為線狀光譜。分子光譜l 在輻射能作用下，因分子內(nèi)能級間的躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜（molecular spectrum）。由于在分子中各質(zhì)點的運動比單個原子復(fù)雜，因此分子光譜比原子光譜復(fù)雜得多3、光譜分析中所討論的各類儀器在結(jié)構(gòu)上有何異同點？ 光譜分析法相同點不同點紫外-可見分光光度計 在結(jié)構(gòu)上都包括以下三大部分：a.光源；b.分光系統(tǒng)：c.光信號接收和檢測系統(tǒng)，且后兩部分基本相同，l 檢測器位于入射光路上。l 紫外及可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放

3、電光源兩類。l 在紫外-可見分光光度計上最常用的有兩種光源：即鎢燈和氘燈。熒光分光光度計l 檢測器與光源位于垂直位置。l 光源應(yīng)具有強(qiáng)度大、適用波長范圍寬兩個特點。l 常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。原子吸收光譜儀l 此儀器不同之處在于光源和樣品室。l 光源用空心陰極燈或無極放電燈?？招年帢O燈為銳線光源，一個元素一種燈，用以產(chǎn)生該元素的特征共振輻射；無極放電燈是新型放電燈，它的強(qiáng)度比空心陰極燈大幾個數(shù)量級，沒有自吸，譜線更純。l 樣品室為原子化器，提供試樣的基態(tài)原子。原子發(fā)射光譜儀l 如：ICP-AES，其光源采用高頻耦合感應(yīng)等離子炬，形成10000K的高溫，樣品經(jīng)霧化導(dǎo)入等離子炬中心，原子受激發(fā)

4、射，然后被檢測。X射線-原子熒光光譜儀l 光源為產(chǎn)生X-射線的X-射線管。用X-射線照射樣品，樣品原子內(nèi)層電子受激發(fā)被打出，形成空穴，外層電子落入空穴，同時釋放出次級X-射線。4、各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢與局限性有哪些？種類優(yōu)點局限性特點紫外-可見分光光度法1絕大部分無機(jī)元素的常量、微量甚至痕量分析，2無機(jī)陰離子的定量分析。3在有機(jī)物和陰離子的定性、定量分析中的應(yīng)用，非其它光譜法所能做到的。4與其它光譜儀器比較，還有一個顯著的特點是：價格便宜、易于操作和容易普及。1測定時，需對元素逐個進(jìn)行分析；2大多需要顯色劑；3樣品處理較復(fù)雜，不如其它光譜法迅速。1靈敏度較高2精密度高3分析范圍廣分

5、析速度較快分子熒光發(fā)射光譜法1主要用于有機(jī)物的定性、定量分析，可測定數(shù)百種有機(jī)物。2亦可進(jìn)行多達(dá)6070種無機(jī)元素的分析，但需要用有機(jī)熒光絡(luò)合劑。3靈敏度可達(dá) ng/g級。1干擾因素多，實驗條件（試劑、水和溶劑等）苛刻。2設(shè)備價格昂貴，不便普及。1靈敏度高2干擾少3選擇性強(qiáng)4試樣量少且方法簡便5能同時提供較多的物理參數(shù) 原子吸收光譜法對于一些常見金屬元素，如：Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、K、Na等很容易測定。對一些難熔金屬，如：Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、U、稀土元素及B等，靈敏度不令人滿意。1檢出限低2選擇性好3精密度高4抗干擾能力強(qiáng)5應(yīng)用范圍廣6用樣量小7儀器設(shè)備

6、相對比較簡單，操作簡便，易于掌握缺點：單元素測定、線性范圍窄、高溫元素準(zhǔn)確性差原子發(fā)射光譜法1樣品處理較簡單2背景干擾較少3能同時進(jìn)行幾十種元素的定性和定量分析。接下題1.分析速度快，自動化程度高。1對于高含量樣品（1 %），準(zhǔn)確度較差，2用于超微量ng/g級元素的分析，靈敏度尚不能滿足需要3對一些非金屬元素如鹵素等的測定，靈敏度很低；4儀器設(shè)備價格昂貴，不易普及1對周期表多數(shù)元素有較好的檢出限2精密度好3基體干擾少4線性范圍寬5可多元素同時測定或連續(xù)測定3.分析濃度范圍廣、測量的線性好、精度高；與測定元素的價態(tài)無關(guān)。X射線-原子熒光發(fā)射光譜法1做到無損分析；2由于譜線簡單、干擾少，做眾多元素

7、定性分析十分方便；3對于化學(xué)性質(zhì)相似的元素，如：稀土、Nb和Ta、Zr和Hf、鉑族元素等，不必進(jìn)行復(fù)雜的分離工作，便可成功地進(jìn)行單獨分析。1靈敏度不夠高，最低一般測萬分之幾；2需標(biāo)樣；3儀器價格昂貴、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易普及。2.XRF分析是一種物理分析方法； 特別適合過程分析、野外現(xiàn)場、對比和非破壞性分析。4.XRF分析比其他發(fā)射光譜簡單，易于解析；尤其是對未知樣品的定性分析。5.制樣簡單；試樣形式多樣化。6.具有在原樣上微區(qū)條件下進(jìn)行定性、定量分析。7.對于原子序數(shù)較低的元素，因其熒光產(chǎn)額低及較強(qiáng)的散射影響，所以檢出限不是很理想；對于超輕元素(H、Li 、Be)目前還不能直接進(jìn)行分析。第二章 紫

8、外可見吸收光譜1. 電子光譜（亦稱紫外-可見光譜）產(chǎn)生的本質(zhì)是什么？ 紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生的本質(zhì)是由物質(zhì)分子中價電子的能級躍遷所產(chǎn)生的。電子能級躍遷時伴隨振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此得到的由許多譜線聚集而成的譜帶。2. 紫外-可見吸收光譜中通常有哪幾種價電子躍遷類型？除此還有哪兩種躍遷可產(chǎn)生UV-Vis吸收譜？ 共有六種 除上述六種躍遷可產(chǎn)生紫外-可見吸收譜帶外，還有兩種躍遷也可產(chǎn)生紫外-可見吸收譜帶，即電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位場躍遷 綜上所述：發(fā)生在電磁光譜的紫外和可見光區(qū)內(nèi)，由于電子的躍遷或轉(zhuǎn)移而引起的吸收光譜共有以上八種價電子躍遷類型。3. 在有機(jī)物紫外-可見吸收譜解析中吸收帶如何分類？

9、在有機(jī)物的紫外-可見譜解析中，通常將吸收帶分為以下四種類型。類型說明R吸收帶l R帶由 的躍遷引起的吸收帶。這是由CO或NO2等單一的發(fā)色團(tuán)引起的。K吸收帶l 由 的躍遷所產(chǎn)生的。其特點是強(qiáng)度高( )，含共軛生色基的化合物的紫外譜都有這種吸收帶B吸收帶l 由苯環(huán)振動和 的躍遷重疊而引起的芳香族化合物特征吸收帶E吸收帶l 在苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯鍵的環(huán)狀共軛系統(tǒng)中， 躍遷所產(chǎn)生的芳香族化合物的特征吸收帶，稱為E帶4. 紫外-可見分光光度法中的對比度是指什么？在實際分析測定中有什么意義？影響對比度的因素有哪些？ 在光度法中，對比度是指顯色劑與金屬離子所形成絡(luò)合物（MeR）的最大吸收峰波長(l )與顯色

10、劑本身( )最大吸收峰波長( )之間的差值。 對比度以D l來表示：Dl 一般認(rèn)為： 40 nm時，顯色反應(yīng)對比度較??； 4080 nm時，顯色反應(yīng)對比度為中等； 80 nm時，顯色反應(yīng)具有較高的對比度。一般要求顯色劑與有色化合物的對比度D l在60 nm以上。 對比度實質(zhì)上表示了顯色反應(yīng)顏色變化的程度；反映了過量顯色劑對測定體系的影響。 如果顯色反應(yīng)的對比度大，則過量試劑對測定的影響較??； 反之，對比度小，則過量試劑對測定的影響就比較大。如何選擇測定波長？ 如果顯色反應(yīng)的對比度較大，則測定波長往往與絡(luò)合物的最大吸收波長一致。 如果顯色反應(yīng)的對比度較小，此時測定波長決定于 的比值或 的差值。

11、因此，對比度的概念可為選擇測定波長提供幫助。 對比度的大小與顯色劑的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件、金屬離子的性質(zhì)及絡(luò)合物的組成有關(guān)。5. 紫外-可見分光光度法定量分析的基本方法有哪幾種？有哪些擴(kuò)展方法？定量分析基本方法拓展方法l 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法（校正曲線法） 可能存在背景干擾l 增量法（標(biāo)準(zhǔn)加入法） 可消除背景干擾l 催化分光光度法（或稱：催化比色法；動力學(xué)分光光度法） l 雙波長分光光度法l 導(dǎo)數(shù)分光光度法l 膠束增溶分光光度法l 溶劑萃取分光光度法l 示差分光光度法l 漫反射光譜技術(shù)l 光纖在線測量技術(shù)6. 紫外-可見分光光度分析的特點有哪些？特點說明靈敏度較高l 其檢測下限一般為10-5 mol/L，

12、有些體系也可能達(dá)到10-6 mol/L精密度高l 分光光度法的精密度是指多次重復(fù)分析結(jié)果的彌散程度，一般用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。l 光度分析中，一般分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2 % - 5 %范圍內(nèi)。由于近代分光光度儀器的改進(jìn)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在n 0/00甚至更小。分析范圍廣l 隨著有機(jī)試劑的迅速發(fā)展，多數(shù)元素的離子可通過選擇適當(dāng)?shù)娘@色劑顯色而進(jìn)行比色測定。分析速度較快l 光度法測定的主要過程為：溶樣、顯色和測定。一般分析中，干擾離子可通過掩蔽和控制實驗條件加以消除，不必分離，因而具有較快的分析速度。7. 紫外-可見分光光度計的發(fā)展趨勢是什么？分光光度計的組件發(fā)展：分光光度計的構(gòu)型發(fā)展l 全息光

13、柵正在迅速取代機(jī)刻光柵l 電視式顯示和電子計算機(jī)繪圖迅速普及l(fā) 光電倍增管作為檢測器已成為主導(dǎo)l 電子計算機(jī)控制的分光光度計日見增多l(xiāng) 雙波長分光光度計迅速發(fā)展l 快速掃描分光光度計陸續(xù)問世第三章 熒光光譜1. 熒光光譜產(chǎn)生的本質(zhì)是什么？ 熒光物質(zhì)的分子吸收了特征頻率的光能后，由基態(tài)躍遷到能級較高的第一電子激發(fā)態(tài)或第二電子激發(fā)態(tài)，然后通過無輻射躍遷返回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級上，再從該能級降落至基態(tài)的各個不同的振動能級上，同時釋放出相應(yīng)能量的分子熒光，最后以無輻射躍遷形式回到基態(tài)的最低振動能級。 2. 有機(jī)化合物產(chǎn)生熒光光譜與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系是什么？關(guān)系說明碳原子骨架l 一般含有共扼體系

14、的分子可產(chǎn)生熒光。共扼度越大，則離域p 電子愈易被激發(fā)，愈易產(chǎn)生熒光。所以絕大多數(shù)熒光物質(zhì)含有芳香環(huán)或雜環(huán)。分子的幾何排布l 物質(zhì)的分子為平面型，且具有一定的剛性結(jié)構(gòu)，這樣的分子熒光強(qiáng)烈。l 對于順反異構(gòu)體，順式分子的兩個基團(tuán)在同一側(cè)，由于位阻原因不能共平面，而沒有熒光。芳環(huán)上取代基的類型和位置l 類型1. 有些取代基可增強(qiáng)熒光：2. 有些取代基可減弱熒光：3. 有些取代基影響不明顯：l 位置1. 鄰、對位取代，熒光增強(qiáng)；2. 間位取代，熒光減弱l 分子所處的環(huán)境1. 溶劑、溫度、pH等都可能會影響分子的結(jié)構(gòu)或立體構(gòu)象，當(dāng)然也就會影響分子能否產(chǎn)生熒光3. 熒光熄滅和熄滅劑的定義？有哪幾種導(dǎo)致熒

15、光熄滅的類型？ 定義：熒光分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用而引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為熒光熄滅。類型說明碰撞熄滅l 碰撞熄滅是熒光熄滅的主要原因l 它是指處于單重激發(fā)態(tài)的熒光物質(zhì)分子M*與熄滅劑Q發(fā)生碰撞后，使激發(fā)態(tài)分子以無輻射躍遷方式回到基態(tài)，因而產(chǎn)生熒光熄滅作用。組成化合物的熄滅l 某些熒光物質(zhì)溶液在加入一些熄滅劑之后， （*）溶液的吸收光譜有了顯著的改變； （*）溶液的熒光強(qiáng)度顯著降低。l 某些熒光物質(zhì)的溶液在加入熄滅劑之后，它的熒光強(qiáng)度隨著溫度的升高而增強(qiáng)。轉(zhuǎn)入三重線態(tài)（級）的熄滅l 含溴化合物、碘化合物、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物、羧基化合物及某些雜環(huán)化合物，容易轉(zhuǎn)入三

16、重線級，溶液中絕大部分轉(zhuǎn)入三重線級的分子在一般溫度下不發(fā)光，它們會將多余的能量消耗于它們與其它分子的碰撞之中，因而引起熒光熄滅。發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的熄滅l 某些熄滅劑分子與熒光物質(zhì)分子相互作用時，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，即：氧化-還原反應(yīng)，因而引起熒光的熄滅熒光物質(zhì)的自熄滅l 熒光物質(zhì)溶液的濃度大于1g/L時，常常會發(fā)生自熄滅現(xiàn)象，所以液態(tài)純物質(zhì)的熒光一般都不強(qiáng)烈。l 無論何種類型的熄滅作用，均隨熄滅劑濃度的增加而增大。4. 熒光分析中有哪些影響因素？影響因素說明溶液濃度l 要求c0.05/ l，當(dāng)高濃度時，由于自熄滅和自吸收等原因，使熒光強(qiáng)度與分子濃度不呈線性關(guān)系溶劑的影響l 一般來說，隨著溶劑

17、介電常數(shù)的增大，熒光峰的波長越大，熒光效率也越大。溫度的影響l 大多數(shù)熒光物質(zhì)的熒光效率都隨其所在溶液的溫度升高而下降，熒光強(qiáng)度隨之減小。pH的影響l 當(dāng)熒光物質(zhì)為弱酸或弱堿時，溶液pH的改變對溶液的熒光強(qiáng)度有很大的影響熒光的熄滅l 熒光分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用而引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為熒光熄滅。光散射l 光散射常常關(guān)系到一個實驗的靈敏度和再現(xiàn)性。 表面吸附l 在稀溶液中（1 mgmL-1），表面吸附尤為明顯，特別是有機(jī)溶劑，此吸附更為厲害。溶質(zhì)常常吸附在瓶子、吸管和吸收池等壁上。l 芳香族化合物易吸附，并且所用溶劑的極性越小，吸附就越大。l 在非極性溶劑中加一點極性溶劑，常常

18、可以減少這種吸附損失。5. 熒光分析的特點及注意事項有哪些？特點說明靈敏度高l 分子熒光法的靈敏度通常比分子吸收光譜法高幾個數(shù)量級干擾少l 由于多種分子在紫外-可見光區(qū)都能產(chǎn)生吸收，但是其中只有一部分分子能再發(fā)射熒光，因此分子熒光法的固有干擾少選擇性強(qiáng)l 因為熒光法不但可依據(jù)其特征發(fā)射（發(fā)射光譜），而且可以依據(jù)其特征吸收（激發(fā)光譜）來鑒定物質(zhì)；而紫外-可見分子吸收光譜法只能根據(jù)被測物的特征吸收譜來鑒定試樣量少且方法簡便l 采用熒光微池，只要用10 L試液即可能同時提供較多的物理參數(shù)l 包括：激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光強(qiáng)度、熒光總量、極值峰位、譜帶寬度、量子產(chǎn)率、熒光壽命和熒光偏振等參數(shù)注意事項溶

19、劑和化學(xué)試劑l 對于溶劑，一是選擇要適當(dāng)，二是要足夠純。在使用波段范圍內(nèi)，選用的溶劑應(yīng)無吸收才好；另外溶劑中也不應(yīng)含有鹵素、硝基化合物等，否則會降低熒光強(qiáng)度。l 對于化學(xué)試劑，越純越好。熒光的污染l 熒光的污染源很多（如：活塞的潤滑油、橡皮塞和軟木塞、去污粉、洗液、濾紙和微生物等）。l 試驗器皿須用1:1HNO3浸泡24小時或煮沸，再用蒸餾水洗凈，涼干備用。6. 為什么熒光分析比紫外-可見分光光度分析的靈敏度要高？l 這是因為在熒光分析中，可以采用高強(qiáng)度的光源和高靈敏度的熒光檢測系統(tǒng)，從而大大地提高了它的分析靈敏度。l 而在紫外-可見分子吸收光譜法中，由于是測量入射光和透射光的比率，因而采取提

20、高光源強(qiáng)度的辦法不能提高分析靈敏度。第四章 原子吸收光譜1. 試簡述原子吸收光譜定量測定元素的方法原理。l 方法：原子吸收分析方法，是利用呈基態(tài)的原子蒸氣吸收一定特征的輻射光，在一定的濃度范圍內(nèi)被吸收的光強(qiáng)度與蒸氣中自由原子的數(shù)目成正比，根據(jù)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)的比較，求得待測元素的含量。l 原理：原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個一個的能級。在不受到外界擾動的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)。基態(tài)原子受到加熱、輻射、其它粒子進(jìn)行非彈性碰撞時便吸收能量。當(dāng)輻射頻率n與原子中的電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量E相匹配時，發(fā)生吸收，產(chǎn)生該種原子的特征原子吸收光譜。原子吸收光譜通常

21、位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。2. 試簡述原子吸收方法的優(yōu)缺點。優(yōu)點缺點檢出限低單元素測定選擇性好線性范圍窄精密度高高溫元素準(zhǔn)確性差抗干擾能力強(qiáng)應(yīng)用范圍廣用樣量小儀器設(shè)備相對比較簡單，操作簡便，易于掌握3. 原子吸收光譜儀一般可分為哪四大部分？光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四部分組成4. 如何選擇火焰原子吸收光譜儀的工作條件？如何選擇空心陰極燈的燈電流?如何根據(jù)所測定的元素選擇燃?xì)狻⒅細(xì)庖约八鼈兊谋壤９ぷ鳁l件選擇：l 靈敏度與檢出限l 燈電流的選擇l 吸收譜線的選擇l 狹縫寬度（通帶寬度）的選擇l 提升量的調(diào)整l 觀察高度的選擇l 燃?xì)?、助燃?xì)獾倪x擇燈電流的選擇：l 選擇燈電流時應(yīng)盡量

22、增強(qiáng)信號譜線強(qiáng)度，同時盡量降低背景信號強(qiáng)度，即提高信噪比，延長燈的使用壽命，避免自吸現(xiàn)象的發(fā)生。l 一般來說，燈電流越大，信噪比越高，信號越穩(wěn)定，對測試有利。l 過大的電流不僅使中心波長的信號強(qiáng)度大大降低，還由于自吸展寬使譜線大大地拓寬。l 另外，過大的燈電流也會使陰極表面元素的消耗加劇，縮短燈的壽命。因此，在保證必要的靈敏度和穩(wěn)定性前提下，應(yīng)盡量降低燈電流。l 而在實際工作中，燈電流的選擇是比較靈活的。一般情況下，在滿足最低的精確度和靈敏度條件下，盡量降低燈電流。只有當(dāng)精確度和靈敏度要求高時適當(dāng)增加一點燈電流。另外，新燈的燈電流應(yīng)小些，舊燈的燈電流可大些；熔點低的元素的燈電流應(yīng)小些，熔點高的

23、燈電流可大些；譜線信號強(qiáng)時燈電流應(yīng)小些，譜線信號弱時燈電流可大些。但無論哪種情況，都不能超過最大燈電流。燃?xì)?、助燃?xì)膺x擇及比例：燃?xì)猓細(xì)獗壤m用范圍空氣乙炔火焰化學(xué)計量火焰34：1對Cu,Au,Mg,Co,Ni,Fe,Zn, Cd等元素選用化學(xué)計量火焰較合適。貧燃火焰 46：1特別適合堿金屬元素的測定，也適合熔點高、難形成高溫氧化物的元素，如Au,Ag,Pt,Rh,Ga,In,Ni,Co等富燃火焰1.21.5：1適合測定易被氧化或氧化物熔點較高的元素。N2O乙炔火焰適合測定易生成高溫氧化物或氧化物熔點較高的元素，如Cr，Mo等；富燃的N2O乙炔火焰對Al，Si，Ti等也能進(jìn)行測定空氣石油氣

24、火焰能測定Ag，Li，K等易于電離的元素空氣氫氣火焰適合于測定易電離的元素，如Pb，Zn，Sn，堿金屬等。特別適合于對Sn的測定，其靈敏度比空氣乙炔火焰高5倍氬氫火焰很適合于As，Se，Sn等分析線在200nm左右的元素5. 如何確定石墨爐原子吸收光譜儀的最佳灰化溫度？做灰化曲線l 先確定某一灰化時間，選擇不同的灰化溫度，測定不同灰化溫度灰化后待測元素的吸收值。理論上，低于某一溫度灰化后，由于待測元素很少丟失，吸收值保持不變；高于該溫度時，由于待測元素產(chǎn)生丟失，吸收值會有所下降，溫度越高，下降得越厲害。這一轉(zhuǎn)折溫度就是最佳灰化溫度6*. 原子吸收光譜分析所受的干擾主要分為哪四類？其中哪類干擾是

25、主要的？各類干擾產(chǎn)生的原因？如何消除？干擾產(chǎn)生原因消除方法（主要）化學(xué)干擾l 待測元素與共存物質(zhì)在測試過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而影響了待測元素化合物的解離和原子化l 化學(xué)分離：利用萃取、生成沉淀、離子交換等方法使待測元素與干擾物質(zhì)分離l 適當(dāng)提高火焰溫度，可減少負(fù)干擾l 加入抗干擾試劑：加入適當(dāng)試劑，改變待測元素或干擾物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)，使待測元素難以形成難解離的化合物l 分類：釋放劑、絡(luò)合劑、保護(hù)劑、緩沖劑、改進(jìn)劑（基體改進(jìn)劑、分析元素改進(jìn)劑、石墨管和環(huán)境氣氛改進(jìn)劑）電離干擾l 電離電位6ev的元素在火焰中很容易電離，導(dǎo)致基態(tài)原子數(shù)目減少，被稱為電離干擾l 降低火焰溫度l 增加噴霧量l 加入電離

26、劑光譜干擾光譜干擾是指與發(fā)射光譜和吸收光譜有關(guān)的干擾效應(yīng)。光譜干擾有下列六種情況： 譜線干擾l 在光譜通帶內(nèi)有一條以上吸收譜線l 在光譜通帶內(nèi)有非吸收譜線存在 l 譜線重疊 背景干擾l 分子吸收l 光散射 l 樣品池的發(fā)射（譜線干擾）l 提高燈的強(qiáng)度，減小狹縫寬度，使進(jìn)入狹縫的譜線只有一條l 消除辦法也是提高燈的強(qiáng)度，減小狹縫寬度，使干擾譜線不進(jìn)入檢測器。還有一個有效辦法，就是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中加入大量的產(chǎn)生譜線干擾的元素，使這些干擾譜線被完全吸收，從而避免干擾l 另選檢測譜線（背景干擾）背景干擾的消除一般采用扣背景：l 選用相鄰非吸收譜線扣背景l(fā) 大電流扣背景l(fā) 氘燈扣背景l(fā) 利用塞曼效

27、應(yīng)扣背景物理干擾l 物理干擾是指由于溶質(zhì)的濃度、組成或溶劑的種類的影響，致使樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液之間或樣品溶液和樣品溶液之間的密度、粘度、表面張力等物理性質(zhì)發(fā)生了變化。這樣它們的噴霧量、霧化效率原子化程度等發(fā)生變化造成的干擾。l 可采用將溶液稀釋的辦法消除干擾。將溶液稀釋，降低其粘度，改善霧化效率。若溶液中待測元素含量本來就很低，或元素的靈敏度很差，此法就不適用了。l 另外，還可采用基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法等方法消除或削弱物理干擾。這些方法不僅能消除或削弱物理干擾，還能削弱背景干擾。7. 調(diào)整觀察高度可以減少哪些干擾？原因是什么？8. 石墨爐原子吸收中改進(jìn)劑分為哪三種，其作用是什么？

28、分類作用基體改進(jìn)劑l 一種是與基體生成易揮發(fā)的物質(zhì)，使之在灰化階段盡可能地?fù)]發(fā)掉；l 另一種是與基體生成難揮發(fā)的物質(zhì)，使之在原子化階段仍不能揮發(fā)，只是在凈化階段除掉。分析元素改進(jìn)劑l 擴(kuò)大基體與分析元素之間的性質(zhì)差異石墨管和環(huán)境氣氛改進(jìn)劑l 改進(jìn)劑與分析元素生成更穩(wěn)定而易熱分解的化合物，不生成碳化物，擺脫碳的束縛9. 火焰原子化系統(tǒng)中火焰區(qū)域是如何劃分的？待測元素在各個區(qū)域進(jìn)行的物理化學(xué)變化是什么？舉例說明。根據(jù)待測元素在火焰中的物理化學(xué)變化的不同，可將其分為四個區(qū)。l 干燥區(qū)(預(yù)燃區(qū))：是燃?xì)鈿馊苣z剛剛離開燃燒頭的很窄的區(qū)域，在此區(qū)域中燃?xì)馊紵怀浞只虼蟛糠植]有燃燒。Ca2+(aq) +

29、2Cl-(aq) =CaCl2(s)l 蒸發(fā)區(qū)(第一反應(yīng)區(qū))：是一條清晰的淺藍(lán)色的光帶，燃?xì)夂椭細(xì)庠诖诉M(jìn)行復(fù)雜的燃燒反應(yīng)CaCl2(s) CaCl2(l) CaCl2(g)l 原子化區(qū)(觀察區(qū))：位于蒸發(fā)區(qū)上方一個很小的區(qū)域，離燃燒頭約46 mm，此處的溫度繼續(xù)升高，被蒸發(fā)的化合物在此被大量原子化或被還原氣氛還原為為自由原子，是進(jìn)行原子吸收的理想?yún)^(qū)域。CaCl2(g) = Ca(g) + 2Cl(g)l 電離化合區(qū)(第二反應(yīng)區(qū))：燃?xì)庠诖说玫匠浞秩紵?，溫度達(dá)到最高值，再往上溫度急劇下降CaCl2(s) CaCl2(l) CaCl2(g)10.試簡述靈敏度、檢出限、特征濃度、特征質(zhì)量、倒線色散

30、率、分辨率和通帶寬度的定義。如何計算檢出限、特征濃度、特征質(zhì)量？名詞定義l 靈敏度即濃度C的變化(dC)所引起的測量值的變化程度(dx)之比：S=dx/dCl 檢出限儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。定義為：能給出信號強(qiáng)度等于3倍噪聲信號強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差時所對應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。l 特征濃度產(chǎn)生1%光吸收信號時所對應(yīng)的待測元素的濃度l 特征質(zhì)量產(chǎn)生1%光吸收(或A=0.0044)信號時所對應(yīng)的待測元素的量l 倒線色散率就是在單色器焦平面上單位距離內(nèi)包含的波長變化范圍，單位nm/mml 分辨率表明能清楚分辨緊鄰兩條譜線的能力l 通帶寬度就是能夠通過狹縫的波長變化值項目計算檢出限特征濃度特征質(zhì)量

31、第五章 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜1. 哪些因素能夠影響等離子炬焰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)？分別是怎樣影響的？形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)對測試有什么益處？ICP-AES有哪些優(yōu)點？影響因素高頻電流的趨膚效應(yīng)l 當(dāng)高頻線圈電流變化頻率高于10MHz時，使得趨膚深度比等離子體焰半徑小得多，形成穩(wěn)定的環(huán)狀炬焰管內(nèi)載氣的氣體動力學(xué)l 中心氣流(載氣)直接通向炬焰的中心(軸向通道)，中心氣流過小會引起軸向通道收縮，炬焰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，l 外管的切向氣流能在軸向通道上形成負(fù)壓，有利于環(huán)狀炬焰的形成。炬管的管徑如果管徑太小就會難以形成環(huán)狀炬焰益處l 試樣氣溶膠從溫度相對較低的中央通道進(jìn)入，對火焰的干擾小，更容易維持等離子炬炬的穩(wěn)

32、定l 高溫區(qū)域的范圍增加了。在相同功率時，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的等離子炬炬明顯比類滴狀結(jié)構(gòu)的等離子炬焰“胖”。試樣氣溶膠由中心進(jìn)入，在高溫區(qū)域停留的時間增加，提高了發(fā)光強(qiáng)度，降低了檢出限l 高溫區(qū)域的擴(kuò)大，使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴(kuò)散的幾率減小，自吸現(xiàn)象減弱，分析濃度增加ICP-AES的優(yōu)點l 對周期表多數(shù)元素有較好的檢出限l 精密度好l 基體干擾少l 線性范圍寬l 可多元素同時測定或連續(xù)測定2. ICP炬管一般需通入三種氣流，它們分別叫什么名字？分別進(jìn)入炬管的的什么部位？起什么作用？氣體名稱進(jìn)入部位作用冷卻氣l 以傾斜的切線方向進(jìn)入炬管底座，然后以螺旋上升形式進(jìn)入石英套管的外層l 一是冷卻外層石英炬管

33、；l 二是形成環(huán)流，使中央通道壓力降低，易于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)火焰輔助氣l 切線或徑向進(jìn)入炬管的中層l 將點火時的帶電子和離子的氣體引入炬管中l(wèi) 保護(hù)中心管，以免被等離子體焰燒蝕載氣l 由軸向進(jìn)入內(nèi)管l 將樣品氣溶膠引入等離子體焰，并在一定流量下維持中央通道的暢通。3. ICP火焰分為 幾個區(qū)域？顏色如何？溫度如何分布？區(qū)域顏色溫度分布焰心不透明的白色等離子區(qū)域（第二區(qū)）半透明狀，略帶淺蘭色尾焰無色透明4. 形成ICP光源的光譜背景有哪幾種？它們是怎樣產(chǎn)生的？背景產(chǎn)生原因黑體輻射熾熱的物體能夠發(fā)射出連續(xù)的光譜輻射，能量與其溫度和波長有關(guān)復(fù)合輻射離子獲得自由電子，成為電荷較小的離子，或中性原子。而電子

34、在此過程中失去的能量以輻射的形式釋放出來，就形成了復(fù)合輻射。韌致輻射在等離子體中，帶電粒子在靜電場作用下發(fā)生不接觸碰撞(庫侖碰撞)，引起運動速度的變化而發(fā)射出的電磁輻射。5. 中階梯光柵有何特點？為什么分辨率高？中階梯光柵對工作環(huán)境有何要求(要求恒溫)？特點大色散、高分辨本領(lǐng)、高光強(qiáng)、閃耀角大、波長范圍寬闊、儀器結(jié)構(gòu)緊湊等特點分辨率高的原因光柵的分辨率：R=mN（其中m為光譜級次，N為光柵總刻痕。）中階梯光柵由于其寬度遠(yuǎn)超過高度，故光強(qiáng)高、又由于刻痕深,因而閃耀角大，可廣泛采用大的衍射光譜級數(shù)，雖然光柵刻線很少，仍可獲得高的分辨率。環(huán)境要求真空或恒溫，或者兩者皆有。6. 固體檢測器有哪些種類？

35、其特點如何？種類特點l 電荷耦合式固體檢測器（CCD檢測器）l 分段電荷耦合式固體檢測器（SCD檢測器）l 耦合CCD檢測器l 電荷注入式固體檢測器（CID檢測器）優(yōu)點缺點l 速度快l 噪音低l 波長響應(yīng)寬l 高靈敏度l 結(jié)實耐用l 需要將整個檢測器處于恒定的低溫狀態(tài)l 需要有較強(qiáng)的制冷系統(tǒng)和純凈的保護(hù)氣體l 制造難度高，技術(shù)保密。目前不能普及7. ICP光譜儀有哪些類型？全譜直讀型光譜儀在組成上與其他種類的儀器有何不同？ 類型組成上的不同之處ICP攝譜儀l 在多通道光量計的基礎(chǔ)上，將近年來發(fā)展起來的固體檢測器作為檢測元件，結(jié)合中階梯光柵，制成的一種新型光譜儀單道ICP光度計ICP光量計N+1

36、型ICP光譜儀順序掃描ICP光譜儀N+M型ICP光譜儀全譜直讀型ICP光譜儀8. ICP光譜分析有哪幾種干擾？產(chǎn)生的原因是什么？如何消除？干擾種類產(chǎn)生原因消除方法物理干擾樣液的物理性質(zhì)l 樣液的表面張力、粘度、密度等的不同直接影響霧化效率和氣溶膠顆粒的大小l 對于沒有用蠕動泵控制進(jìn)樣量的ICP光譜儀，粘度和密度還影響進(jìn)樣量l 溶液的成分，含鹽量影響著溶液的物理特性。隨著含鹽量的增加，溶液的提升量、霧化效率會急劇減少l 在配制溶液時，在保證測試元素有足夠的發(fā)射強(qiáng)度前提下，盡可能使溶液稀一些l 對于含量很低的元素或很容易變粘的溶液，如Zn、Mg鹽溶液，可采用基體匹配或標(biāo)準(zhǔn)加入法測試。酸效應(yīng) l 酸

37、在等離子體炬中需消耗一部分能量，使得元素的發(fā)射譜線強(qiáng)度有所下降l 只要標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液含有的酸種類和含酸量一致，就可以校正酸效應(yīng)。電離干擾l 由于ICP光源溫度很高，有些元素的離子發(fā)射譜線與原子發(fā)射譜線相當(dāng)，甚至強(qiáng)于原子發(fā)射譜線l 對原子發(fā)射譜線的干擾而言，減少電離干擾的辦法減小發(fā)射功率l 對離子發(fā)射譜線的干擾而言，增加功率、降低載氣流量、降低觀察高度，其目的就是提高等離子體溫度，降低電離干擾。另外，基體匹配和標(biāo)準(zhǔn)加入法也能校正電離干擾。光譜干擾背景干擾l 主要原因是黑體輻射、韌致輻射和復(fù)合輻射所形成的連續(xù)輻射。其中韌致輻射占主要成分l 另一個原因是氬氣不純(N2、CO2和水蒸氣等)所帶來的

38、一系列分子譜線，CN、CO、NO、CH、NH等。l 另外，分光系統(tǒng)的不完善，出現(xiàn)雜散光，也會造成背景值的提升，隨著技術(shù)的進(jìn)步，這部分的干擾已降至可以忽略不計，但隨著儀器的老化，這部分的干擾會逐漸顯現(xiàn)出來l 對于背景干擾，可采用扣背景的方法解決譜線干擾l 由于原子發(fā)射譜線比吸收譜線多得多，如有的過渡金屬元素可達(dá)數(shù)千條譜線。l 每條譜線都有一定的寬度l 譜線干擾也可分為直接譜線重疊和復(fù)雜譜線重疊l 最好辦法就是選擇無干擾的譜線。l 但對于固定通道的光量計，可采用干擾等效濃度法校正。9. 如何選擇合適的分析條件？影響分析結(jié)果的主要因素有哪幾個？分析條件選擇方法主要影響因素高頻發(fā)生器的輸出功率l 不同

39、元素或同一元素的不同譜線所要求的功率不盡相同l 在單道掃描型光譜儀中，可分別根據(jù)元素的不同要求，設(shè)置不同的功率l 但在多元素同時測定時，應(yīng)綜合考慮，選擇合適的發(fā)射功率（一般對于水溶液，功率為0.95 kw-1.35 kw之間，對于有機(jī)溶液，功率為1.55 kw-1.75 kw之間）ICP光譜分析中的主要干擾分為三類：l 物理干擾l 電離干擾l 光譜干擾載氣流量l 氣體流量包括載氣流量、輔助氣流量和冷卻氣流量。l 選擇氣體流量時要考慮ICP的溫度、被測元素在ICP內(nèi)的滯留時間以及軸向通道內(nèi)的溫度等。l 一般地，載氣流量為1L/min，輔助氣流量為0.5-1.5 L/min，冷卻氣為10-20L/min。觀測高度l 易揮發(fā)、難激發(fā)的元素宜選擇低的觀測高度，如Zn、P等。l 難揮發(fā)、難原子化的元素應(yīng)適當(dāng)提高的觀測高度，如W、Mo等l 對于易電離易激發(fā)的元素也應(yīng)采用較高的觀測高度，如堿金屬元素等。試樣進(jìn)樣速度l 對低能量和中能量的原子譜線，最佳進(jìn)樣速度一般為1.52.0 mL/min。l 而離子和高能原子發(fā)射線的進(jìn)樣速度一般為1.01.5